DD204483A1 - METHOD FOR DEHYDROHALOGENIZATION OF EPOXY RESINS - Google Patents
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Abstract
Die Dehydrohalogenierung ist eine Nachverseifung von Epoxidharzen zur Erzielung von Endprodukten mit leicht hydrolysierbarem Chlorgehalt unter 0,1 Gew.-%. Die Dehydrohalogenierung von Epoxidharzen mit einem Chlorgehalt von 0,2 bis 2 Gew.-% wird in Abwesenheit von organischen Loesungsmitteln mit einer mindestens aequimolaren Menge 0,2 bis 2 %iger Natronlauge bei Siedetemperatur durchgefuehrt. Unter Vermeidung von stoerenden Nebenreaktionen der Epoxidgruppen wie Hydrolyse und Polymerisation entstehen Produkte mit durchschnittlichem Halogengehalt von 0,03 Gew.-%. Die Nachverseifung ist auch in Gegenwart des bei der Harzsynthese anfallenden Kochsalzes moeglich.Dehydrohalogenation is a post-saponification of epoxy resins to obtain final products with easily hydrolyzable chlorine content below 0.1% by weight. The dehydrohalogenation of epoxy resins having a chlorine content of 0.2 to 2 wt .-% is carried out in the absence of organic solvents with an at least equimolar amount of 0.2 to 2% sodium hydroxide solution at boiling temperature. By avoiding interfering side reactions of the epoxide groups, such as hydrolysis and polymerization, products with an average halogen content of 0.03% by weight are formed. The post-saponification is also possible in the presence of the salt obtained in the synthesis of the resin.
Description
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VEB Leuna-Werke Leuna, 30.09.1981VEB Leuna-Werke Leuna, 30.09.1981
»Walter Ulbricht""Walter Ulbricht"
LP 81 110LP 81 110
Titel der Erfindung -Title of the invention -
Verfahren zur Dehydrohalogenierung von EpoxidharzenProcess for the dehydrohalogenation of epoxy resins
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Epoxidharzen mit niedrigem Halogengehalt.The invention relates to a process for the preparation of low molecular weight epoxy resins with low halogen content.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Bei der Herstellung von Epoxidverbindungen aus Alkohol-, Phenol- oder Aminverbindungen und Epihalogenhydrin im Überschuß entstehen Produkte, die je nach angewandtem Verfahren und je nach eingesetzter Alkalihydroxidmenge etwa zwischen 0,1 und 10 Gew.-% hydrolysierbares Halogen (Chlor) enthalten, wobei der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach der TGL 29 906/01 bestimmt wird. In der Regel werden aber Epoxidharze mit Chlorgehalten unter 0,5 Gew.-%, für besondere Einsatzgebiete in der Elektrotechnik/Elektronik und für Aufbauharze unter 0,1 Gew.-% gefordert. Diese Forderungen können im Prinzip erfüllt werden, wenn die Epoxidharze ,einer zu-In the production of epoxide compounds from alcohol, phenol or amine compounds and epihalohydrin in excess, products are formed which, depending on the method used and depending on the amount of alkali metal hydroxide used, contain between about 0.1 and 10% by weight of hydrolyzable halogen (chlorine) Content of hydrolyzable chlorine according to TGL 29 906/01 is determined. But usually epoxy resins are mixed with chlorine content of less than 0.5 wt .-%, for special applications in the electrical / electronics and construction resins under 0.1 -. Demanded%. These requirements can in principle be fulfilled if the epoxy resins, a
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sätzlichen Dehydrohalogenierung in Abwesenheit von Epicblorhydrin, im nachfolgenden als Hachverseifung bezeichnet, unterzogen werden·additional dehydrohalogenation in the absence of epicarbohydrin, hereinafter referred to as saponification
Is wurde bereits versucht, die Hachverseifung in weitgehender Abwesenheit von Wasser durch Einsatz von Ätzalkali oder konzentrierter Alkalihydroxidlösung und aceotroper Entfernung des Wassers durchzufuhren, um eine Yerschiebung des Dehydrohalogenierungsgleichgewichtes zu' erreichen (CS-PS 105 716, 105 800, ÜS-PS 3309 384). Bei dieser Methode ist jedoch die Gefahr der Bildung höhermolekularer Produkte besonders groß·It has already been attempted to carry out the atherization in the substantial absence of water by using caustic alkali or concentrated alkali metal hydroxide solution and azeotropic removal of the water in order to achieve a shift in the dehydrohalogenation equilibrium (CS-PS 105 716, 105 800, ÜS-PS 3309 384) , In this method, however, the danger of the formation of relatively high molecular weight products is particularly great.
