DD204405B1 - PROCESS FOR PRODUCING OXIDIC CATALYSTS - Google Patents

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DD204405B1 DD23740682A DD23740682A DD204405B1 DD 204405 B1 DD204405 B1 DD 204405B1 DD 23740682 A DD23740682 A DD 23740682A DD 23740682 A DD23740682 A DD 23740682A DD 204405 B1 DD204405 B1 DD 204405B1
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Heinz Hebisch
Karl-Heinz Schnabel
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Klaus-Dietrich Vollgraf
Reinhard Feldhaus
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Description

Als Träger wird vorzugsweise SiO2 in Form eines 30 bis 40%igen Hydrosols verwendet.The carrier used is preferably SiO 2 in the form of a 30 to 40% hydrosol.

Von den möglichen Alkalimetallen sind Kalium, Rubidium und Cäsium bevorzugt. Der pH-Wert der „Wismutfällung" und auch der vereinigten Fällsuspension sollte im Bereich von 1 bis 6 liegen. Vorteilhafterweise wird die vereinigte Fällsuspension bei 393 bis 433 K1 bis 3 h bei 823 bis 923 K geglüht. Von den möglichen Wismut-, Eisen- und/oder Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- und Magnesium- sowie Alkalimetallsalzen sind sowohl aus technologischen als auch ökonomischen Gründen nur die Nitrate von praktischer Bedeutung. Wichtig für die erfindungsgemäße Herstellungsart sind die Einhaltung der Wismut/Alkali- und der Phosphor/Wismut-Verhältnisse. Beim Verlassen dieser Bereiche stellt sich ein Absinken der Selektivität der herzustellenden Katalysatoren ein.Of the possible alkali metals, potassium, rubidium and cesium are preferred. The pH of the "bismuth precipitation" and also of the combined precipitation suspension should be in the range from 1 to 6. Advantageously, the combined precipitation suspension is calcined at 393 to 433 K1 for 3 hours at 823 to 923 K. From the possible bismuth, iron and / or chromium, cobalt, nickel, manganese and magnesium salts, as well as alkali metal salts, only the nitrates are of practical importance both for technological and economic reasons. [0008] It is important for the production method according to the invention to observe the bismuth / alkali and phosphorus / Bismuth ratios When leaving these ranges, the selectivity of the catalysts to be prepared decreases.

Die Reihenfolge der Vermischung der Ausgangslösungen bzw. der beiden Teilfällungen ist von untergeordneter Bedeutung, ebenso wie die Art der Konstruktion der Trocknung- oder Glühvorrichtungen.The order of mixing the starting solutions or the two Teilfällungen is of minor importance, as well as the nature of the construction of the drying or Glühvorrichtungen.

Eine weitere, in den Bereich der Erfindung fallende Form der Katalysatorherstellung besteht darin, daß man die Wismut, Molybdän, Phosphor, Alkali und gegebenenfalls SiO2 enthaltende Teilkomponente in feingemahlener fester oder mit Salpetersäure angesetzter Form mit der zweiten, die restlichen Bestandteile des fertigen Katalysators enthaltenden Fällsuspension vermischt und anschließend wie oben weiterverarbeitet. Diese scheinbar ungewöhnliche und normalerweise auch komplizierte Herstellungsvariante ist jedoch nur dann von praktischem Interesse, wenn sich zum Beispiel andere verbrauchte Wismut und Molybdän enthaltende Katalysatoren, insofern ihre Zusammensetzung in den Bereich der o. g.Another form of catalyst preparation falling within the scope of the invention consists of mixing the bismuth, molybdenum, phosphorus, alkali and optionally SiO 2 -containing component in finely ground solid or nitric acid-containing form with the second, the remaining constituents of the finished catalyst Fällsuspension mixed and then further processed as above. However, this apparently unusual and usually complicated production variant is only of practical interest if, for example, other spent bismuth and molybdenum-containing catalysts, insofar as their composition in the range of the above

„Wismutfällung" fällt, für eine Wiederverwendung zur Herstellung neuer Katalysatoren, die das Anwendungsgebiet der Erfindung betreffen, anbieten."Bismuth precipitation" falls for reuse for the preparation of novel catalysts which are within the scope of the invention.

