DD203651A1

DD203651A1 - MATERIAL FOR IRREVERSIBLE IMAGE AND DATA RECORDING

Info

Publication number: DD203651A1
Application number: DD23187581A
Authority: DD
Inventors: Werner Abraham; Karin Buck; Dieter Kreysig
Original assignee: Univ Berlin Humboldt
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1983-10-26

Abstract

Das silberfreie Material mit erhoehter Informationsempfindlichkeit zur direkten optischen Aufzeichnung enthaelt Farbstoffvorstufen, die mit lichtempfindlichen Perhalogeniden bei Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung zu Farbstoffen reagieren. Ziel der Erfindung ist es, ein zeit-, material- und kostenguenstiges irreversibel arbeitendes und leicht herstellbares Nichthalogensilbermaterial zur optischen Bild- und Datenaufzeichnung zu schaffen, das nach dem Auskopierverfahren oder nach dem Prinzip der optischen Entwicklung einsetzbar ist. Um ein Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich durch hohe Empfindlichkeit gegen Belichtung, ein groszes Aufloesungsvermoegen, hohe Farbstoffdichten und gute Farbstabilitaet auszeichnet, muszten geeignete Farbstoffvorstufen gefunden werden, die die Nachteile bereits bekannter Farbstoffvorstufen bzw. Farbstoffe nicht aufweisen. Als Farbstoffvorstufen enthaelt das strahlungsempfindliche Material unsubstituierte und/oder substituierte Diazepine in Konzentrationen von 0,1 bis 40 Gew.-%. In Gegenwart von Perhalogeniden werden bei Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlaenge Farbstoffe gebildet. Neben hoher Lichtbestaendigkeit, groszen Extinktionskoeffizienten der Farbstoffe und guter Lichtoekonomie, hat das Material den Vorteil, dasz mit einer Substanzklasse verschiedene Farben erzeugt werden koennen.The silver-free material with increased information sensitivity for direct optical recording contains dye precursors that react with photosensitive perhalides when exposed to electromagnetic radiation to form dyes. The aim of the invention is to provide a time, material and cost irreversible and easy to produce non-halogenated material for optical image and data recording, which can be used by the Auskopierverfahren or according to the principle of optical development. In order to provide a recording material which is characterized by high sensitivity to light exposure, a high resolving power, high dye densities and good color stability, it was necessary to find suitable dye precursors which do not have the disadvantages of already known dye precursors or dyes. As the dye precursors contains the radiation-sensitive material unsubstituted and / or substituted diazepines in concentrations of 0.1 to 40 wt .-%. In the presence of perhalides, dyes are formed upon exposure to light of appropriate wavelength. In addition to high light fastness, large extinction coefficients of the dyes and good light economy, the material has the advantage that different colors can be produced with one substance class.

Description

231875 4231875 4

Material zur irreversiblen Bild- und DatenaufzeichnungMaterial for irreversible image and data recording

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft Material zur irreversiblen Bild- und Datenaufzeichnung, welches Farbstoffvorstufen enthält, die mit lichtempfindlichen Perhalogeniden bei Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung zu Farbbildern reagieren.The invention relates to material for irreversible image and data recording, which contains dye precursors which react with light-sensitive perhalides upon exposure to electromagnetic radiation to form color images.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Ueben lange bekannten Aufzeichnungsverfahren wie dem Silberhalogenidverfahren oder dem Diazoverfahren sind farbbildende fotografische Materialien entwickelt worden, die auf Farbstoff vorstuf en beruhen, die mittels unter der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung in Radikale zerfallender Substanzen zu Farbstoffen umgewandelt werden (I. Kosar "Light Sensitive Systems", R.H. Sprague u. Mitarb. Phot. Sei. Eng. 1,98 (1961), 8, 91 (1963), R.A. Fotland J. Phot. Sei. .18, 33 (1970), OS 2 241 563, OS 2 055872, 08 2 112 836, J.F. Willems, E. Brinckman, G. Delzerine, A. Prat Ber. Eunsenges. phys. Chem. 80_ (1976), G. Delzenne Adv. Photochem., Vol. 11 (1979)). Characteristics of the Known Technical Solutions In addition to long known recording methods such as the silver halide method or the diazo method, color-forming photographic materials based on dye precursors which are converted to dyes by means of the action of electromagnetic radiation to decompose radicals have been developed (I. Kosar " Light Sensitive Systems ", RH Sprague et al., Phot. Sci. Eng. 1, 98 (1961), 8, 91 (1963), RA Fotland J. Phot. Sci., 18, 33 (1970), OS 2 241 563, OS 2 055872, 08 2 112 836, JF Willems, E. Brinckman, G. Delzerine, A. Prat Ber. Eunsenges, Phys. Chem. 80 (1976), G. Delzenne Adv. Photochem., Vol. 1979)).