Ähnliche Probleme treten auf, wenn die Hacbverseifung in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit 10 bis 23 Gew.-%iger Natronlauge bei 50 bis 90 0C durchgeführt wird und das Lösungsmittel erst zur Aufarbeitung hinzugefügt wird, wie das in der DE-OS 2 40? 092 als besonders vorteilhaft beschrieben und auch in der HIT-PS 154 181 praktiziert wird· Hierbei ist aber eine sehr genaue pH-Wert-Kontrolle bei der Laogedosierung zur Vermeidung von Polymerisationen erforderlich und eine, Neigung zur Emulsionsbildung bei der Aufarbeitung und eine Epoxidgruppenverseifung sind nicht zu vermeiden· . . " ,Similar problems occur when the Hacbverseifung in the absence of a solvent with 10 to 23 wt .-% sodium hydroxide solution is carried out at 50 to 90 0 C and the solvent is added to the workup, as in DE-OS 2 40 ?. 092 described as particularly advantageous and also in the HIT-PS 154 181 is practiced · Here, however, a very precise pH control in Laogedosierung to avoid polymerizations is required and a tendency to emulsification in the workup and a Epoxidgruppenverseifung are not to avoid· . , ",
2iel der Erfindung2iel the invention
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zum Fachver- - seifen von niedermolekularen Epoxidharzen zu entwickeln, mit dem es möglich ist, Harze mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt unter 0,1 % zu erhalten, ohne daß störende Hebenreaktionen, insbesondere Epoxidreaktionen wie Hydrolyse, Polymerisation und AdditiöB an aliphatische OH-Gruppen, und ihre Begleiterscheinungen wie Emulsions- und Schlammbildung auftreten·It was therefore the task of developing a method for Fach- - soaping of low molecular weight epoxy resins, with which it is possible to obtain resins having a hydrolyzable chlorine content below 0.1 % without disturbing lifting reactions, especially epoxide reactions such as hydrolysis, polymerization and AdditiöB to aliphatic OH groups, and their side effects such as emulsion and sludge formation occur ·
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Uachverseifung mit Alkalihydroxid vorzunehmen. Diese Aufgabe wird erfin-The object of the invention is to carry out the acidification with alkali hydroxide. This task will be
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dungsgemäß dadurch gelöst, daß das Epoxidharz oder Epoxidharzzwiachenprodukt in 'Abwesenheit organischer Lösungsmittel mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gewe-$ in einer Menge, die der im Harz vorhandenen hydrolysierbaren Halogenmenge mindestens äquimoler ist, bei Temperaturen von 30 bis 150 Grad C, gegebenenfalls unter Druck:, unter intensivem Mischen umgesetzt wird und nach Zugabe eines Lösungsmittels für das Harz in bekannter Weise aufgearbeitet wird« Vorzugsweise wird bei Rückflußtemperatur bei ca. 100 0C und Kormaldruck gearbeitet· Die erforderliche Laugekonzentration kann vorteilhaft unmittelbar im Reaktionsansatz durch Zugabe der berechneten Menge ^ an konzentrierter Lauge zur Harz-Wasser-Mischung eingestellt werden· Nach Reaktionszeiten von 0,1 bis 2 Stunden.wird zur besseren Phasentrennung ein Lösungsmittel oder -gemisch, z· B· Toluol, zugegeben und nach Abtrennung der.Alkalilauge die Harzlösung aufgearbeitet· Die Aufarbeitung besteht vorteilhaft in einer Neutralisation der organischen Phase mit einer schwachen Säure, z· B· einer wäßrigen 5%igen Uatriumhydrogenphosphatlösung, der aceotropen Entwässerung der organischen Phase, einer Filtration und der destillativen- Abtrennung des Lösungsmittels·dung according achieved in that the epoxy resin or Epoxidharzzwiachenprodukt in 'the absence of organic solvent with aqueous alkali metal hydroxide at a concentration of 0.2 to 2 wt e - $ in an amount that is at least äquimoler present in the resin hydrolysable halogen amount, at temperatures from 30 to 150 degrees C, is reacted, if appropriate under pressure :, with intensive mixing and is worked up by addition of a solvent for the resin in known manner "is preferably carried out at reflux temperature at about 100 0 C and Kormaldruck · the required caustic concentration can be advantageously directly in the reaction mixture by After reaction times of 0.1 to 2 hours, a solvent or mixture, for example toluene, is added for better phase separation and, after removal of the alkali hydroxide solution worked up the resin solution · The Aufa It is advantageous to neutralize the organic phase with a weak acid, for example an aqueous 5% sodium hydrogen phosphate solution, azeotropic dehydration of the organic phase, filtration and removal by distillation of the solvent.