Anhand nachstehender Beispiele sollen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode gegenüber den dem Stand der Technik entsprechenden näher erläutert werden. Die Katalysatorbeispiele werden dazu in einer 11-Wirbelschichtapparatur bei 703 K mit einem Gemisch von Propylen, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1:1:10 beschickt und bei einer Verweilzeit von 8s auf ihre Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurenitrilbildung getestet.The advantages of the production method according to the invention compared to those of the prior art will be explained in more detail with reference to the following examples. The catalyst examples are charged in a 11-fluidized bed apparatus at 703 K with a mixture of propylene, ammonia and air in a molar ratio 1: 1: 10 and tested at a residence time of 8s for their selectivity with respect to the Acrylsäurenitrilbildung.

Die Bestimmung des Acrylsäurenitrils sowie der Nebenprodukte erfolgte gaschromatografisch.The determination of the acrylonitrile and the by-products was carried out by gas chromatography.

Die Selektivitätsangabe erfolgt in Mol.-%, d. h., Mole gebildetes Acrylnitril pro Mol umgesetztes Propylen.The selectivity is in mol .-%, d. h., moles of acrylonitrile formed per mole of propylene reacted.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein Katalysator der Zusammensetzung K0-IBi1 Ni2-5 CO4-S Fei Cr2 Alo,oi Po,s Mo13 Ox + 50% SiO2, bei dem die Zahlen im Index das Atomverhältnis des jeweiligen Elements zum Wismut bedeuten, wird hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen, 83,2g Bi(NO3I3 · 5H20,125g Ni(NO3I2 · 6H2O, 225g Co(NO3J2 · 6H20,69,5g Fe(NO3)3 · 9H20,137,6g Cr(NO3I3. 9H20,0,645g AI(NO3I3 · 9H2O und 1,73g KNO3 enthaltenden mit einer wäßrigen, 398g (NH4I6Mo7O24- 4H2O enthaltenden Lösung sowie 1,665g 30%igen Kieselsäuresol und 9,7 g 85%iger H3PO4. Der pH-Wert wird auf 2 eingestellt, die so erhaltene Aufschlämmung intensiv gerührt, bei 393 K sprühgetrocknet und abschließend 2 h bei 893 K geglüht.A catalyst of the composition K 0 - IBi 1 Ni 2-5 CO 4 -S Fe Cr 2 Al o , Po Po, Mo 13 O x + 50% SiO 2 , wherein the numbers in the index, the atomic ratio of the respective element to bismuth mean is prepared by mixing an aqueous solution containing 83,2g Bi (NO 3 I 3 · 5H 2 0.125 g Ni (NO 3 I 2 · 6H 2 O, 225 g Co (NO 3 J 2 .6H 2 0,69,5g Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 0.137.6 g Cr (NO 3 I 3 .9H 2 0.0.645 g Al (NO 3 I 3 .9H 2 O and 1.73 g KNO 3 containing with an aqueous, 398 g (NH 4 I 6 Mo 7 O 24 - 4H 2 O-containing solution and 1.665 g of 30% silica sol and 9.7 g of 85% strength H 3 PO 4. The pH is adjusted to 2, the resulting slurry is stirred vigorously, at 393 K. spray-dried and finally calcined at 893 K for 2 h.

Das Prüfergebnis unter den o.g. Bedingungen ist in Tabelle 1 aufgeführt.The test result under the o.g. Conditions are listed in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein Katalysator der Zusammensetzung Ko-3B1 Ni25Co4-5Fe1Cr2Pi Mo13Ox + 50% SiO2 wird hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen, 83,2g Bi(NO3I3Hjo- 5,125g Ni(NO3J2 · 6H2O^225g Co(NO3J2 · 6H20,69,5g Fe(NO3I3 · 9H2O, 137,6g Cr(NO3I3 · 9H2O und 5,19g KNO3 enthaltenden mit einer wäßrigen, 398g (NH4I6Mo7O24 · 4H2O enthaltenden Lösung sowie 1,665kg 30%igem Kieselsäuresol und 19,4g 85%iger H3PO4. Der pH-Wert wird auf 2,5 eingestellt, die so erhaltene Aufschlämmung intensiv gerührt, bei 403Ksprühgetrocknet und abschließend 2 h bei 913 Kgeglüht. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst of the composition Ko -3 B 1 Ni 25 Co 4-5 Fe 1 Cr 2 Pi Mo 13 O x + 50% SiO 2 is prepared by mixing an aqueous, 83.2 g Bi (NO 3 I 3Hj o- 5.125 g Ni (NO 3 J 2 .6H 2 O.sub.2 225g Co (NO 3 J 2 .6H 2 0.69.5g Fe (NO 3 I 3 .9H 2 O, 137.6g Cr (NO 3 I 3 .9H 2 O and 5.19 g of KNO 3 containing an aqueous solution containing 398 g (NH 4 I 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) and 1.665 kg of 30% silica sol and 19.4 g of 85% H 3 PO 4. The pH becomes to 2.5, the slurry thus obtained was stirred vigorously, spray-dried at 403 K, and finally calcined at 913 K for 2 hours The test result under the above-mentioned conditions is shown in Table 1.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Ein Katalysator der Zusammensetzung K0l2 Bi1 Cr3 Ni5 Mg2 P0,s Mo13 Ox + 50% SiO2 wird hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst of the composition K 012 Bi 1 Cr 3 Ni 5 Mg 2 P 0 , s Mo 13 O x + 50% SiO 2 is prepared as in Comparative Example 1. The test result under the abovementioned conditions is shown in Table 1.