Als Färbstoffvorstufen können Pyrane, Spiropyrane, Leukofarbstoffe (DE-OS 2 142 966) oder Cycloheptatriene (W-WB 133 475, DD-WP 135 248) in Verbindung mit Perhalogeniden mit oder ohne optische oder thermische Entwicklung Anwendung finden. Die Fixierung des Bildes erfolgt in der Regel durch Entfernung des überschüssigen Perhalogenids, meist Tetrabromkohlenstoff (DE-OS 2 142 966).As dye precursors, pyrans, spiropyrans, leuco dyes (DE-OS 2 142 966) or cycloheptatrienes (W-WB 133 475, DD-WP 135 248) can be used in conjunction with perhalides with or without optical or thermal development. The fixation of the image is usually done by removing the excess perhalide, usually carbon tetrabromide (DE-OS 2,142,966).

Nachteile solcher Systeme bestehen oft in der geringen thermischen Stabilität der Farbform, unökonomischer Lichtausnut-Disadvantages of such systems often consist in the low thermal stability of the color form, uneconomical light exploitation.

Ii λ 8 / 5 4 Ii λ 8/5 4

zung, schlechter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und damit schlechter Verarbeitbarkeit. Lediglich mit den Cycloheptatrienen können alle Farbtöne mittels einer Substanzklasse erzeugt werden. Der Nachteil der Cycloheptatriene besteht in der fehlenden Möglichkeit der optischen Entwicklung.tion, poor solubility in organic solvents and thus poor processability. Only with the Cycloheptatrienen all shades can be generated by means of a class of substances. The disadvantage of cycloheptatrienes is the lack of optical development.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein strahlungsempfindliches, zeit-, material- und kostengünstiges irreversibel arbeitendes und leicht herstellbares Hichthalogensilbermaterial zur direkten optischen Aufzeichnung zu schaffen, das sich durch hohe Empfindlichkeit gegen Belichtung mit nachfolgender optischer Entwicklung, ein großes Auflösungsvermögen, hohe Farbstoffdichte und gute FarbstoffStabilität auszeichnet.The aim of the invention is to provide a radiation-sensitive, time, material and cost irreversible and easily manufacturable Hichthalogensilbermaterial for direct optical recording, which is characterized by high sensitivity to exposure with subsequent optical development, high resolution, high dye density and good dye stability distinguished.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, geeignete Färbstoffvorstufen für strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu finden. Die Materialien sollen gegenüber den bekannten Materialien verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie hohen Grad an Lichtausnutzung, große Änderung der! -Werte bei meist negativer Tonwertübertragung, große molare Extinktionskoeffizienten, hohe thermische Stabilität, brilliante Farbtöne durch Farbstoffe mit geringer Nebenabsorption, gute Folienverträglichkeit und ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das irreversible Uichthalogensilbermaterial als Farbstoffvorstufe verschieden substituierte Diazepine mit folgender allgemeiner Struktur enthält:The invention has the object to find suitable dye precursors for radiation-sensitive recording materials. The materials should have improved properties over the known materials, such as high degree of light utilization, great change in the! Values with mostly negative tonal transfer, large molar extinction coefficients, high thermal stability, brilliant hues by dyes with low secondary absorption, good film compatibility and sufficient solubility in organic solvents. According to the invention the object is achieved in that the irreversible Uichthalogensilbermaterial contains as dye precursor differently substituted diazepines with the following general structure:

on ^ Qi -OQ P.Β!RO5on ^ Qi -OQ P.Β! RO5

R, R', R^1f können Reste mit konjugierten «-Bindungen wie unsubstituierte and/oder substituierte Aryl- und/oder Heteroaryl- und/oder Alkylreste sein.R, R ', R ^1f can be radicals with conjugated bonds, such as unsubstituted and / or substituted aryl and / or heteroaryl and / or alkyl radicals.