Alle diese Operationen lassen sich leicht kontinuierlich durchführen und steuern· Dabei treten keinerlei unerwünschte Änderungen der Harzeigenschaften und keine Polymer- oder Emulsionsbildung auf· Bach Zugabe des Lösungsmittels erfolgt eine augenblickliche Phasentrennung· Die Endprodukte weisen Gehalte an hydrolysierbarem Chlor von 0,01 bis 0,05 Gew,-% auf· Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das in einer ersten Reaktionsstufe der Epoxidharzsynthese anfallende Alkalihalogenid, meist Natriumchlorid, vor der Zugabe der verdünnten Alkalilauge nicht abgetrennt zu werden braucht, sondern in dieser gelöst wird und trotzdem Harze mit einem Chlorgehalt unter 0,1 % erhalten werden können»All these operations can easily be carried out and controlled continuously. There are no undesired changes in the resin properties and no formation of polymer or emulsion. Bach Addition of the solvent takes place instantaneously phase separation. The end products have hydrolyzable chlorine contents of 0.01 to 0.05 A particular advantage of the process according to the invention is that the alkali metal halide, usually sodium chloride, which is obtained in a first reaction stage of the synthesis of the epoxy resin need not be separated off before the dilute alkali solution is added, but is dissolved in it and still contains resins a chlorine content below 0.1 % can be obtained »
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Für die Dehydrohalogenierungsreaktion können Zwischenprodukte mit Chlorgehalten bis zu etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise bis 1,5 Gew.-%, eingesetzt werden. Es eignen sich alle Epoxidharze mit Erweichungspunkten bis etwa 60 0O, die aus Epihalogenhydrinen hergestellt werden, insbesondere solche auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol P, Tetrabromdian, niedermolekularen !"ovolaken, aliphatischen Di- und Polyolen und Aminover-, bindungen.For the dehydrohalogenation reaction, intermediates having chlorine contents of up to about 10% by weight, preferably up to 1.5% by weight, can be used. In particular such, all epoxy resins are suitable, with softening points to about 60 0 O, which are produced from epihalohydrins, based on bisphenol A, bisphenol P, Tetrabromdian, low molecular weight! Ovolaken ", aliphatic di- and polyols and Aminover-, bonds.