Beispiel 1example 1

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K0,3 Bi1 Mo1-5 PiOx hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält, vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 2, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 0 , 3 Bi 1 Mo 1-5 PiO x prepared and this with the second precipitate, which contains the other catalyst components, is combined. The test result under the above conditions is shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K0-3 Bi1 Mo1-1 P0,s Ox hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den o.g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 2, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 0-3 Bi 1 Mo 1-1 P 0 , s O x prepared and this with the second precipitate containing the remaining catalyst components (according to point 1 of the claim) .The test result under the above-mentioned conditions is shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Ein Katalysator, wie im Beispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß die „Wismutfällung" zusätzlich noch 50% SiO2 enthält. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst as in Example 2, with the only difference that the "bismuth precipitation" additionally contains 50% SiO 2. The test result under the abovementioned conditions is shown in Table 1.

Beispiel 4Example 4

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K0,2 Bi1 Mo0,95 Po,25 + 50% SiO2 hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst as in Comparative Example 3, but with the difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 0, 2 Bi 1 Mo 0 95 Po, 25 + 50% SiO 2 was prepared, and this with the second precipitation, the other the Catalyst components (according to item 1 of the claim), combined The test result under the above-mentioned conditions is shown in Table 1.

Beispiel 5Example 5

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 3, nur mit dem Unterschied, daß man zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung Ko,o75 Bi, Mo0(6 Po,is Ox + 20% SiO2 herstellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruchs), vereinigt. Das Prüfergebnis unter den o. g. Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 3, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K o , o75 Bi, Mo 0 (6 Po, is O x + 20% SiO 2 produces and these with the second precipitation, which comprises the other catalyst constituents (corresponding to point 1 of the claim), combined The test result under the abovementioned conditions is shown in Table 1.

Beispiel 6Example 6

Ein Katalysator, wie Beispiel 5, nur mit dem Unterschied, daß die „Wismutfällung" die Zusammensetzung Bi1 Μοο,β Ро,іб Ox + 20% SiO2 hat.A catalyst as Example 5, except that the "bismuth precipitate" has the composition Bi 1 Μοο, β Ро, іб O x + 20% SiO 2 .

Beispiel 7Example 7

Ein Katalysator, wie imn Vergleichsbeispiel 2, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung К0,з Bio,5 Mo1, P02 Ox hergestellt und diese mit den übrigen Bestandteilen des Katalysators vermischt wird.A catalyst, as in Comparative Example 2, with the only difference that first a "bismuth precipitate" of the composition К 0 , з Bi o , 5 Mo 1 , P 02 O x prepared and this is mixed with the other components of the catalyst.

Beispiel 8Example 8

Ein Katalysator, wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die wismuthaltige Teilkomponente in fester Form zunächst mit 100ml 35%iger HNO31 h behandelt wurde und diese Suspension anschließend mit der zweiten Fällung, die die übrigen Bestandteile des fertigen Katalysators enthält (entsprechend des Punktes 1 des Anspruches), vereinigt wurde.A catalyst, as in Example 1, but with the difference that the bismuth-containing component in solid form was first treated with 100 ml of 35% HNO 3 1 h and then this suspension with the second precipitate containing the remaining constituents of the finished catalyst ( according to point 1 of the claim).

