DD160743A3

DD160743A3 - PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANES IN SOLUTION

Info

Publication number: DD160743A3
Application number: DD22970681A
Authority: DD
Inventors: Stefan Dinsch; Bernhard Klein; Till Boettger
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1984-02-29

Abstract

Die Earfindung bezieht sich auf die Herstellung noch reaktionsfaehiger hochmolekularer Polyurethane in solchen Loesungsmitteln, wie sie in der Textil- und Kunstlederindustrie swie der klebstoffverarbeitenden und magnetische Speichermaterialien herstellenden Industrie ueblich sind. Ziel der Erfindung ist die Senkung des Energie- und Zeitaufwandes gegenueber den bekannten Herstellungsverfahren. Bei dem erfindungsgemaessen Verfahren werden an die Reinheit derAusgangsstoffe keine hohen Forderungen gestellt. Polyurethane in Loesung werden in einem Doppelmantelruehrreaktor hergestellt aus Polyester oder Polyether vermischt mit einem Loesungsmittel, dem ein Diisocyanat mit einem zinnorganischen Stabilisator versetzt, zugegeben wird, dadurch gekennzeichnetdass zur Nachkatalyse nochmals zinnorganischer Katalysator und nach Erreichen des dynamischen GleichgewichtsKettenverlaengerer zugesetzt wird und danach die zum freien NCO-Gehalt aequivalente verbliebene Menge Kettenverlaengerer potionsweise in immer kleiner werdenden Portionen zudosiert wird. Dieerfindungsgemaessen Polyurethane in Loesung sind insbesondere fuer die Beschichtung von Geweben geeignet.The ear finding refers to the preparation of still reactive high molecular weight polyurethanes in such solvents as are common in the textile and artificial leather industries of the adhesive processing and magnetic memory materials manufacturing industries. The aim of the invention is to reduce the energy and time expenditure compared to the known production process. In the process according to the invention no high demands are placed on the purity of the starting materials. Polyurethanes in solution are in a Doppelmantelruehrreaktorktor made of polyester or polyether mixed with a solvent added to a diisocyanate with an organotin stabilizer added, characterized in that the Nachkatalyse again organotin catalyst and after reaching the dynamic equilibrium chain lengthener is added and then to the free NCO Content equivalent amount of chain extender is added by dosing in smaller and smaller portions. The polyurethanes in solution according to the invention are particularly suitable for the coating of fabrics.

Description

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Title of the invention

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen in LösungProcess for the preparation of polyurethanes in solution

Field of application of the invention

Die Erfindung dient der Herstellung von noch reaktionsfähigen hochmolekularen Polyurethanen in solchen Lösungsmitteln, wie sie in der Textil- und Kunstlederindustrie soväe der klebstoffverarbeitenden und magnetische Jpeichermaterialien herstellenden Industrie üblich sind.The invention serves for the production of still reactive high molecular weight polyurethanes in such solvents as are customary in the textile and artificial leather industry for the adhesive-producing and magnetic polymer materials industry.

Die Verarbeitung der Polyurethane kann dabei maschinell nach verschiedenen Streich-, Sprüh- oder Druckverfahren oder auch manuell mit Pinsel, Spachtel, Sprühpistole oder ähnlichem erfolgen.The processing of the polyurethanes can be done by machine according to various coating, spraying or printing process or manually with a brush, spatula, spray gun or the like.

Characteristic of the known technical solutions

Die Synthese von Polyurethanen in inerten Lösungsmitteln ist seit langem bekannt. In einer Reihe von Veröffentlichungen werden unterschiedlichste Verfahren dazu beschrieben: D3-0S 1 595 832, DE-AS 1 300 278, DE-OS 1 745 026, DE-OS 2 235 025, DE-OS 2 036 903, GB 1 044 155, GB 1 216 661, GB 1 125 285 GB 1 520 417.The synthesis of polyurethanes in inert solvents has long been known. In a number of publications a very wide variety of methods are described: D3-0S 1 595 832, DE-AS 1 300 278, DE-OS 1 745 026, DE-OS 2 235 025, DE-OS 2 036 903, GB 1 044 155 , GB 1 216 661, GB 1 125 285 GB 1 520 417.

Diese Verfahren gehen dabei von unterschiedlichsten Rohstoffen aus und benutzen verschiedenartige Lösungsmittel. Der Nachteil der in Lösung synthetisierten Polyurethane besteht darin, daß oftmals die für die Vervjendung als Beschichtungsmittel oder Klebstoff notwendigen Molekulargewichte nicht erreicht werden und eich damit deutliche Lachteile gegenüber Produkten, die in der Schmelze synthetisiert wurden, ergeben.These processes are based on a wide variety of raw materials and use various solvents. The disadvantage of the polyurethanes synthesized in solution is that often the molecular weights necessary for the use as a coating agent or adhesive are not achieved and thus result in distinct laughs over products which have been synthesized in the melt.

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Mit der Erhöhung der Reinheit der Einsatzstoffe und der Erhöhung der Reaktandenkonzentration während der Synthese ist es'gelungen, praktisch verwendbare Molekulargewichte zu erzielen, wobei der erforderliche Zeitaufwand immer noch zu hoch ist. So wurden Oligoesterdiole, Oligoetherdiole und/oder Oligoesteramiddiole mit aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten in aromatischen Kohlenwasserstoffen, alipho Estern, Ethern, Ketonen, HaIogenalkanen und alkylierten Säureamiden o» ä_o oder auch deren Gemischen zur Reaktion gebracht. Im Ergebnis dieses Reaktionsschrittes wird ein liCO-haltiges Prepolymer mit einer typischen Viskosität erhalten, die im Bereich zwischen 0,1 bis 150 Pa s bei 25 ⁰C liegt. GB 1 044 155, DE-OS 2 235 025 , DE-OS 2 036 903. Dieses Prepolymer wird mit bekannten niedermolekularen eserewitinowaktiven Wasserstoff aufweisenden bi- oder trifunktionellen Verbindungen, wie Alkoholen oder Aminoalkoholen umgesetzt. Die so erhaltenen Polyurethanlösungen werden für die Herstellung von Klebstoffen, Lacken, Kunstledern spezialveredelten Textilien aber auch Fasern und Folien eingesetzt» Trotz der schon erreichten Verbesserungen bezüglich des Kolekulargewichts ergeben sich für viele Anvjendungszv.'ecke noch erhebliche 1.achteile und Unzulänglichkeiten im rheologischen Verhalten der Lösungen, was einerseits im immer noch ungenügenden Molekulargewicht des Polyurethans und andererseits durch einen nicht unerheblichen Anteil an dessen Verzweigungen begründet ist. DE-OS 2 235 025By increasing the purity of the feedstocks and increasing the reactant concentration during the synthesis, it is possible to achieve practical molecular weights while still consuming too much time. Thus, oligoester diols, Oligoetherdiole and / or Oligoesteramiddiole with aliphatic and / or aromatic diisocyanates in aromatic hydrocarbons were reacted alipho esters, ethers, ketones, HaIogenalkanen and alkylated acid amides o »ä _o or mixtures thereof. As a result of this reaction step, a LiCO-containing prepolymer is obtained with a typical viscosity which is in the range between 0.1 to 150 Pa s at 25 ⁰ C. GB 1 044 155, DE-OS 2 235 025, DE-OS 2 036 903. This prepolymer is reacted with known low molecular weight eserewitinowaktiven hydrogen-containing bifunctional or trifunctional compounds such as alcohols or amino alcohols. The polyurethane solutions obtained in this way are used for the production of adhesives, lacquers, artificial leathers, specially refined textiles, but also fibers and films. "Despite the already achieved improvements in terms of molecular weight, considerable disadvantages and inefficiencies in the rheological behavior of the Solutions, which is based on the one hand in still insufficient molecular weight of the polyurethane and on the other hand by a significant proportion of its branches. DE-OS 2 235 025

