DD204405B1 - PROCESS FOR PRODUCING OXIDIC CATALYSTS - Google Patents
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Description
Als Träger wird vorzugsweise SiO2 in Form eines 30 bis 40%igen Hydrosols verwendet.The carrier used is preferably SiO 2 in the form of a 30 to 40% hydrosol.
Von den möglichen Alkalimetallen sind Kalium, Rubidium und Cäsium bevorzugt. Der pH-Wert der „Wismutfällung" und auch der vereinigten Fällsuspension sollte im Bereich von 1 bis 6 liegen. Vorteilhafterweise wird die vereinigte Fällsuspension bei 393 bis 433 K1 bis 3 h bei 823 bis 923 K geglüht. Von den möglichen Wismut-, Eisen- und/oder Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- und Magnesium- sowie Alkalimetallsalzen sind sowohl aus technologischen als auch ökonomischen Gründen nur die Nitrate von praktischer Bedeutung. Wichtig für die erfindungsgemäße Herstellungsart sind die Einhaltung der Wismut/Alkali- und der Phosphor/Wismut-Verhältnisse. Beim Verlassen dieser Bereiche stellt sich ein Absinken der Selektivität der herzustellenden Katalysatoren ein.Of the possible alkali metals, potassium, rubidium and cesium are preferred. The pH of the "bismuth precipitation" and also of the combined precipitation suspension should be in the range from 1 to 6. Advantageously, the combined precipitation suspension is calcined at 393 to 433 K1 for 3 hours at 823 to 923 K. From the possible bismuth, iron and / or chromium, cobalt, nickel, manganese and magnesium salts, as well as alkali metal salts, only the nitrates are of practical importance both for technological and economic reasons. [0008] It is important for the production method according to the invention to observe the bismuth / alkali and phosphorus / Bismuth ratios When leaving these ranges, the selectivity of the catalysts to be prepared decreases.
Die Reihenfolge der Vermischung der Ausgangslösungen bzw. der beiden Teilfällungen ist von untergeordneter Bedeutung, ebenso wie die Art der Konstruktion der Trocknung- oder Glühvorrichtungen.The order of mixing the starting solutions or the two Teilfällungen is of minor importance, as well as the nature of the construction of the drying or Glühvorrichtungen.
Eine weitere, in den Bereich der Erfindung fallende Form der Katalysatorherstellung besteht darin, daß man die Wismut, Molybdän, Phosphor, Alkali und gegebenenfalls SiO2 enthaltende Teilkomponente in feingemahlener fester oder mit Salpetersäure angesetzter Form mit der zweiten, die restlichen Bestandteile des fertigen Katalysators enthaltenden Fällsuspension vermischt und anschließend wie oben weiterverarbeitet. Diese scheinbar ungewöhnliche und normalerweise auch komplizierte Herstellungsvariante ist jedoch nur dann von praktischem Interesse, wenn sich zum Beispiel andere verbrauchte Wismut und Molybdän enthaltende Katalysatoren, insofern ihre Zusammensetzung in den Bereich der o. g.Another form of catalyst preparation falling within the scope of the invention consists of mixing the bismuth, molybdenum, phosphorus, alkali and optionally SiO 2 -containing component in finely ground solid or nitric acid-containing form with the second, the remaining constituents of the finished catalyst Fällsuspension mixed and then further processed as above. However, this apparently unusual and usually complicated production variant is only of practical interest if, for example, other spent bismuth and molybdenum-containing catalysts, insofar as their composition in the range of the above
„Wismutfällung" fällt, für eine Wiederverwendung zur Herstellung neuer Katalysatoren, die das Anwendungsgebiet der Erfindung betreffen, anbieten."Bismuth precipitation" falls for reuse for the preparation of novel catalysts which are within the scope of the invention.
Anhand nachstehender Beispiele sollen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode gegenüber den dem Stand der Technik entsprechenden näher erläutert werden. Die Katalysatorbeispiele werden dazu in einer 11-Wirbelschichtapparatur bei 703 K mit einem Gemisch von Propylen, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1:1:10 beschickt und bei einer Verweilzeit von 8s auf ihre Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurenitrilbildung getestet.The advantages of the production method according to the invention compared to those of the prior art will be explained in more detail with reference to the following examples. The catalyst examples are charged in a 11-fluidized bed apparatus at 703 K with a mixture of propylene, ammonia and air in a molar ratio 1: 1: 10 and tested at a residence time of 8s for their selectivity with respect to the Acrylsäurenitrilbildung.
Die Bestimmung des Acrylsäurenitrils sowie der Nebenprodukte erfolgte gaschromatografisch.The determination of the acrylonitrile and the by-products was carried out by gas chromatography.