Ausführungsbeispieleembodiments
In einen 5 1-Sulfierkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehen ist, werden 1 faj niedermolekulares Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,6 Gew.-% und 1 kg destilliertes Wasser gefüllt und auf 100 0C erwärmt. Unter Rühren werden 20 g konzentrierte natronlauge zugegeben. lach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden wird mit 1,5 feg Toluol verdünnt, lach dem Abstellen des Rührers findet sofort eine scharfe Phasentrennung statt. Die wäßrige Schicht wird abgelassen, die organische mit einer 2$igen wäßrigen'!Tatriumhydrogenphosphatlö'sung neutralisiert und nach der erneuten Abtrennung der wäßrigen Schicht durch Destillation aceotrop entwässert. Die verbleibende toluolische Harzlösung wird filtriert· Durch Vakuumdestillation werden 975 g (98 % Ausbeute) Epoxidharz mit folgenden Eigenschaften erhalten (in Klammern die Eigenschaften des Ausgangsharzes zum Vergleich):In a 5 1 sulfonating flask, which is provided with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, 1 faj low molecular weight bisphenol A epoxy resin with a content of hydrolyzable chlorine of 0.6 wt .-% and 1 kg of distilled water are charged and 100 0 C heated. While stirring, 20 g of concentrated sodium hydroxide solution are added. After a reaction time of 0.5 hours, the mixture is diluted with 1.5 g of toluene, and immediately after stopping the stirrer a sharp phase separation takes place immediately. The aqueous layer is drained, the organic neutralized with a 2 $ 'aqueous Tatriumhydrogenphosphatlö'sung and dehydrated azeotrop after re-separation of the aqueous layer by distillation. The remaining toluene resin solution is filtered. 975 g (98 % yield) of epoxy resin having the following properties are obtained by vacuum distillation (in parentheses, the properties of the starting resin for comparison):
Hydrolysierbarer Cl-Gehalt Spoxidäquivalentgewicht Viskosität bei 20 0C oC-Glykolgruppen Polymerbildung beimHydrolyzable Cl content Spoxide equivalent weight Viscosity at 20 0 C oC-glycol groups Polymer formation at
Uachverseifen S 0Uachifed S 0
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Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wird 1 kg Bisphenol Α-Epoxidharz mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 1,2 Gew.-$ mit 1,6 kg Wasser und 35 g konzentrierter Natronlauge zur Reaktion gebracht· Es werden 973 g Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten % In accordance with the procedure described in Example 1, 1 kg of bisphenol Α-epoxy resin containing 1.2 wt .-% hydrolyzable chlorine is reacted with 1.6 kg of water and 35 g of concentrated sodium hydroxide solution. 973 g of resin are added Get properties %
Das nach der Herstellung anfallende Rohharz-Natriumchlorid-Gemisch (1,35 kg) wird analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 1,3 kg Wasser und 20 g konzentrierter Natronlauge zur Reaktion gebracht· Das Ausgangsharz war identisch mit dem im Beispiel 1. eingesetzten· Nach der Nachverseifung hat es einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,07 %. The crude resin / sodium chloride mixture (1.35 kg) obtained after the preparation is reacted with 1.3 kg of water and 20 g of concentrated sodium hydroxide solution analogously to the procedure described in Example 1. The starting resin was identical to that used in Example 1 After post-saponification, it has a hydrolyzable chlorine content of 0.07 %.
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
1 kg niedermolekulares Bisphenol Α-Epoxidharz (Eigenschaften wie in Beispiel .1) wird mit 200 g einer 10%igen wäßrigen Natronlauge bei 85 0C 0,5 Std. zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe von Toluol ist die Phasentrennung infolge Polymer- und Emulsionsbildung erschwert. Es werden 890 g Epoxidharz mit folgenden Eigenschaften erhalten:1 kg of low molecular weight bisphenol Α-epoxy resin (properties as in Example .1) is reacted with 200 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 85 ° C. for 0.5 hours. After the addition of toluene, the phase separation due to polymer and emulsion formation is difficult. There are obtained 890 g of epoxy resin having the following properties:
Hydrolysierbarer Chlorgehalt % 0,04Hydrolyzable chlorine content % 0.04