Damit ergaben eich Schwierigkeiten, die sich sowohl störend auf den technologischen Ablauf beim Beschichten als auch auf die Qualität des Fertigerzeugnisses auswirkten. Immer wieder konnte beobachtet werden, daß die Polyurethanlcsung zu tief in die Substrate eindrang und es somit zu deren Schädigung oder einer ungewollten Versteifung bzw. GriffVerhärtung kommt. Sin großer Teil der beschriebenen Verfahren GB 1 044 155, DE-OS 2 O36 903 wendet tertiäre Amine als Katalysatoren an» Daraus ergeben eich ebenfalls Kachteile für die Qualität der Finalerzeugnisse und die Verarbeitungstechnologie. Um befriedigende Verarbeitungszeiten, L&gerstabilitäten und Alterungsbeständigkeiten zu erreichen ist es unumgänglich, die Amine nachThis resulted in difficulties which had a disruptive effect both on the technological process during coating and on the quality of the finished product. Again and again it could be observed that the Polyurethanlcsung penetrated too deeply into the substrates and thus it comes to their damage or unwanted stiffening or GriffVerhärtung. A large part of the processes described GB 1 044 155, DE-OS 2 036 903 uses tertiary amines as catalysts »From this result also eich Kachteile for the quality of the final products and the processing technology. In order to achieve satisfactory processing times, shelf life and aging resistance, it is imperative to post the amines

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dor Polyurethansynthese zu desaktivieren. Dies geschieht üblicher ./eise durch ^uarternisierung mittels Säurezuaatz. daraus erbeten sich ober ebenfalls L^rachteile, die darin begründet aind, daß die so desaktivierten Polyurethane in ihrer Y.'ämestabilitat abfallen und auch abstriche in der llydrolysebestündigkeit gemacht werden müssen.dor polyurethane synthesis to deactivate. This is usually done by acidification by acidification. it requested to above also L ^r disadvantages that aind due to the fact that the thus deactivated polyurethanes fall in their Y.'ämestabilitat and also compromises in the llydrolysebestündigkeit must be made.

Ir. GB 1 044 155 und DE-OS 2 O36 903 worden Reaktionen beschrieben, cei öenen Polyisocyanate mit oligomeren, polyfunktionellen hydro::ylf unktionellen Lsteramiden von 40 bis 130 ⁰C bzw. 20 bis 130 ⁰G unter ^nwendung aminJLcher Katalysatoren umgesetzt ',.erden, dabei sinC aber unbefriedigend lange Reaktionsseiten cm -rreichun;- der gewünschten Lolekulorgewichte erforderlich» Be: der; leken. ten Verfahren v;ird meist in Temperaturbereichen _^ea: leitet, von denen bekannt ist, daß con auch unerwünschte I ebenrcc.ktionen rät beträchtlicher Geschwindigkeit ablaufen, vac zweifelsohne i.us\nirkungen auf die Struktur der Polymeren hct, was praktisch immer zur Verschlechterung der Eigenschaften führt, όο ist bekannt, daß sich durch Jecundärreaktion bildende Verzweigungen zur Veränderung der ideologischen Eigenschaften fahren und selbst ünlöslichkeit zur Folge haben können, da ja c us .' riv/cndungsteciunischen Gründen meist nur solche Lösungsmittel zur λΓι\.erdung gelangen können, die allgemein nur als aL.Cige oder cc .!echte Löser für Polyurethane gelten. Die als Lösemittel für rolyurethane gut geeigneten und naufig angewendeten alkylierten oäureamide GB 1 521 686 können auf Grund ihrer toxikologischen und ökologischen I.iängel nur in den seltensten Fällen zur Anwendung gelangen.Ir. GB 1 044 155 and DE-OS 2 036 903 reactions have been described, cei öenen polyisocyanates with oligomeric, polyfunctional hydro :: ylf unctional lsteramides of 40 to 130 ⁰ C and 20 to 130 ⁰ G reacted with ^ appli cation of aminJLcher catalysts',. but with unsatisfactorily long reaction sides cm -and-the required lolecular weights are required »Be: der; leken. th process v; ith usually in temperature ranges _ ^ ea: passes, one of which is known that undesirable con I ebenrcc.ktionen advises proceed considerable speed vac undoubtedly i.us \ nirkungen hct to the structure of the polymers, which practically always It is well-known that branching-offs that undergo a secondary reaction may lead to a change in ideological properties and may even lead to insolubility, since c us. ' riv / cndungsteciunischen reasons can only reach such solvents for λΓι \ .Earthing mostly that are generally only as aL.Cige or cc.! true solvents for polyurethanes. The alkylated amides GB 1 521 686, which are very suitable and generally used as solvents for rolyurethanes, can only rarely be used because of their toxicological and ecological properties.

Ziel der Erfindung The aim of the e rf indung

Ziel der Erfindung ist es, Polyurethane in Lösung herzustellen, öle !lochLiolekular, möglichst streng linear und noch rcaktionsfü:i_u sind und in den vom Anwender geforderten wenig toxischen, leicht flüchtigen Lösungsmitteln direkt hergestellt werden körnen, wobei üer dazu notwendige Energie- und Zeitaufwand im Vcr ;leich zu bekannten Verfahren deutlich gesenkt werden soll und die erreichbaren VerarLeitungszeiten mindestens dem von Produkten aus der ochmelzflußsynthese bekannten Jtand entsprecher-The aim of the invention is to produce polyurethanes in solution, oils lochLiolekular strictly as linear as possible and still rcaktionsfü: i _u are and punching are produced directly in the required by the user little toxic, volatile solvents, üer necessary to energy and time in contrast to known processes, it is intended to be considerably reduced, and the achievable processing times at least equal to those known from products of the melt-flow synthesis.