Die Selektivitätsangabe erfolgt in Mol.-%, d. h., Mole gebildetes Acrylnitril pro Mol umgesetztes Propylen.The selectivity is in mol .-%, d. h., moles of acrylonitrile formed per mole of propylene reacted.
Ein Katalysator der Zusammensetzung K0-IBi1 Ni2-5 CO4-S Fei Cr2 Alo,oi Po,s Mo13 Ox + 50% SiO2, bei dem die Zahlen im Index das Atomverhältnis des jeweiligen Elements zum Wismut bedeuten, wird hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen, 83,2g Bi(NO3I3 · 5H20,125g Ni(NO3I2 · 6H2O, 225g Co(NO3J2 · 6H20,69,5g Fe(NO3)3 · 9H20,137,6g Cr(NO3I3. 9H20,0,645g AI(NO3I3 · 9H2O und 1,73g KNO3 enthaltenden mit einer wäßrigen, 398g (NH4I6Mo7O24- 4H2O enthaltenden Lösung sowie 1,665g 30%igen Kieselsäuresol und 9,7 g 85%iger H3PO4. Der pH-Wert wird auf 2 eingestellt, die so erhaltene Aufschlämmung intensiv gerührt, bei 393 K sprühgetrocknet und abschließend 2 h bei 893 K geglüht.A catalyst of the composition K 0 - IBi 1 Ni 2-5 CO 4 -S Fe Cr 2 Al o , Po Po, Mo 13 O x + 50% SiO 2 , wherein the numbers in the index, the atomic ratio of the respective element to bismuth mean is prepared by mixing an aqueous solution containing 83,2g Bi (NO 3 I 3 · 5H 2 0.125 g Ni (NO 3 I 2 · 6H 2 O, 225 g Co (NO 3 J 2 .6H 2 0,69,5g Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 0.137.6 g Cr (NO 3 I 3 .9H 2 0.0.645 g Al (NO 3 I 3 .9H 2 O and 1.73 g KNO 3 containing with an aqueous, 398 g (NH 4 I 6 Mo 7 O 24 - 4H 2 O-containing solution and 1.665 g of 30% silica sol and 9.7 g of 85% strength H 3 PO 4. The pH is adjusted to 2, the resulting slurry is stirred vigorously, at 393 K. spray-dried and finally calcined at 893 K for 2 h.
Das Prüfergebnis unter den o.g. Bedingungen ist in Tabelle 1 aufgeführt.The test result under the o.g. Conditions are listed in Table 1.
Ein Katalysator der Zusammensetzung Ko-3B1 Ni25Co4-5Fe1Cr2Pi Mo13Ox + 50% SiO2 wird hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen, 83,2g Bi(NO3I3Hjo- 5,125g Ni(NO3J2 · 6H2O^225g Co(NO3J2 · 6H20,69,5g Fe(NO3I3 · 9H2O, 137,6g Cr(NO3I3 · 9H2O und 5,19g KNO3 enthaltenden mit einer wäßrigen, 398g (NH4I6Mo7O24 · 4H2O enthaltenden Lösung sowie 1,665kg 30%igem Kieselsäuresol und 19,4g 85%iger H3PO4. Der pH-Wert wird auf 2,5 eingestellt, die so erhaltene Aufschlämmung intensiv gerührt, bei 403Ksprühgetrocknet und abschließend 2 h bei 913 Kgeglüht. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst of the composition Ko -3 B 1 Ni 25 Co 4-5 Fe 1 Cr 2 Pi Mo 13 O x + 50% SiO 2 is prepared by mixing an aqueous, 83.2 g Bi (NO 3 I 3Hj o- 5.125 g Ni (NO 3 J 2 .6H 2 O.sub.2 225g Co (NO 3 J 2 .6H 2 0.69.5g Fe (NO 3 I 3 .9H 2 O, 137.6g Cr (NO 3 I 3 .9H 2 O and 5.19 g of KNO 3 containing an aqueous solution containing 398 g (NH 4 I 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) and 1.665 kg of 30% silica sol and 19.4 g of 85% H 3 PO 4. The pH becomes to 2.5, the slurry thus obtained was stirred vigorously, spray-dried at 403 K, and finally calcined at 913 K for 2 hours The test result under the above-mentioned conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator der Zusammensetzung K0l2 Bi1 Cr3 Ni5 Mg2 P0,s Mo13 Ox + 50% SiO2 wird hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst of the composition K 012 Bi 1 Cr 3 Ni 5 Mg 2 P 0 , s Mo 13 O x + 50% SiO 2 is prepared as in Comparative Example 1. The test result under the abovementioned conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K0,3 Bi1 Mo1-5 PiOx hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält, vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 2, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 0 , 3 Bi 1 Mo 1-5 PiO x prepared and this with the second precipitate, which contains the other catalyst components, is combined. The test result under the above conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K0-3 Bi1 Mo1-1 P0,s Ox hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den o.g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 2, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 0-3 Bi 1 Mo 1-1 P 0 , s O x prepared and this with the second precipitate containing the remaining catalyst components (according to point 1 of the claim) .The test result under the above-mentioned conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie im Beispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß die „Wismutfällung" zusätzlich noch 50% SiO2 enthält. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst as in Example 2, with the only difference that the "bismuth precipitation" additionally contains 50% SiO 2. The test result under the abovementioned conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K0,2 Bi1 Mo0,95 Po,25 + 50% SiO2 hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst as in Comparative Example 3, but with the difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 0, 2 Bi 1 Mo 0 95 Po, 25 + 50% SiO 2 was prepared, and this with the second precipitation, the other the Catalyst components (according to item 1 of the claim), combined The test result under the above-mentioned conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß man zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung Ko,o75 Bi, Mo0(6 Po,is Ox + 20% SiO2 herstellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 3, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K o , o75 Bi, Mo 0 (6 Po, is O x + 20% SiO 2 produces and these with the second precipitation, which comprises the other catalyst constituents (corresponding to point 1 of the claim), combined The test result under the abovementioned conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie Beispiel 5, nur mit dem Unterschied, daß die „Wismutfällung" die Zusammensetzung Bi1 Μοο,β Ро,іб Ox + 20% SiO2 hat.A catalyst as Example 5, except that the "bismuth precipitate" has the composition Bi 1 Μοο, β Ро, іб O x + 20% SiO 2 .
Ein Katalysator, wie imn Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung К0,з Bio,5 Mo1, P02 Ox hergestellt und diese mit den übrigen Bestandteilen des Katalysators vermischt wird.A catalyst, as in Comparative Example 2, with the only difference that first a "bismuth precipitate" of the composition К 0 , з Bi o , 5 Mo 1 , P 02 O x prepared and this is mixed with the other components of the catalyst.
Ein Katalysator, wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die wismuthaltige Teilkomponente in fester Form zunächst mit 100ml 35%iger HNO31 h behandelt wurde und diese Suspension anschließend mit der zweiten Fällung, die die übrigen Bestandteile des fertigen Katalysators enthält (entsprechend des Punktes 1 des Anspruches), vereinigt wurde.A catalyst, as in Example 1, but with the difference that the bismuth-containing component in solid form was first treated with 100 ml of 35% HNO 3 1 h and then this suspension with the second precipitate containing the remaining constituents of the finished catalyst ( according to point 1 of the claim).
Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K01 Bi1 Mo1 Po,5 hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruches), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 1, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 01 Bi 1 Mo 1 P o , 5 prepared and these with the second precipitate containing the other catalyst components (corresponding to point 1 of claim The test result under the above conditions is shown in Table 1.
Ein Katalysator, wie im Beispiel 4, nur mit dem Unterschied, daß die erste Fällung die Zusammensetzung K0,2 Bi1 Mo0,9s P1-S + 50% SiO2 hat. Das Prüfergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst as in Example 4, but with the difference that the first precipitation, the composition K 0, 2 Bi 1 Mo 0 9s 1- P S + 50% has SiO 2. The test result is shown in Table 1.
Aus den in Tabelle 1 angeführten Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich ihrer Selektivität bei etwa gleicher Aktivität die dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren übertreffen. Das die erfindungsgemäße Veränderung der Katalysatorherstellung zu einer so deutlichen Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führt, war für den Fachmann nicht vorauszusehen.From the values given in Table 1 it can be seen that the catalysts according to the invention exceed the prior art catalysts in terms of their selectivity at approximately the same activity. The change in the catalyst preparation according to the invention resulting in such a marked improvement in the catalyst properties was not foreseeable by the person skilled in the art.
Claims (3)
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DD23740682A DD204405B1 (en) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | PROCESS FOR PRODUCING OXIDIC CATALYSTS |
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DD23740682A DD204405B1 (en) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | PROCESS FOR PRODUCING OXIDIC CATALYSTS |
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DD204405A1 DD204405A1 (en) | 1983-11-30 |
DD204405B1 true DD204405B1 (en) | 1986-12-24 |
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US5134105A (en) * | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
-
1982
- 1982-02-15 DD DD23740682A patent/DD204405B1/en unknown
Also Published As
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DD204405A1 (en) | 1983-11-30 |
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