DD204094A1 - PROCESS FOR PREPARING 2-ARYL-4-CUMARYL- (3 ') - BZW. 2,4-BIS-coumaryl (3 ') - thiazoles - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen koennen Bedeutung als Farbstoffe sowie als biologisch aktive Verbindungen erlangen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-(3)- bzw. 2,4-Bis-cumaryl-(3)-thiazole in einfacher Weise herzustellen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass 3-(Bromacetyl)-cumarine mit Thioamiden oder mit 3-Thiocarbamoyl-cumarinen bzw. Cyanthioacetamid gegebenenfalls mit nachfolgender Umsetzung mit einem o-Hydroxybenzaldehyd zu 2-Aryl-4-cumaryl-(3)-thiazolen des Typs I oder 2,4-Bis-cumaryl-(3)-thiazolen des Typs II umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen und pharmazeutischen Industrie einsetzbar.Such compounds can gain importance as dyes and as biologically active compounds. With the invention is to be achieved to produce the hitherto unknown 2-aryl-4-cumaryl- (3) - or 2,4-bis-cumaryl- (3) -thiazole in a simple manner. This is done according to the invention in such a way that 3- (bromoacetyl) coumarins with thioamides or with 3-thiocarbamoyl-coumarins or cyanthioacetamide optionally with subsequent reaction with an o-hydroxybenzaldehyde to 2-aryl-4-cumaryl- (3) -thiazolen of type I or 2,4-bis-cumaryl (3) thiazoles of type II are reacted. The invention can be used in the chemical and pharmaceutical industries.
Description
Verfahren zur Darstellung von 2-Aryl—4-cuiaaryl-( 3.' } bzw. 2.4-BiS-CUiHaTyI-(3' )-thiazolenProcess for the preparation of 2-aryl-4-cuiaaryl- (3 '') or 2.4-BiS-CUiHaTyI- (3 ') -thiazoles
Int .Cl. :. CO?D 417/04 Anwendungsgebiet der ErfindungInt. Cl. :. CO? D 417/04 Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-4-cumaryl-(3*)- bzw. 2'«4-Bis-cumaryl-(3')-thiazoleη Derartige Verbindungen können Bedeutung als Farbstoffe in der Färbersitschnik,als biologisch aktive Verbindungen sowie als Lichtabsorber in der Elektrophotographie. und bei anderen Aufzeichnungsverfahren erlangen,The invention relates to a process for the preparation of 2-aryl-4-cumaryl- (3 *) - or 2 '"-4-bis-cumaryl- (3') - thiazoleη Such compounds may be of importance as dyes in the dyeing erosion, as biological active compounds and as a light absorber in electrophotography. and obtain in other recording methods,
Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution
2-Aryl~4-cujr.aryl-{3' )- bzw. 2.4-3is-cumaryl^{3' !-thiazole sind bisher unbekannt.2-aryl-4-cujr.aryl- {3 ') - or 2.4-3is-cumaryl ^ {3'! -Thiazoles are hitherto unknown.
Ziel-der ErfindungObjective of the invention
Ziel der Erfindung ist es ,die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-(3')- bzw. 2 .4-Bis-cum.a ryl-( 3')-thiazole als Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen aus einfach herstellbaren Ausgangsprodukten zugänglich zu machen*The aim of the invention is the hitherto unknown 2-aryl-4-cumaryl- (3 ') - or 2 .4-bis-cum.a ryl- (3') - thiazoles as dyes and biologically active compounds of easily prepared Access to starting products *
— 2 —- 2 -
-Z--Z-
Darlsgung des Wesens der ErfindungDarling of the essence of the invention
237330237330
Aufgabe der Erfindung ist es,ein Verfahren zu finden,um die bisher unbekannten 2-Aryl-4-cumaryl-{3*.)- bzw. 2,4-Sis-cumaryl-iS1)-thiazole in einfacher Weise herzustellen» Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst,daß Z-(C^ -3romacetyl)-cumarine vom Typ IThe object of the invention is to find a method to produce the hitherto unknown 2-aryl-4-cumaryl- {3 *.) - or 2,4-sis-cumaryl-iS 1 ) -thiazole in a simple manner »Erfindungsgemaß the object is achieved in that Z- (C ^ -3romacetyl) coumarins type I