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rollen, ivomit soll der Umweg über ein Granulat oder I.ahlgut welches zur Verrrbeiturg erot gelöst verdcn muß, vermieden v.erden«With this, the detour via a granulate or seed, which must eradicate dissolved to the processing, should be avoided. "

** rr ladung den Wesens dercharge the nature of

Ler Jrfindung liegt die ^.ul'gabe zugrunde durch eine einfache U-üchnologie Polyurethane in Lösung herzustellen, v.'obei an die ue±>.fieit der ..us^angsstoff c keine zu hohen Forderungen gestellt erden müssen, The invention is based on the principle of producing polyurethanes in solution by means of a simple technology, but on the other hand, it is not necessary to impose excessive demands on polyurethanes.

ürfindungsgefliciß i"ird aie Aufhöbe dadurch gelöst, dai3 noch reck-"UoncfVhige ho eh. molekulare Polyurethane in selchen Lösungsrittoln, vie cie die v.eitcr vert rteitende Industrie fordert im Lweistufenpolyaöditionsverfuhren hergestellt v.'erden, indem in einem bekennten Lioppelmantelrührreaktor, der i:jit einem j-mpererietar, einem Lanometer und einem Ί/iderstandsthermometer ausf;ej'ustct ist, Polyester oder iolyether mit einem mittleren 1..0IC1CU-ⁿargev,icht von 300 bis 5000 mit ejnem Lösungsmittel, z. B. üiXhyl-& ce test vermischt, auf eine jtartteMoeratur von ca. GO ⁰G gebracht «erden una danach Ldisocyanat r.:it einem bekannten ainnor- ^cnischen Jtcbilisator, beispielsweise Labutylzinndilaurot, vernetzt zugegeben "ird wobei ca. 50 % bis 70 % des otcbiJisetors zugegeben v^erden. Ca. 1 h nach ü/rreichen und Halten der Reaktion ^ tempera tür von 110 ⁰C bis 120 ⁰C wird erfindungsgemäß zur i.ochkat&lyse Lösungsci? ttel mit nochmals 50 ',o bis 30 % zinnorga-ί irchcn ütabilis" tor zugegeben und das Iteaktionsgemiach reiter ruf 110 ⁰G bis 120 ⁰C gehalten. Ca. 30 Minuten nach der Luchkc Lalyoe ^irJird Kcttenverl "i.gerer zugegeben, um die ^ettenver-In addition to their objections, the problem is solved by the fact that there are still relatively high molecular weight polyurethanes in these solvents, and that the industry advocates that they be produced in the production of polycondensates by using a known double-jacket stirred-tank reactor, which is known in the art : jit a j-mpererietar, a Lanometer and a Ί / iderstandsthermometer ausf; is ej'ustct, polyester or iolyether having an average 1..0IC1CU- ⁿ ARGEV, maybe from 300 to 5000 with ejnem solvent, for. B. & üiXhyl- ce test mixed on a jtartteMoeratur of about ⁰ G GO brought "ground una thereafter r.:it Ldisocyanat a known ainnor- ^ cnischen Jtcbilisator, for example Labutylzinndilaurot crosslinked added" ird wherein about 50% to 70 % of otcbiJisetors added v ^ ground. Approximately 1 h after o / rreichen and maintaining the reaction ^ tempera door of 110 ⁰ C to 120 ⁰ C according to the invention for i.ochkat & lysis Lösungsci? ttel with another 50 ', O to 30% zinnorga -ί irchcn ütabilis "tor added and the rider Iteaktionsgemiach call 110 ⁰ G ⁰ to 120 C. Approximately "I.gerer added 30 minutes after Luchkc Lalyoe ^ir Jird Kcttenverl to the ^ ettenver-

e einzuleiten. Um mittels Lettcnverlingerer l^Jolyin Lösung mit sehr hohem I.olekulargewicht zu erhalten, unter Vermeidung von Lebenreaktionen, ist es notwendig, ein Gleichgewicht zwischen Polyol und Diisoc/anat unter Leri.cksichti_oung der lieaktionsbedingungen, vile LCO : OK-Verhc.ltnis, Konzentrction, Temperatur, Druck, Zeit, katalyse«tormenge Lind -art nerzuctcllen. Jrfindungsgemäß erfolgt die Einstellung des Jl eich jevichts experimentell über die Lies sung der I.CO-Konzentration. Durch die Zugabe eines bekannten Kettenveriir^erers \ ird die Konzentration er.dstc ndiger LiOO-Gruppen im Prepolymer _k tark vemiijüert.e to initiate. In order to obtain by means of Lettcnverlingerer l ^J olyin solution with a very high I.olekulargewicht, avoiding life reactions, it is necessary to strike a balance between the polyol and Diisoc / Anat under Leri.cksichti _o ung the lieaktionsbedingungen, vile LCO: OK-Verhc.ltnis , Concentration, temperature, pressure, time, catalysis «tormenge Lind-type drugs. According to the invention, the adjustment of the calibration value is experimentally carried out by reading the I.CO concentration. By the addition of a known Kettenveriir erers ^ \ ith the concentration er.dstc ndiger LiOO groups in the prepolymer _k tark vemiijüert.

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Es wird die der NCO-Konzentration äquivalente Menge Kettenverlängerer zudosiert, indem die Differenz der Menge Kettenverlängerer, die stöchiometrisch errechnet viurde, zum nach Erreichen des dynamischen Gleichgewichts bereits zugegebenen Anteil portionsweise in bestimmten Zeitabständen zugegeben wird, derart, daß 80 bis 90 % dieser Restmenge nach der Ermittlung des praktischen UCO-wertes und die verbleibende Menge in immer kleiner werdenden Portionen, je nach System des verwendeten Kettenverlängerers zudosiert wird.The amount of chain extender equivalent to the NCO concentration is metered in by adding the difference in the amount of chain extender which has been calculated stoichiometrically to the proportion already added after the dynamic equilibrium has been reached at certain time intervals, such that 80 to 90 % of this residual amount is after the determination of the practical UCO value and the remaining amount in smaller and smaller portions, depending on the system of the chain extender used is added.

Durch diese Zugabe immer kleiner werdender Mengen Kettenverlängerer werden die ständig immer schneller ansteigenden Viskositäten unter Kontrolle gehalten um die Reaktion exakt zu beherrschen und ein Überschreiten des Äquivalenzpunktes zu vermeiden.By adding smaller and smaller amounts of chain extenders, the ever-increasing viscosities are kept under control to control the reaction accurately and avoid exceeding the equivalence point.

Es wird dabei angestrebt, möglichst kein freies IiCO am Ende der Reaktion nachweisen zu können. Durch Zugabe von Methanol werden noch verbliebene¹ analytische Mengen IiCO abgebunden. Damit wird die Lagerstabilität gesichert.The aim is to be able to detect as far as possible no free IiCO at the end of the reaction. By addition of methanol remaining ¹ analytical amounts of IiCO are set. This ensures storage stability.