Beispiel 9Example 9

Ein Katalysator, wie im Vergleichsbeispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß zunächst eine „Wismutfällung" der Zusammensetzung K01 Bi1 Mo1 Po,5 hergestellt und diese mit der zweiten Fällung, die die übrigen Katalysatorbestandteile enthält (entsprechend Punkt 1 des Anspruches), vereinigt wird. Das Prüfergebnis unter den oben genannten Bedingungen ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst, as in Comparative Example 1, with the only difference that first a "bismuth precipitation" of the composition K 01 Bi 1 Mo 1 P o , 5 prepared and these with the second precipitate containing the other catalyst components (corresponding to point 1 of claim The test result under the above conditions is shown in Table 1.

Beispiel 10Example 10

Ein Katalysator, wie im Beispiel 4, nur mit dem Unterschied, daß die erste Fällung die Zusammensetzung K0,2 Bi1 Mo0,9s P1-S + 50% SiO2 hat. Das Prüfergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.A catalyst as in Example 4, but with the difference that the first precipitation, the composition K 0, 2 Bi 1 Mo 0 9s 1- P S + 50% has SiO 2. The test result is shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1 Katalysatorbeispielcatalyst example Selektivität zurSelectivity to Propylenumsatzpropylene conversion AcrylsäurenitrilbildungAcrylsäurenitrilbildung Mol.-%Mol .-% Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 80,780.7 95,095.0 Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2 81,281.2 93,793.7 Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3 79,179.1 96,196.1 Beispiel 1example 1 83,483.4 94,094.0 Beispiel 2Example 2 84,584.5 94,594.5 Beispiel 3Example 3 84,384.3 95,195.1 Beispiel 4Example 4 86,886.8 96,496.4 Beispiel 5Example 5 82,082.0 95,395.3 BeispieleExamples 78,278.2 91,491.4 Beispiel 7Example 7 76,976.9 88,288.2 Beispiel 8Example 8 82,482.4 94,094.0 Beispiel 9Example 9 82,182.1 95,595.5 Beispiel 10Example 10 78,178.1 93,093.0

Aus den in Tabelle 1 angeführten Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich ihrer Selektivität bei etwa gleicher Aktivität die dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren übertreffen. Das die erfindungsgemäße Veränderung der Katalysatorherstellung zu einer so deutlichen Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führt, war für den Fachmann nicht vorauszusehen.From the values given in Table 1 it can be seen that the catalysts according to the invention exceed the prior art catalysts in terms of their selectivity at approximately the same activity. The change in the catalyst preparation according to the invention resulting in such a marked improvement in the catalyst properties was not foreseeable by the person skilled in the art.