R'^f' kann eine Alkyl-, Acyl- oder Carbalkoxygruppe darstellen. Die in den erfindungsgemäßen Materialien als Initiatoren verwendeten Perhalogenide sind vorzugsweise Tetrabrommethan oder Jodoform oder ein Gemisch von beiden. Die fotoempfindliche Substanz wird in einem Bindemittel als selbsttragende Schicht eingesetzt oder auf einen in der Fotografie üblichen Träger aufgebracht. Als Bindemittel eignen sich Polymere (z.B. Polystyren, Polyvinylacetat oder Celluloseacetat) bzw. Polymergemische von Copolymeren. Die Schicht· dicke liegt im Bereich - 10 ,u m.R ' ^f ' may represent an alkyl, acyl or carbalkoxy group. The perhalides used as initiators in the materials of the invention are preferably tetrabromomethane or iodoform or a mixture of both. The photosensitive substance is used in a binder as a self-supporting layer or applied to a conventional in photography support. Suitable binders are polymers (eg polystyrene, polyvinyl acetate or cellulose acetate) or polymer blends of copolymers. The layer thickness is in the range -10, μ m.

Die Verarbeitung des Materials geschieht nach folgendem Mustert Durch die bildmäßige Belichtung mit UV-Strahlung bzw. Licht der Fellenlänge 4O5nm entsteht ein latentes Bild. Dieses wird durch gleichmäßige Belichtung mit sichtbarem Licht in ein Farbbild umgewandelt, d.h. optisch entwickelt. Die Wellenlänge des zur optischen Entwicklung geeigneten Lichtes liegt im Bereich der Absorption des durch Primärbelichtung aus Diazepin und Perhalogenid entstandenen Produktes. In den Fällen der Benzdiazepine kann durch thermische Nachbehandlung (8O⁰C) das latente Bild in ein Farbbild umgewandelt werden. Die Stabilisierung des belichteten und entwickelten Materials kann durch organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische (beispielsweise Benzin/Aceton) oder durch Erwärmen auf 5O-6O°C erfolgen.The processing of the material is done according to the following pattern The imagewise exposure to UV radiation or light of the coat length 4O5nm creates a latent image. This is converted into a color image by uniform exposure to visible light, ie, optically developed. The wavelength of the light suitable for optical development is in the range of the absorption of the product resulting from primary exposure to diazepine and perhalide. In the cases of benzdiazepines, the latent image can be converted into a color image by thermal aftertreatment (8O ⁰ C). The stabilization of the exposed and developed material may be accomplished by organic solvents or solvent mixtures (eg gasoline / acetone) or by heating to 50-60 ° C.

Das erfindungsgeraäß hergestellte und verarbeitete Material weist gegenüber bereits bekannten Materialien auf Spiropyranbasis, Leukofarbstoffbasis bzw. Cycloheptatrienbasis bestimmte Vorzüge auf.The material prepared and processed according to the invention has certain advantages over previously known spiropyran-based, leuco-dye-based or cycloheptatriene-based materials.

_Λ λ η rs C Π _Λ λ η rs C Π

CO 1 ö / O CO 1 ö / O

Dies sind rThese are r

- Empfindlichkeit im Bereich der Eigenabsorption des Diazepine (400 nm) und im Absorptionsbereich einer Molekülverbindung zwischen geeignet substituierten Diazepin und dem Perhalogenid (400 - 450 nm) und damit die Möglichkeit, auch ohne zusätzlichen Sensibilisator mit monochromatischer oder auch polychromatischer Strahlung zu arbeiten. Die angeführten praktischen Wellenlängenbereiche gestatten eine besonders ökonomische Lichtverwertung.Sensitivity in the range of the intrinsic absorption of the diazepine (400 nm) and in the absorption range of a molecular compound between suitably substituted diazepine and the perhalide (400-450 nm) and thus the possibility of working with monochromatic or even polychromatic radiation without additional sensitizer. The mentioned practical wavelength ranges allow a particularly economical use of light.

- hoher Extinktionskoeffizient der längstwelligen Absorptionsbande sowohl der Farbform als auch der Vorstufehigh extinction coefficient of the longest wavelength absorption band of both the color form and the precursor

- große A λ -Werte zwischen der längstwelligen Absorptionsbande der Diazepine und ihrer protonierten Formlarge A λ values between the longest wavelength absorption band of the diazepines and their protonated form

- bei üblichen Arbeitstemperaturen thermische Beständigkeit der Leukoform und der Farbstoffe- At normal working temperatures thermal resistance of the leuco form and the dyes

- gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Voraussetzung für gute Verarbeitbarkeit und Erzielbarkeit hoher optischer Dichten- good solubility in organic solvents as a prerequisite for good processability and achievability of high optical densities

- Möglichkeit eines Auskopierverfahrens sowie insbesondere einer optischen Entwicklung- Possibility of a Auskopierverfahrens and in particular an optical development