Als Kettenverlängerer kommen vorzugsweise geradkettige und verzweigte Diole bis zu einem mittleren Llolekulargewicht von 200 in Frage, wie beispielsweise EthandioH,2; Propandiol 1,2; Propandiol 1,3; 2,2 Dimethylpropan-1,3; Butandiol 1,3; Butandiol 1,4, Pentandiol 1,5; Hexandiol 1,6; Trimethylhexandiole 1,6; Oktandiole; Bis(1-hydroxyethyl)ether; Bis(2-hydroxypropyl)ether u. a, in Betracht.Suitable chain extenders are preferably straight-chain and branched diols up to a mean molecular weight of 200, such as, for example, ethanedioH, 2; 1,2-propanediol; Propanediol 1.3; 2,2-dimethylpropane-1,3; Butanediol 1,3; 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol; Hexanediol 1.6; Trimethylhexanediols 1.6; octanediols; ether bis (1-hydroxyethyl); Bis (2-hydroxypropyl) ether u. a, into consideration.

Über das im Rührreaktor installierte amperemeter oder Prozeßviskosimeter können Rückschlüsse auf die Viskosität der sich bildenden Polyurethane in Lösung gezogen werden, durch Messung des Drehmoments bzw. der ütromaufnähme des Motors. Eine überlastung des Rührwerks kann ggf. durch Verdünnung mit bekannten Lösungsmitteln, wie beispielsweise unpolare oder gchwachpolare Lösungsmittel aus den Gruppen der aliphatischen Ester, aliphatischen Ketone, aliphatischen Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder aromatischen und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül allein oder im Gemisch verhindert werden.About the installed in the stirred reactor ammeter or process viscometer conclusions on the viscosity of the forming polyurethanes can be drawn into solution by measuring the torque or the ütromaufnähme the engine. An overload of the agitator may optionally by dilution with known solvents, such as nonpolar or gchwachpolare solvents from the groups of aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic ethers, aromatic hydrocarbons or aromatic and aliphatic chlorohydrocarbons having up to 6 C atoms in the molecule alone or be prevented in the mixture.

Die erfindungsgemäße Kachkatalyse mit dem zinnorganischen Katalysator bewirkt eine Beschleunigung der Einstellung des Gleich-The caching analysis according to the invention using the organotin catalyst accelerates the adjustment of the equilibrium

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gewichts Polyol-Diisocyanat indem es die Kettenverlängerungsphase rait katalysiert.Polyol diisocyanate by catalysing the chain extension phase.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Zudosierung der zum endständigen WGO äquivalenten Menge Kettenverlängerer bei einer Temperatur von 110 ⁰C bis 120 ⁰G erreicht man höhere Molekulargewichte als bekannt bei Lösungsprepolymeren bei verkürzter Reaktionszeit. Damit ist der Energie- und Zeitaufwand ebenfalls verringert worden. Außerdem werden Nebenreaktionen ausgeschaltet ₉ die die Fließfähigkeit der Beschichtungsmasse ungünstig beeinflussen. "The inventive method of the addition of the equivalent to the terminal WHO amount of chain extender at a temperature of 110 ⁰ C to 120 ⁰ G to reach higher molecular weights than in known solution promise polymers with shortened reaction time. Thus, the energy and time has also been reduced. In addition, side reactions are eliminated ₉ which adversely affect the flowability of the coating composition. "

Durch Uebenreaktionen, hervorgerufen durch die hohe .Reaktivität der Isocyanatendgruppen, konnten ohne das erfindungsgemäße Verfahren Vernetzungen in der Beschichtungsmasse vor Auftragen auf die Stoffbahn gebildet werden, die die Beschichtungsmasse unbrauchbar machen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird dieses Risiko ausgeschaltet. An die Reinheit der Ausgangsstoffe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine große Anforderung gestellt.By reacting reactions, caused by the high reactivity of the isocyanate end groups, it was possible, without the process according to the invention, to form crosslinks in the coating composition before application to the material web, which render the coating composition unusable. By the method according to the invention this risk is eliminated. On the purity of the starting materials in the process of the invention, no great request is made.

Vorteilhaft bei dein erfindungsgemäßen Verfahren ist die durch geeignete Rohstoffauswahl erreichbare hohe Abbindegeschwindigkeit. Außerdem besteht eine gute Y/eichmacherbeständigkeito Ein weiterer Vorteil ist die völlige Homogenität und regelmäßige Struktur der Polyurethane in Lösung. Es ist möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane in Lösung als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für die Pigmentschicht von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien einzusetzen, wozu das hohe Pigmentaufnahmevermögen und die hohen mechanischen Eigenschaften wichtige Voraussetzungen bilden.The advantage of the process according to the invention is the high setting speed which can be achieved by suitable choice of raw materials. In addition, there is a good Y / eichmacherbestistenzo Another advantage is the complete homogeneity and regular structure of the polyurethanes in solution. It is possible to use the polyurethanes prepared according to the invention in solution as a binder or binder component for the pigment layer of magnetic recording materials, for which purpose the high pigment absorption capacity and the high mechanical properties form important prerequisites.

Die Verarbeitung der Lösungen von hochmolekularen noch reaktionsfähigen Polyurethanen erfolgt bevorzugt unter Verwendung von Vernetzungsmitteln ggf. unter Zusatz von Beschleunigern und weiteren Hilfsmitteln, wie Antiblockmitteln, Fungiziden, Füllstoffen, Gleitmitteln, sowie Licht-, Hydrolyse und Oxydationsstabilisatoren. Als Vernetzungsmittel sind bevorzugt aromatische und aliphatische Polyisocyanate mit möglichst geringem Anteil leichtflüchtiger Isocyanate geeignet. Ebenso können Aldehyde oder Aldehydabspalter zum Einsatz gelangen.The processing of the solutions of high molecular weight still reactive polyurethanes is preferably carried out using crosslinking agents optionally with the addition of accelerators and other auxiliaries, such as antiblocking agents, fungicides, fillers, lubricants, as well as light, hydrolysis and oxidation stabilizers. Suitable crosslinking agents are preferably aromatic and aliphatic polyisocyanates with the lowest possible content of volatile isocyanates. Likewise, aldehydes or Aldehydabspalter can be used.

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Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail below with reference to some embodiments:

Embodiment 1

Pur die Herstellung der Polyurethane in Lösung entsprechend der /lusführungsbeispiele 2 bis 23 wird ein Doppelmantelrührreaktor aus rostfreiem hochlegierten Stahl mit einem Gesamtinhalt von 60 1 und einem Nutzvolumen von 50 1 benutzt. Der Reaktor ist als druckfester Rührreaktor mit einem Ankerrührwerk von 60 min" ausgerüstet. Durch ein in die Zuleitung des Motors zwischengeschaltetes Amperemeter wird die Viskosität im Reaktor mit hinreichender Genauigkeit charakterisiert. Mittels Manometer und Widerstandsthermometer kann der Reaktorinnendruck bzw. die Reaktorinnentemperatur gemessen werden. Der Reaktormantel kann wahlweise mit Dampf 2,5 bis 3»5 Bar oder Kühlwasser beaufschlagt werden. Zur Kondensation der Lösungsmitteldämpfe wird ein Rücklaufkühler ohne Einbauten aufgesetzt, an dessen Kopf sich Armaturen zur Überdruckbegrenzung, Stickstoffbeaufschlagung und Druckentspannung befinden. Desweiteren weist der Reaktormantel ein Handloch zur Dosierung fester oder hochviskoser Rohstoffe, wie Oligodiole (Polyester- oder Polyetheralkohole) sowie zur Probenahme und Dosiervorrichtungen für Lösungsmittel, Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Katalysatoren auf, die es ermöglichen, auch gegen einen bestehenden Innendruck genau zu dosieren. Am Reaktorboden befinden sich ein weiter Ablaßstutzen, der mit einem Kugelhahn oder ä. verschlossen ist« In die beschriebene Versuchsapparatur werden 17,5 kg Polyethylenbutylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 2,26 kg Ethylacetat vermischt und auf eine Temperatur von 80 ⁰C gebracht. Nach Erreichen dieser Starttemperatur werden 2,03 kg Toluylendiisocyanat zugegeben, welches vorher mit 2,8 g Stabilisator BTL vermischt wurde· Nach dem Abklingen der Exothermie wird 20 Minuten nach der TDI-Zugabe die ßeaktionstemperatur auf 110 ⁰C erhöht. 60 Minuten nach dem Start der Reaktion werden 3,26 kg Ethylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL dosiert und das Reaktionsgemisch auf 110 ⁰C gehalten.Purely the preparation of the polyurethanes in solution according to Examples 2 to 23, a double-wall stirred reactor made of stainless steel with a total content of 60 l and a useful volume of 50 l is used. The reactor is equipped as a pressure-resistant stirred reactor with an armature agitator of 60 min., The viscosity in the reactor is characterized with sufficient accuracy by means of an ammeter inserted into the supply line of the motor steam can be applied to either 2.5 to 3 bar or cooling water To condense the solvent vapors, a return chiller with no internals is fitted with valves for overpressure limiting, nitrogen loading and depressurisation at the top of the reactor or highly viscous raw materials, such as oligodiols (polyester or polyether alcohols) and for sampling and dosing devices for solvents, chain extenders, isocyanate and catalysts, which make it possible, even against an existing Accurate internal pressure exactly. At the reactor bottom there is a further drain stub which is closed with a ball valve or the like. "17.5 kg Polyethylenbutylenadipinat be mixed with an average molecular weight of 2000 and 2.26 kg of ethyl acetate and heated to a temperature of 80 ⁰ C In the described experimental apparatus placed , After reaching this starting temperature 2.03 kg of toluene diisocyanate is added, which was previously mixed with 2.8 g of stabilizer BTL · After the decay of the exotherm, the reaction temperature is increased to 110 ⁰ C 20 minutes after the TDI addition. 60 minutes after the start of the reaction 3.26 kg of ethyl acetate and 2.1 g of stabilizer BTL be metered and the reaction mixture maintained at 110 ⁰ C.

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30 Minuten nach der Eschkatalyse wird eine Probe gezogen, 221 g Diethylenglykol zugegeben und die Kettenverlängerungsphase eingeleitet.30 minutes after the catalysis, a sample is taken, 221 g of diethylene glycol are added and the chain extension phase is initiated.

Die Probe weist einen IiCO-Wert von 0,85 % auf. Nun werden 43 g Diethylenglykol zugegeben, die 90 % der fehlenden Menge Kettenverlängerer, bezogen auf Äquivalenz, entsprechen. Die verbleibende Menge Diethylglykol wird in Portionen von 3 g, 1,2 g und 0,54 g zudosiert, nach dem das Reaktionsgemisch gut homogenisiert und über die Stromaufnahme des Motors ein weiteres Ansteigen der Viskosität bemerkt und wie beschrieben durch erneutes Verdünnen ausgeglichen wurde. Da eine gute Durchmischung zur Reaktionsführung und -zeit wesentlich ist, wird nach jeder Zugabe das Druckgefäß kurz entspannt, das Gemisch aufgeschäumt und wieder mit Druck beauflagt. Nach der letzten Zugabe Diethylenglykol ist keine weitere Steigung der Stromaufnahme zu registrieren. Es wird mit Ethylacetat verdünnt und die geforderten V/erte der Lösung eingestellt. Es erfolgt die Zugabe von 25 g Methanol. Die hergestellte Lösung besitzt eine Viskosität von 112 000 m Pas bei 39,1 % Feststoffgehalt. Sie ist besonders als Grundstrich für die Beschichtung von Geweben geeignet. Es wird ein relativ weicher Griff erreicht. Einsatzgebiete für das Produkt sind beispielsweise Bekleidung und Täschnerwaren, aber auch Planen und technische Artikel« Ein Einsatz als Kaschierklebstoff ist möglich. Das Produkt wird mit einem Polyisocyanat vernetzt und mit einer metallorganischen Verbindung die Reaktion beschleunigtThe sample has an IICO of 0.85 % . Now 43 g of diethylene glycol are added, which correspond to 90 % of the missing amount of chain extender, based on equivalence. The remaining amount of diethyl glycol is metered in portions of 3 g, 1.2 g and 0.54 g, after which the reaction mixture is well homogenized and noted on the power consumption of the motor, a further increase in viscosity and as described was compensated by rediluting. Since a good mixing to the reaction and time is essential, the pressure vessel is briefly relaxed after each addition, the mixture is foamed and pressurized again. After the last addition of diethylene glycol, no further increase in current consumption is to be recorded. Dilute with ethyl acetate and adjust the required values of the solution. The addition of 25 g of methanol. The prepared solution has a viscosity of 112,000 mPas at 39.1% solids content. It is particularly suitable as a base coat for the coating of fabrics. It is achieved a relatively soft grip. Fields of application for the product are, for example, clothing and bagged goods, but also tarpaulins and technical articles. "Use as a laminating adhesive is possible. The product is crosslinked with a polyisocyanate and the reaction is accelerated with an organometallic compound

Die praktischen Topfzeiten sind " 8 h. The practical pot lives are "8 h.

Sample export 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg PoIyethylenbutylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 2 kg Ethylacetat vorgelegt. Nach Erreichen der utarttemperatur von 80 ⁰C werden 1,75 kg Toluylendiisocyanat zugegeben, das vorher mit 2,5 g Stabilisator BTL vermischt wurde. Nach Überschreiten des Exothermiemaximums wird eine Reaktionstemperatur von 110 ⁰C eingestellt. oO Minuten nach dem Start der Reaktion erfolgt die Zugabe vonIn the apparatus described in Example 1 15 kg PoIyethylenbutylenadipinat be submitted with an average molecular weight of 2000 and 2 kg of ethyl acetate. After reaching the utarttemperatur of 80 ⁰ C 1.75 kg of toluene diisocyanate was added, which was previously mixed with 2.5 g of stabilizer BTL. After exceeding the Exothermiemaximums a reaction temperature of 110 ⁰ C is set. oO minutes after the start of the reaction, the addition of