Claims (3)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Wismut, Molybdän, Alkali, Eisen und/oder Chrom sowie Kobalt, Nickel, Magnesium und/oder Mangan, Phosphor und ein Trägermaterial enthalten, durch Vermischen einer Wismutmolybdatfällsuspension mit einer Suspension der restlichen Katalysatorbestandteile und nachfolgendem Trocknen, Verformen und Glühen, gekennzeichnet dadurch, daß die Wismutmolybdatfällsuspension noch Alkali und Phosphor und gegebenenfalls einen Teil des Trägers enthält, wobei das Wismut/Alkali-Verhältnis 1:0,01 bis 1:0,5 beträgt und das Phosphor/ Wismut-Verhältnis den Wert 1 nicht übersteigt.1. A process for the preparation of oxidic catalysts containing bismuth, molybdenum, alkali, iron and / or chromium and cobalt, nickel, magnesium and / or manganese, phosphorus and a support material by mixing a bismuth molybdate precipitation suspension with a suspension of the remaining catalyst components and subsequent drying , Deforming and annealing, characterized in that the bismuth molybdate precipitation suspension still contains alkali and phosphorus and optionally a part of the carrier, wherein the bismuth / alkali ratio is 1: 0.01 to 1: 0.5 and the phosphorus / bismuth ratio Value does not exceed 1. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Träger SiO2 verwendet wird.2. The method according to item 1, characterized in that SiO 2 is used as the carrier. 3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkalimetall Kalium, Rubidium und/oder Cäsium verwendet wird.3. The method according to item 1 to 2, characterized in that is used as the alkali metal potassium, rubidium and / or cesium. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Wismut- und Molybdän enthaltender Katalysatoren für die Ammoxydation niederer Olefine.The invention relates to a process for preparing oxidic bismuth and molybdenum-containing catalysts for the ammoxidation of lower olefins. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Oxidische Wismut und Molybdän enthaltende Katalysatoren werden schon seit vielen Jahren bei der Ammoxydation niederer Olefine zu ungesättigten Nitrilen eingesetzt (DD-AP 93152, DD-AP 115115, DE-OS 1468702). Ein großer Nachteil dieser Katalysatorsysteme besteht darin, daß die Selektivität zum gewünschten Zielprodukt bzw. zur Summe aller verwertbaren Produkte relativ niedrig ist. Deshalb wird an weiteren Verbesserungen solcher Katalysatorsysteme intensiv gearbeitet. Dabei werden gegenwärtig zwei Grundrichtungen beschriften. Erstere orientiert die Promotierung des Wismut-Molybdän-Grundsystem mit einer ganzen Anzahl zusätzlicher Elemente (US-PS 4139552 u. DD-WP 126181). Die zweite Grundrichtung versucht, durch Variation der Herstellungsbedingungen bzw. Veränderung des Atomverhältnisses der katalytisch wichtigen Elemente eine Selektivitätsverbesserung zu erreichen (DD-AP 138280, DD-AP 143866, DE-OS 2856413). Die veränderten Herstellungsbedingungen bestehen in der getrennten Ausfällung bestimmter Katalysatorbestandteile, z. B. eines Wismutmolybdats, und anschließendem Vermischen mit den übrigen Katalysatorbestandteilen. Bei der Optimierung der Atomverhältnisse wichtiger Elemente des jeweiligen Katalysatorsystem wird der Konzentration von Alkalielementen ebenfalls eine besondere Bedeutung beigemessen. Dies trifft auch auf eine Erfindungsbeschreibung zu (EP 0000 564), die eigentlich mehr zur ersten Richtung gehört, d. h. dem Zusatz weiterer Elemente, wie Ge, W, Sb, Mn, aber trotzdem auch den Alkaligehalt in relativ weiten Grenzen verändert.Oxidic bismuth and molybdenum-containing catalysts have been used for many years in the ammoxidation of lower olefins to unsaturated nitriles (DD-AP 93152, DD-AP 115115, DE-OS 1468702). A major disadvantage of these catalyst systems is that the selectivity to the desired target product or to the sum of all usable products is relatively low. Therefore, intensive work is being done on further improvements of such catalyst systems. Currently, two basic directions will be labeled. The former orients the promotion of the bismuth-molybdenum basic system with a whole number of additional elements (US Pat. No. 4,135,552 and DD-WP 126181). The second basic direction attempts to achieve an improvement in selectivity by varying the production conditions or changing the atomic ratio of the catalytically important elements (DD-AP 138280, DD-AP 143866, DE-OS 2856413). The changed production conditions consist in the separate precipitation of certain catalyst components, eg. B. a bismuth molybdate, and then mixing with the other catalyst components. In the optimization of the atomic ratios of important elements of the respective catalyst system, the concentration of alkali elements is also accorded a special importance. This also applies to a description of the invention (EP 0000 564), which actually belongs more to the first direction, d. H. the addition of other elements, such as Ge, W, Sb, Mn, but still changed the alkali content within relatively wide limits. Der Herstellungsprozeß solcher Katalysatoren basiert unabhängig von der Zusammensetzung auf dem Ausfällen von Katalysatorausgangsverbindungen durch Vermischen einer sauren, Wismutsalze und Salze von Alkali, Erdalkali bzw. Elementen der 3., 6. u./o. 8. Gruppe des Periodensystems, mit einer basischen, in