Epoxidäquivalentgewicht ' g/Äqu. 197 Viskosität bei 20 0C Pa.s 48 c6-Glykolgruppen lqu,/100 g 0,026 Polymerbildung beimEpoxide equivalent weight 'g / eq. 197 Viscosity at 20 0 C Pa.s lqu 48 c6-glycol groups / 100 g of polymer formation at 0.026
Nachverseifen g 18Post-soaps g 18
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.Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5
1 Ig niedermolekulares Bisphenol Α-Epoxidharz (Eigenschaften wie Beispiel 1) wird in 1,5 Ig Toluol gelöst und in der Siedehitze mit 1 kg 2$iger natronlauge 1 Stunde zur Reaktion gebracht· Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 975 g Epoxidharz mit folgenden Eigenschaften erhalten:1 l of low molecular weight bisphenol Α-epoxy resin (properties as in Example 1) is dissolved in 1.5 l of toluene and reacted at boiling temperature with 1 kg of 2% sodium hydroxide solution for 1 hour. After working up as in Example 1, 975 g of epoxy resin are added Obtained properties:
Hydrolysierbarer Chlorgehalt Epoxidäquivalentgewicht Viskosität bei 20 0G ä^-GlykolgruppenHydrolyzable chlorine content Epoxide equivalent weight Viscosity at 20 0 G ^ ^ -Glykolgruppen
Polymerbildung beimPolymer formation during
Nachverseifen Nachverseifen
Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6
1 feg niedermolekulares Bisphenol Α-Epoxidharz (Eigenschaften wie Beispiel 1) wird in 1,5 ig Toluol gelöst und in der Siedehitze mit 100 g 20%iger Natronlauge 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Dabei bildete sieh eine beträchtliche Polymermenge, die die Aufarbeitung erschwerte. Es wurden 880 g Epoxidharz mit folgenden Eigenschaften erhalten:1 g of low molecular weight bisphenol Α-epoxy resin (properties as in Example 1) is dissolved in 1.5 g of toluene and reacted at boiling temperature with 100 g of 20% strength sodium hydroxide solution for 1 hour. In this case, she formed a considerable amount of polymer, which made the work-up difficult. There were obtained 880 g of epoxy resin having the following properties:
Hydrolysierbarer Chlorgehalt % 0,13Hydrolysable chlorine content % 0.13
Epoxidäquivalentgewicht g/Xqu. 195Epoxide equivalent weight g / Xqu. 195
Viskosität bei 20 0C Pa.s 48Viscosity at 20 0 C Pa.s 48
o6 7G-iy k ο !gruppe η iqu./100 g 0,022 o6 7G-iy k ο! group η iqu./100 g 0.022
Polymerbildung beim g . 20Polymer formation at g. 20
NachverseifenNachverseifen
Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7
1 Ig niedermolekulares Bisphenol Α-Epoxidharz (Eigenschaften wie Beispiel 1) wird in einer Misch-ung aus 1 Ig Toluol und 0,5 Ig Isopropanol gelöst und in der Siedehitze mit 500 g 1Obiger Natronlauge 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Es werden 945 g Epoxidharz mit folgenden Eigenscha-ften erhalten:1 l of low molecular weight bisphenol Α-epoxy resin (properties as in Example 1) is dissolved in a mixture of 1 l of toluene and 0.5 l of isopropanol and reacted at the boiling point with 500 g of 10% sodium hydroxide solution for 1 hour. There are obtained 945 g of epoxy resin with the following properties:
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Hydrolysierbarer Chlorgehalt Epoxidäquivalentgewicht Viskosität bei 20 0C 0£-Glyko!gruppenHydrolysable chlorine content Epoxide equivalent weight Viscosity at 20 0 C 0 lg Glycol
Polymerbildung beim NaehveiraeifenPolymer formation in Naehveiraeifen
Bei dieser Methode geht ein Teil des wasserlöslichen Lösungsmittels verloren bzw· muß kostenaufwendig aus dem Wasser zurückgewonnen werden·In this method, part of the water-soluble solvent is lost or can be costly recovered from the water.
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Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD23413281A DD204483A1 (en) | 1981-10-16 | 1981-10-16 | METHOD FOR DEHYDROHALOGENIZATION OF EPOXY RESINS |
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DD (1) | DD204483A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0176482A2 (en) * | 1984-09-24 | 1986-04-02 | Ciba-Geigy Ag | Process for reducing the chlorine content of glycidyl compounds |
-
1981
- 1981-10-16 DD DD23413281A patent/DD204483A1/en unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0176482A2 (en) * | 1984-09-24 | 1986-04-02 | Ciba-Geigy Ag | Process for reducing the chlorine content of glycidyl compounds |
EP0176482A3 (en) * | 1984-09-24 | 1986-05-14 | Ciba-Geigy Ag | Process for reducing the chlorine content of glycidyl compounds |
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