/Br/ Br
mit Thioamiden des Typs IIwith type II thioamides
IIII
oder mit S-Thiocarbamoyl-cumarinen- des iypsor with S-thiocarbamoyl-coumarin-iyps
IIIIII
zu den 2-Aryl-4-cumaryl-(3')-thiazolen des Typs IVto the 2-aryl-4-cumaryl (3 ') - thiazoles of type IV
IVIV
— 3 —- 3 -
237330 1237330 1
bzw. zu den 2.4-3is-cumaryl-(3 *)-thiazolen des Typs V,or to the 2.4-3is-cumaryl- (3 *) -thiazoles of the type V,
oder daß 3-(£a/ -Bromacetyl)-cumarina vom Typ I mit Cyan thioacetamid VIor that Type I 3- (£ a / bromoacetyl) coumarina with cyan thioacetamide VI
VIVI
zu den 2-Cyanraeihyl-4-cumaryl-(3')-thiazolen VII,to the 2-cyanoethyl-4-cumaryl (3 ') - thiazoles VII,
VIIVII
die mit o-Hydroxybenzaldehyden des Typs VIIIthose with o-Hydroxybenzaldehyden the type VIII
VIIIVIII
unter Zusatz einer Base wie z,3- ιriethylamin,Piperidin, Pyridin oder NaGH zu den 2-Ini.inocumaryl-( 3 ' ) -4-cumaryl-( 3' ) thiazolen vom Typ IX, with the addition of a base such as z, 3-ιriethylamin, piperidine, pyridine or NaGH to the 2-Ini.inocumaryl- (3 ') -4-cumaryl (3') thiazoles type IX,
IXIX
die sich durch Hydrolyse in diewhich by hydrolysis in the
1 )-thi- 1 ) -thi-
azole vom Typ V überführen lassen,umgesetzt werden,wobei R und R gleich oder verschieden,Wasserstoff,die OH-, Alkoxy- sowie eine;N„N-Dialkylaminogruppe bzw. einen in 5.5-Stellung annelierten Benzolring,R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw. eine N«N-Dialkylaminogruppe und R und R ,die gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,die OH-,Alkoxy-,Halogen-,Methyl- bzw. eine N .N-^ialkylaminogruppe sowie einen in 5.6-Stellung annelierten Senzolring,darstellen»R and R are identical or different, hydrogen, the OH, alkoxy and a; N "N-dialkylamino group or a fused in the 5.5-position benzene ring, R and R, the same and may be hydrogen, the OH, alkoxy, halogen, methyl or a N, N-dialkylamino group and R and R, which can be identical or different, and are hydrogen, the OH, alkoxy, halogeno, or , Methyl or N, N-dialkylamino group and a senzol ring fused in 5.6 position, represent »
AusfQhrungsbeispieIeAusfQhrungsbeispieIe
Die nach den hier aufgeführten Varianten dargestellten Verbindungen, vom Typ IV1V und IX sind in den Tabellen 1-3 zusammengestellt.The compounds represented by the variants listed here, of the type IV 1 V and IX are summarized in Tables 1-3.
Variante Aoption A
0.010 Mol 3-(LU"-3roinacetyl)-cumarin vom Typ I,dargesteilt nach einer modifizierten Synthesevorschrift nach C-.F, KOELSCH,0,amer.chera.Soc. 72,2993 (1950) und 0.015 Mol eines Tbioaraides vom Typ II,III bzw.- VI werden in 30 ml Ethanol suspendiert und 5- 30 Minuten am Rückfluß gekocht, Die beim Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und aus dem in den Tabellen angegebenen Lösungsmittel utnkristallisiert»0.010 mol of 3- (LU "-3roinacetyl) -coumarin type I, prepared according to a modified synthesis procedure according to C-.F, KOELSCH, 0, Amer.chera.Soc. 72, 2993 (1950) and 0.015 mol of a Tbioaraides of the type II, III or VI are suspended in 30 ml of ethanol and refluxed for 5-30 minutes. The crystals which precipitate on cooling are filtered off with suction and subjected to ultraprecystallization from the solvent indicated in the Tables. »
Variante BVariant B
Die Arbeitsweise erfolgt analog Variante A,jedoch wird die Reaktionsmischung vor dem Kochen am Rückfluß mit 5-8 Tropfen Piperidin versetzt. The procedure is analogous to variant A, but the reaction mixture is added before boiling at reflux with 5-8 drops of piperidine.