Anwendungs be isp iele Beispiel 1Application Example 1

Zu 16 ml einer 3 prozentigen Lösung von Cellulosediazetat in Aceton werden 5 mg 3,7-Diphenyl-5-(p-dimethylaminophenyl)-diazepia und 300 mg Tetrabrommethan gegeben. Aus dieser Lösung wird eine ca. 20 /U m dicke Folie bzw. eine entsprechende Schicht auf einer Polyesterfolie als Träger hergestellt. Die bildmäßige Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 313, 365 oder 405 nm (Bestrahlungsquelle HBO 500 in 50 cm Entfernung in Kombination mit entsprechenden Metallinterferenzfiltern) führt innerhalb weniger Sekunden zur Ausbildung eines schwach rot gefärbten Bildes. Gleichmäßige Bestrahlung mit sichtbarem Licht der Wellenlänge 546 nm (Metallinterferenzfilter)führt zur Verstärkung der optischen Dichte auf 1*4 (X_m„^ = 525 nm).To 16 ml of a 3% solution of cellulose diacetate in acetone are added 5 mg of 3,7-diphenyl-5- (p-dimethylaminophenyl) diazepia and 300 mg of tetrabromomethane. From this solution, an approximately 20 / U m thick film or a corresponding layer is produced on a polyester film as a carrier. The imagewise irradiation with light of wavelength 313, 365 or 405 nm (irradiation source HBO 500 at 50 cm distance in combination with corresponding metal interference filters) leads within a few seconds to form a pale red colored image. Uniform irradiation with visible light of wavelength 546 nm (metal interference filter) leads to the enhancement of the optical density to 1 * 4 (X _m "^ = 525 nm).

L ό I L ό I

Example 2

Ein Aufzeichnungsmaterial folgender Zusammensetzung wird analog Beispiel 1 hergestellt:A recording material of the following composition is prepared analogously to Example 1:

5 mg Ethoxycarbonyl-3,7-diphenyl-5-(p-dimethylaminophenyl)-diazepin 15 ml Celluloseacetatlösung in Methylenchlorid (8#ige Lösung) 500 mg CBr.5 mg ethoxycarbonyl-3,7-diphenyl-5- (p-dimethylaminophenyl) -diazepine 15 ml cellulose acetate solution in methylene chloride (8% solution) 500 mg CBr.

Durch Bestrahlung mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberhöchstdrucklampe wird ein blaues Bild aufgebaut, (λ 580 nm) das nach dem Auskopierverfahren eine optische Dichte von 1,4 aufweist.Irradiation with the unfiltered light of a high-pressure mercury lamp sets up a blue image (λ 580 nm) which has an optical density of 1.4 after the printing process.

Example 3

Ein fotoempfindliches Material folgender Zusammensetzung wird analog Beispiel 1 erzeugt:A photosensitive material of the following composition is produced analogously to Example 1:

5 mg 2,4-Diphenyl-(3H)-1,5-benzdiazepin 500 mg CBr.5 mg 2,4-diphenyl- (3H) -1,5-benzdiazepine 500 mg CBr.

6 ml Celluloseacetat in Methylenchlorid (8%ige Lösung) Durch Bestrahlung mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe aus 60 cm Entfernung wird 2 Minuten bildmäßig belichtet.6 ml of cellulose acetate in methylene chloride (8% solution). Exposure for 2 minutes is carried out by irradiation with a high-pressure mercury lamp at a distance of 60 cm for 2 minutes.

Durch anschließendes Erwärmen auf 50⁰C (15 Minuten) kann die Extinktion bei 520 nm ausschließlich an den vorher belichteten Stellen von 0,1 auf 0,5 erhöht werden.By subsequent heating to 50 ^° C. (15 minutes), the absorbance at 520 nm can be increased from 0.1 to 0.5 exclusively at the previously exposed sites.

Claims

invention claim

1. material for irreversible image and data recording consisting of dye precursors, perhalides and suitable carrier materials, characterized in that it contains as dye precursors a diazepine or a mixture of diazepines of the general formula

r'-C ^ r " ^or R

R-

"and or

in which R, R ¹ and R "are radicals with conjugated Ή" bonds, such as unsubstituted and / or substituted aryl and / or heteroaryl radicals and / or alkyl radicals, and R ¹ ' ^{r is} an alkyl, acyl or alkoxycarbonyl group stands.

Recording material according to item 1, characterized in that it contains the diazepine or diazepine mixture in a concentration of 1 to 40% by weight, based on the actinic layer.

Recording material according to item 1, characterized in that it contains as perhalides tetrabromomethane and / or iodoform.

on w Qi