— Q _- Q _

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2 kg Ethylacetat und 1,8 g Stabilisator BTL. Die 30 Minuten später gezogene Probe besitzt einen UCO-wert von 0,88 %. Unmittelbar nach der Probennahme werden 183 g Diethylenglykol zugegeben. Auf Grund des ermittelten NCO-Wertes werden analog Beispiel 1 42,7 g, 3 g 1,2 g und 0,57 g Diethylenglykol zudosiert, die Lösung verdünnt und auf die erforderlichen Werte eingestellt, anschließend werden 20 g Methanol zugegeben. Die erhaltene Lösung hat eine Viskosität von 74 300 mPas bei 37,4 % Feststoffgehalt. Die Lösung wird ggf. mit Licht- und Hydrolyseschutzmitteln versetzt und vorrangig als Deckstrich zur Herstellung von Bekleidungskunstleder und Täschnerwaren, aber auch für Planen und technische Artikel eingesetzt. Zur Vernetzung des Produktes wird ein Polyisocyanat eingesetzt. Gleichzeitig erfolgt eine Katalyse mit metallorganischen Verbindungen, Die praktischen Topfzeiten sind , 8 h.2 kg of ethyl acetate and 1.8 g of stabilizer BTL. The sample drawn 30 minutes later has a UCO value of 0.88%. Immediately after sampling, 183 g of diethylene glycol are added. On the basis of the determined NCO value, 42.7 g, 3 g of 1.2 g and 0.57 g of diethylene glycol are metered in analogously to Example 1, the solution is diluted and adjusted to the required values, then 20 g of methanol are added. The resulting solution has a viscosity of 74,300 mPas at 37.4 % solids content. The solution is optionally mixed with light and hydrolysis protection agents and used primarily as a top coat for the production of clothing art leather and bagged goods, but also for tarpaulins and technical articles. To crosslink the product, a polyisocyanate is used. At the same time there is a catalysis with organometallic compounds, which are practical pot lives, 8 h.

.'.usführungsbeispiel 3Example 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 17,5 kg PoIyhexylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 4 kg Ethylacetat vorgelegt. Bei 90 ⁰C werden 2,1 kg ToIuylendiisocyanat, vermischt mit 3_f0 g Stabilisator BTL, zugegeben, Mach Überschreiten des Exothermiemaximums (ca. 20 Minuten) wird die Reaktion bei 110 ⁰C weitergeführt. 60 iiinuten nach der Zugabe von Toluylendxisocyanat werden 3,0 kg Ethylacetat und 2 g Stabilisator BTL dosiert. Nach weiteren 20 Minuten erfolgt die Probennahme und eine Zugabe von 235 g Diethylenglykol. Der RCO-..'ert beträgt 0,85 %· In the apparatus described in Example 1 17.5 kg PoIyhexylenadipinat be submitted with an average molecular weight of 2000 and 4 kg of ethyl acetate. At 90 ⁰ C 2.1 kg ToIuylendiisocyanat, mixed with 3 _f 0 g stabilizer BTL added, Mach exceeding the Exothermiemaximums (about 20 minutes), the reaction at 110 ⁰ C continues. 60 minutes after the addition of toluene diisocyanate, 3.0 kg of ethyl acetate and 2 g of stabilizer BTL are metered. After another 20 minutes, the sample is taken and an addition of 235 g of diethylene glycol. The RCO value is 0.85 %

analog Beispiel 1 werden nun 45,3 g (90 %), 3,2 g, 1,4 g und 0,47 g Diethylenglykol zugegeben, die Lösung vordünnt und auf die erforderlichen Werte eingestellt. Anschließend werden 25 g Methanol eingerührt. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 115 000 m Pas bei 36,8 % Feststoffgehalt. Das Produkt besitzt eine ausgezeichnete HydroIysestabil!tat und wird vorrangig als Grundstrich bei der Herstellung von Schonbezügen, Planen, Markisen, Schlauchbooten, Polstermöbeln, Arbeitsschutzbekleidung, Sportbekleidung und Campingartikeln eingesetzt.45.3 g (90 %) , 3.2 g, 1.4 g and 0.47 g of diethylene glycol are then added analogously to Example 1, the solution is prediluted and adjusted to the required values. Subsequently, 25 g of methanol are stirred. The resulting solution has a viscosity of 115,000 mPas at a solids content of 36.8%. The product has an excellent stability against hydrolysis and is primarily used as a primer in the manufacture of seat covers, tarpaulins, awnings, inflatable boats, upholstered furniture, workwear, sportswear and camping articles.

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Zur Vernetzung des Produktes wird ein Polyisocyanat, zur Beschleunigung eine metallorganische Verbindung eingesetzt. Die praktischen Topfzeiten sind 8 h.To crosslink the product, a polyisocyanate is used to accelerate an organometallic compound. The practical pot lives are 8 h.

Embodiment 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg PoIyhexylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 3,5 kg Ethylacetat vorgelegt, bei 90 ⁰C mit 1,8 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL, versetzt und nach Überschreiten des Exothermiemaximums (ca. 20 Minuten) bei 110 ⁰C gehalten.In the apparatus described in Example 1 15 kg PoIyhexylenadipinat be presented with an average molecular weight of 2000 and 3.5 kg of ethyl acetate, at 90 ⁰ C with 1.8 kg of toluene diisocyanate, mixed with 2.8 g stabilizer BTL, and after exceeding the Exothermiemaximums (about 20 minutes) at 110 ⁰ C.

60 Linuten nach dem Start der Reaktion werden 1,5 kg Ethylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zugegeben und nach weiteren 20 Minuten eine Probe gezogen sowie 192 g Diethylenglykol zudosiert. Der liCO-Wert beträgt 0,84 %. 60 lines after the start of the reaction, 1.5 kg of ethyl acetate and 2.1 g of stabilizer BTL are added and, after a further 20 minutes, a sample is drawn and 192 g of diethylene glycol are added. The liCO value is 0.84 %.

Analog Beispiel 1 werden 35,2 g (90 ^), 2,5 g, 1,0 g und 0,43 g üiethylenglykol zugegeben, die Lösung verdünnt und auf die erforderlichen Werte eingestellt.35.2 g (90 ^), 2.5 g, 1.0 g and 0.43 g of diethylene glycol are added analogously to Example 1, the solution is diluted and adjusted to the required values.

Anschließend erfolgt die Zugabe von 20 g Methanol. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 68 000 m Pas bei 34,1 % Feststoff gehalt. Die Lösung wird ggf. mit Licht- und Hydrolyseschutzmitteln versetzt und vorrangig als Deckschicht zur Herstellung von Schonbezügen, Planen, Markisen, Schlauchbooten, Polstermöbeln, Arbeitsschutzbekleidung, Sportbekleidung und Campingartikeln eingesetzt. Zur Vernetzung des Produktes wird ein Polyisocyanat, zur Beschleunigung eine metallorganische Verbindung eingesetztSubsequently, the addition of 20 g of methanol. The resulting solution has a viscosity of 68,000 mPas at 34.1 % solids content. The solution is optionally mixed with light and hydrolysis protection agents and used primarily as a topcoat for the production of protective covers, tarpaulins, awnings, dinghies, upholstered furniture, protective work clothing, sportswear and camping items. To crosslink the product, a polyisocyanate is used to accelerate an organometallic compound

Die praktischen Topfzeiten sind 8 h· The practical pot life is 8 h ·

Embodiment 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 17,5 kg Polyethylenbutylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 2,26 kg Butylacetat vorgelegt.17.5 kg of polyethylene butylene adipate having an average molecular weight of 2000 and 2.26 kg of butyl acetate are initially introduced into the apparatus described in Example 1.