Variante CVariant C
0,010 Mol 2-Cyanmethyl-4-cumaryl-(3'}-thiazol des Typs VII,dargestellt durch Umsetzung äquiraolarer Mengen eines 3-(or-Bromacetyl)-cumarins vom Typ -I mit Cyanthioacetamid vom Typ VI,analog Variante A,und 0,012 Hol des o-Hydroxybenzaldehydes vom Typ VIII werden in 25 ml Ethanol suspendiert,mit 5 Tropfen Piperidin versetzt und 10 Minuten rückfließend erhitzt*Die bein? Abkühlen entstehenden Kristalle werden abgesaugt und das FiIt rat zum Abscheiden von weiterem Endprodukt mit Wasser verdünnt ,Anschließend werden die vereinigten Filterrückstände aus den angegebenen Lösungsmitteln .umkristallisiert0.010 mol of 2-cyanomethyl-4-cumaryl- (3 ') - thiazole of the type VII, prepared by reacting equi-polar amounts of a 3- (or bromoacetyl) -coumarin type -I with Cyanthioacetamid type VI, analog variant A, and 0.012 h of the o-hydroxybenzaldehyde type VIII are suspended in 25 ml of ethanol, mixed with 5 drops of piperidine and refluxed for 10 minutes. * The crystals formed during cooling are filtered off with suction and the filtrate is diluted with water to separate further end product the combined filter residues from the specified solvents. Recrystallized
Variante DVariant D
Die Mischung von 0.010 Mol 2-Cy3nmethyl-4-cumaryl-(3*)-thiazoT vom Typ VII,0,012 Mol des o-Hydroxybenzaldshdes vom Typ VIII und 25 ml Ethanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 5 mi 20 %-lger Natronlauge versetzt, Das-bald darauf ausfallende Endprodukt wird abgesaugt und umkristallisiert.The mixture of 0.010 mole of 2-Cy3nmethyl-4-cumaryl- (3 *) - thiazoT type VII, 0.012 mole of o-Hydroxybenzaldshdes type VIII and 25 ml of ethanol is added with stirring at room temperature with 5 mi 20 % sodium hydroxide solution , That soon after precipitating final product is filtered off with suction and recrystallized.
— ο- o
23733Ö23733Ö
Variante ΞVariant Ξ
0.010 Mol 2-Iminocuraaryl-{3')-4-cumaryl-(3*)-thiazol vom Typ IX werden in 30 ml 70 %-igen Ethanol suspendiert und unter Zugabe, von 5 ml verdünnter Salzsäure kurz aufgekocht .Das bald ausfallende 2*4-3is^curaaryl-(3')-thiazol vom Typ V wird abgesaugt und umkristallisiert,0.010 mol of 2-Iminocuraaryl- {3 ') - 4-cumaryl- (3 *) - thiazole type IX are suspended in 30 ml of 70% ethanol and briefly boiled with the addition of 5 ml of dilute hydrochloric acid * 4-3is ^ curaaryl- (3 ') - thiazole Type V is filtered off and recrystallized,
Variante FVariant F
Analog Variante E4jedoch anstelle von Ethanol wird Eisessig verwendet.Analog variant E 4, but instead of ethanol, glacial acetic acid is used.
ii r, ι i'\ ; < ii r, ι i '\;<
mlm J ^^ mlm J ^^
I ύ / ä J υ i I ύ / J J υ i
Tabelle 1 : Hergestellte 2-Aryl-4-cumaryl-(3')-thiazole vom Typ IVTable 1: Prepared 2-aryl-4-cumaryl- (3 ') - thiazoles type IV
23 7 3'J υ ι23 7 3'J υ ι
Tabelle 2. : Hergestellte 2*4-8is-cumaryl-(3*)-thiazole vom Typ VTable 2. Prepared Type V 2 * 4-8is-cumaryl- (3 *) -thiazoles
Ausf beisp * Nr.Example # no.
R'R '
R" οR "o
R Schmp,/ C Ausb./Var.R Schmp, / C Ausb./Var.
% d. Th.. % d. Th ..
(Urakrist.)(Urakrist.)
H H' 7-H H '7-
H H 8-CH3Q-HH 8-CH 3 Q-
279 DMF279 DMF
307 DMF307 DMF
9 β/Ξ 95/F9 β / Ξ 95 / F
84/Ε84 / Ε
Hergestellte 2-Iminocumaryl-(3')-4-ctimaryl-(3')· thiazole vom Typ IXPrepared Type IX 2-iminocoumaryl- (3 ') - 4-ctimaryl- (3') thiazoles
Aus/f, _ R" "beisp ♦Off / f, _ R "" beisp ♦
Schmp,/ C (Ufükrist »)Schmp, / C (Ufkrist »)
Ausb,/Var.Ausb, / var.
ld, Th,ld, Th,
H S-CH^O oH S-CH ^ O o
93/G93 / G
84/D84 / D
75/C 87/C75 / C 87 / C
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---|---|---|---|
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DD23733082A DD204094A1 (en) | 1982-02-11 | 1982-02-11 | PROCESS FOR PREPARING 2-ARYL-4-CUMARYL- (3 ') - BZW. 2,4-BIS-coumaryl (3 ') - thiazoles |
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DD (1) | DD204094A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5643932A (en) * | 1990-11-30 | 1997-07-01 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Superoxide radical inhibitor |
-
1982
- 1982-02-11 DD DD23733082A patent/DD204094A1/en unknown
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