der Regel ammoniakalischen MoO3- u./o. gegebenenfalls WO3-Lösung. Das Fällprodukt wird durch Eindampfen oder Filtration von der Mutterlauge getrennt, getrocknet und im allgemeinen bei Temperaturen von 773 bis 923K kalziniert. Um den Einbau unerwünschter Mengen von Fremdionen, wie Chloride, Sulfate, in den fertigen Katalysator zu vermeiden und den Herstellungsprozeß insgesamt technologisch zu vereinfachen, sind die Salze der jeweils verwendeten Elemente thermisch zersetzbar (wie Nitrate, Acetate). Besteht das Ziel in der Herstellung von Wirbelschichtkatalysatoren, können Trocknungs- und Verformungsprozeß durch Sprühtrocknung zu Mikrokugeln vereinigt werden. Sind Festbettkatalysatoren gefordert, kann man z. B. das getrocknete Füllprodukt mit Hilfsmitteln, wie Graphit oder Stearaten, tablettieren oder das feuchte Fällprodukt auf Trägerformlinge aufschichten. An sich wurde der Träger (in der Regel SiO2) als wäßriges Hydrosol vor dem Trocknungsprozeß in die Fällsuspension gegeben und mit dieser gründlich vermischt.The preparation process of such catalysts is based on the precipitation of catalyst starting compounds by mixing an acid, bismuth salts and salts of alkali, alkaline earth or elements of the 3rd, 6th and / or the same, irrespective of the composition. 8. Group of the Periodic Table, with a basic, usually ammoniacal MoO 3 - u./o. optionally WO 3 solution. The precipitate is separated by evaporation or filtration from the mother liquor, dried and calcined generally at temperatures of 773 to 923K. In order to avoid the incorporation of unwanted amounts of foreign ions, such as chlorides, sulfates, in the finished catalyst and to simplify the manufacturing process as a whole technologically, the salts of the elements used in each case are thermally decomposable (such as nitrates, acetates). If the goal is the production of fluidized bed catalysts, the drying and deformation process can be combined by spray drying into microspheres. Are fixed bed catalysts required, z. B. the dried filling product with auxiliary agents, such as graphite or stearates, tableting or coat the wet precipitate on carrier moldings. As such, the carrier (usually SiO 2 ) was added to the precipitation suspension as an aqueous hydrosol prior to the drying process and mixed thoroughly therewith. Sind einige notwendige Katalysatorbestandteile nicht in Form thermisch zersetzbarer Oxide verfügbar, kann man auch auf pulverförmige Oxide zurückgreifen. Trotz der durch veränderter Herstellung und Zusammensetzung erzielten Fortschritte verbleiben noch große Reserven bei der Steigerung der Ausbeute am Zielprodukt und damit auch bei der Senkung des spezifischen Olefinverbrauchs im Prozeß der Ammoxydation.If some necessary catalyst components are not available in the form of thermally decomposable oxides, it is also possible to resort to powdery oxides. Despite the advancements made by the altered production and composition, there still remain great reserves in increasing the yield of the target product and thus also in lowering the specific olefin consumption in the process of ammoxidation. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren, das Katalysatoren liefert, die eine Steigerung der Ausbeute an ungesättigten Nitrilen bei der Ammoxydation von Olefinen und damit eine Absenkung des Rohstoffverbrauches ermöglichen.The aim of the invention is a process for the preparation of oxidic catalysts, which provides catalysts which allow an increase in the yield of unsaturated nitriles in the ammoxidation of olefins and thus a reduction in the consumption of raw materials. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung oxidischer Katalysatoren zu entwickeln, bei dem durch Modifizierung der Herstellungsbedingungen die Selektivität verbessert werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Herstellung oxidischer Katalysatoren, die Wismut, Molybdän, Alkali, Eisen und/oder Chrom sowie Kobalt, Nickel, Magnesium und/oder Mangan, Phosphor und ein Trägermaterial enthalten, durch Vermischen einer Wismutmolybdatfällsuspension mit einer Suspension der restlichen Katalysatorbestandteile und nachfolgendem Trocknen, Verformen und Glühen gelöst, indem erfindungsgemäß die Wismutmolybdatfällsuspension noch Alkali und Phosphor und gegebenenfalls einen Teil des Trägers enthält, wobei das Wismut/Alkali-Verhältnis 1:0,01 bis 1:0,5 beträgt und das Phosphor/Wismut-Verhältnis den Wert 1 nicht übersteigt.The invention has for its object to develop a process for the preparation of oxidic catalysts, in which the selectivity can be improved by modifying the production conditions. This object is achieved by the preparation of oxidic catalysts comprising bismuth, molybdenum, alkali, iron and / or chromium as well as cobalt, nickel, magnesium and / or manganese, phosphorus and a carrier material by mixing a bismuth molybdate precipitate suspension with a suspension of the remaining catalyst components and following Drying, deformation and annealing dissolved by the present invention, the bismuth molybdate precipitate still contains alkali and phosphorus and optionally a portion of the carrier, wherein the bismuth / alkali ratio is 1: 0.01 to 1: 0.5 and the phosphorus / bismuth ratio the Value does not exceed 1.
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