Bei 80 ⁰G werden 2,12 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL, zugegeben.At 80 ⁰ G, 2.12 kg of toluene diisocyanate, mixed with 2.8 g of stabilizer BTL added.

Each Überschreiten des Exothermiemaximums (ca. 20 Minuten) wirdEach exceeding the Exothermiemaximums (about 20 minutes) is

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eine Reaktionstemperatur von 110 ⁰C eingehalten. 60 Minuten nach der Toluylendiisocyenatzugebe werden 2,26 kg Butylacetat, 1,0 kg Ethylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zudocierta Nach weiteren 20 Minuten erfolgt die Probennahme und die Zugabe von 220 g Diethylenglykol. Der ECO-Vert beträgt 0,90 %. maintained a reaction temperature of 110 ⁰ C. 60 minutes after the toluene diisocyanate addition, 2.26 kg of butyl acetate, 1.0 kg of ethyl acetate and 2.1 g of BTL stabilizer are added. After a further 20 minutes, the samples are taken and 220 g of diethylene glycol are added. The ECO-Vert is 0.90 %.

Analog Beispiel 1 werden 57,2 g (90 %), 4,0 g, 2,0 g und 0,37 g Lieihylenglykol zugegeben, die Lösung mit Ethylacetat verdünnt und nuf die erforderlichen Werte eingestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 25 g Methanol. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 56 500 m Pas bei 33,4 % Feststoffgehalt. Ggf. v;ird die Lösung mit Talkum versetzt. Das Produkt wird zur Beschichtung textiler Gewebe, vor allem Polyamidseide eingesetzt,57.2 g (90 %), 4.0 g, 2.0 g and 0.37 g of diethylene glycol are added analogously to Example 1, the solution is diluted with ethyl acetate and adjusted to the required values. Subsequently, the addition of 25 g of methanol. The resulting solution has a viscosity of 56,500 mPas at 33.4 % solids. Possibly. v, the solution is mixed with talcum. The product is used to coat textile fabrics, especially polyamide silk,

Zs dient zur Herstellung von wetterfester Bekleidung und zu hochbeanspruchbaren Kunstleder für Kinderbekleidung. Zur Vernetzung des Produktes wird ein Polyisocyanat₉ zur Beschleunigung eine metallorganische Verbindung eingesetzt. Die praktischen Topfzeiten sind 8 h. Zs is used to produce weatherproof clothing and heavy-duty synthetic leather for children's clothing. To crosslink the product, a polyisocyanate _{9 is used} to accelerate an organometallic compound. The practical pot lives are 8 h.

Der Kurvenverlauf Abb. 1 zeigt die Einstellung des Gleichgewichts Polyethylenbutylenadipinat mit Toluylendiisocyanat in Abhängigkeit von Konzentration, Druck, Temperatur, Katalysetormenge und Art des KatalysatorsThe curve Fig. 1 shows the adjustment of the equilibrium polyethylene butylene adipate with tolylene diisocyanate as a function of concentration, pressure, temperature, amount of catalyst and type of catalyst

Sinsatzmengen: 600 g Polyethylenbutylenadipinat Use rates: 600 g of polyethylene butylene adipate

78 g Butylacetat 70,2 g Toluylendiisocyanat78 g of butyl acetate 70.2 g of tolylene diisocyanate

0,096 g Stabilisator BTL Bedingungen: Starttemperatür 80 C0.096 g stabilizer BTL Conditions: Starting temperature 80 C

Reaktionstemperatur nach 20 Minuten 110 ⁰GReaction temperature after 20 minutes 110 ⁰ G

A usf Uhr ungs b e i sp i e1 J> A etc. Watch & ngs at sp i e1 J>

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg PoIyhexylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 3,5 kg Toluol vorgelegt, bei 90 ⁰G 2,10 kg Isophorondiisor.yanat vermischt mit 6,5 g Stabilisator BTL zugegeben und nach Abklingen der Exothermie (ca. 20 Minuten) eine Reaktionstemperatur von 110 ⁰C eingestellt.In the apparatus described in Example 1 15 kg PoIyhexylenadipinat be submitted with an average molecular weight of 2000 and 3.5 kg of toluene, at 90 ⁰ G 2.10 kg Isophorondiisor.yanat mixed with 6.5 g stabilizer BTL added and after the decay of the exotherm (About 20 minutes), a reaction temperature of 110 ⁰ C is set.

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60 Minuten nach dem Start der Reaktion werden 3,5 kg Toluol, 1,6 kg Ethylacetat und 3,9 g Stabilisator BTL zudosiert, nach 20 Minuten eine Probe gezogen und 181 g Hexandiol-1,6 zugegeben. Der ECO-\/ert beträgt 0,55 %.60 minutes after the start of the reaction, 3.5 kg of toluene, 1.6 kg of ethyl acetate and 3.9 g of BTL stabilizer are metered in, a sample is drawn after 20 minutes and 181 g of 1,6-hexanediol are added. The ECO value is 0.55%.

Analog Beispiel 1 werden 15,9 g (90 %), 0,9 g, 0,5 g und 0,34 g Hexandiol-1,6 eingegeben, die Lösung mit Ethylacetat verdünnt und die erforderlichen Werte eingestellt. Es werden 20 g Methanol zugegeben»15.9 g (90%), 0.9 g, 0.5 g and 0.34 g of 1,6-hexanediol are introduced analogously to Example 1, the solution is diluted with ethyl acetate and the required values are adjusted. 20 g of methanol are added »

Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 45 600 m Pas bei 33,0 % Peststoffgehalt.The resulting solution has a viscosity of 45,600 mPas at 33.0 % pesticide content.

Das Produkt ist zur Herstellung von Kunstleder geeignet. V/eitere Verwendungsmöglichkeiten sind der Einsatz zur Finishierung und als Tauchlack,,The product is suitable for the production of artificial leather. V / eitere uses are the use for finishing and as a dip,

Bei der Veredlung textiler Gewebe werden im Polyisocyanat zur Vernetzung und eine metallorganische Verbindung zur Beschleunigung eingesetztIn the finishing of textile fabrics, polyisocyanate is used for crosslinking and an organometallic compound for acceleration

Die praktischen Topfzeiten sind - 8 h. The practical pot lives are - 8 h.

EXECUTIVE SUMMARY 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden analog Beispiel 6 die Komponenten zur Reaktion gebracht. Als Diisocyanat werden 2,37 kg Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat eingesetzteIn the apparatus described in Example 1, the components are reacted analogously to Example 6. As the diisocyanate, 2.37 kg diphenylmethane-4,4-diisocyanate ¹ are used

Nach der Probennahme werden 183 g Hexandiol-1,6 zugegeben. Der NCO-Wert beträgt 0,55 #.After sampling, 183 g of 1,6-hexanediol are added. The NCO value is 0.55 #.

Analog Beispiel 1 werden 14,2 g (eo %), 2,0 g, 1,2 g und 0,33 g Hexandiol-1,6 zudosiert, die Lösung mit Ethylacetat verdünnt und die erforderlichen Werte eingestellt. Anschließend werden 22 g Methanol eingerührte14.2 g (eo %), 2.0 g, 1.2 g and 0.33 g of 1,6-hexanediol are metered in analogously to Example 1, the solution is diluted with ethyl acetate and the required values are set. Subsequently, 22 g of methanol are stirred

Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 57 000 mPas bei 32,6 % Feststoffgehalt.The resulting solution has a viscosity of 57,000 mPas at 32.6 % solids content.

Das Produkt wird zur Beschichtung technischer Textilien und zur Herstellung von Polsterwaren eingesetzt. Bei Verdünnung auf einen Peststoffgehalt von ca. 20 % ist die Lösung zum Einsatz als Klebstoff geeignetThe product is used for the coating of technical textiles and for the production of upholstery. When diluted to a pesticide content of about 20 % , the solution is suitable for use as an adhesive

Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

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.Ausführunßsbeispiel 8 Execution Example 8

In die in Beiopiel 1 beschriebene Apparatur werden analog Beispiel 6 die Komponenten zur Reaktion gebracht. Als Diisocyanat werden 1,56 kg Hexamethylendiisocyanst eingesetzt.In the apparatus described in Beiopiel 1, the components are reacted analogously to Example 6. The diisocyanate used is 1.56 kg of hexamethylene diisocyanate.

llach der Probennahme werden 141 g Hexandiol-1,6 zugegeben. Der i\CO-Wert beträgt 0,48 %.After sampling, 141 g of 1,6-hexanediol are added. The i \ CO value is 0.48%.

Analog Beispiel 1 werden 23,0 g (80 %), 3,5 g, 1,8 g und 0,42 g Hexandiol-1,6 zudosiert, die Lösung mit Kthylacetat verdünnt und die erforderlichen Verte eingestellt.23.0 g (80 %) , 3.5 g, 1.8 g and 0.42 g of 1,6-hexanediol are metered in analogously to Example 1, the solution is diluted with Kthylacetat and set the required Verte.

Danach werden 22 g Methanol zugegeben. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 150 000 m Pas bei 21,8 % Peststoffgehalt»Thereafter, 22 g of methanol are added. The resulting solution has a viscosity of 150,000 m Pas at 21.8 % pesticide content »

Das Produkt ist als Kaftkleber, Lack und Kleblack geeignet sowie bei jeweils entsprechend eingestellter Viskosität zur Beschichtung spezieller Gewebe und für Tauchlackierungen. Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.The product is suitable as Kaftkleber, lacquer and Kleblack as well as with in each case adjusted viscosity for the coating of special fabrics and for dip lacquering. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

Embodiment 9

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparritur werden 15 kg Polyhexylenadipinat mit einem mittleren Llolekulargewicht von 2000 und 4,0 kg Toluol vorgelegt, bei 90 ⁰C 1,80 kg Toluylendiisocyanat vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL zugegeben und nach überschreiten des Exothermiemaximums (ca. 15 Minuten) eine Reaktionstemperatur von 110 ⁰C eingestellt.The Apparritur described in Example 1 15 kg Polyhexylenadipinat be presented with a mean molecular weight of 2000 and 4.0 kg of toluene, at 90 ⁰ C 1.80 kg of toluene diisocyanate mixed with 2.8 g of stabilizer BTL added and after exceeding the Exothermiemaximums (approx 15 minutes) a reaction temperature of 110 ⁰ C is set.

60 Minuten nach dem Start der Reaktion werden 3,0 kg Toluol, 1,0 kg Methylethylketon und 2,1 g Stabilisator BTL zugegeben. Weitere 30 Minuten später erfolgt die Probennahme und eine Zugabe von 244 g Hexandiol-1,660 minutes after the start of the reaction, 3.0 kg of toluene, 1.0 kg of methyl ethyl ketone and 2.1 g of stabilizer BTL are added. Another 30 minutes later, the sample is taken and an addition of 244 g of 1,6-hexanediol

Der liCO-vVert beträgt 0,87 %* The liCO vVert is 0.87 % *

Analog Beispiel 1 werden 47,3 g (80 %), 6,0 g, 4,0 g und 1,85 g Hexandiol-1,6 zugegeben, mit Methylethylketon verdünnt und die erforderlichen V/erte eingestellt. Anschließend werden 20 g Methanol zugegeben. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 2350 m Pas bei 18,7 % Feststoffgehalt. Das Produkt v.^;ird als Spezialklebstoff eingesetzt. Weiterhin47.3 g (80 %), 6.0 g, 4.0 g and 1.85 g of 1,6-hexanediol are added analogously to Example 1, diluted with methyl ethyl ketone and the required values are set. Subsequently, 20 g of methanol are added. The resulting solution has a viscosity of 2350 mPas at 18.7 % solids content. The product v. ^; ird is used as a special adhesive. Farther

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ist es als Tauchlack zur Lackierung gedeckter Farben geeignet. Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.It is suitable as a dip paint for painting muted colors. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

ftusf ührunfisbeispiei 10 Business Information 10

In die in Beispiel 1 beschriebene .Apparatur werden 15 kg PoIyhexylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 3,5 kg Toluol vorgelegt.In the .Apparatur described in Example 1 15 kg PoIyhexylenadipinat be submitted with an average molecular weight of 2000 and 3.5 kg of toluene.

Bei 90 ⁰C werden 1,72 kg Toluylendiisocyanat vermischt mit 4,3 g Stabilisator BTL zugegeben. Nachdem das Exothermiemaximum überschritten ist (ca. 20 Minuten) wird eine Reaktionstemperatur von 110 ⁰C vorgegeben.At 90 ^° C., 1.72 kg of tolylene diisocyanate mixed with 4.3 g of stabilizer BTL are added. After the exothermic maximum is exceeded (about 20 minutes), a reaction temperature of 110 ⁰ C is specified.

60 iainuten nach der Toluylendiisocyanatzugabe werden 3,5 kg Toluol, 1,6 kg Ethylacetat und 2,6 g Stabilisator BTL zudosiert. 3\ach weiteren 20 Minuten wird eine Probe entnommen und 93 g Ethylenglykol zugegeben. Der KCO-Wert beträgt 0,59 %. Analog Beispiel 1 werden 13,8 g (80 %), 2,5 g, 0,6 g und 0,39 g ICthylenglykol zugegeben, mit Sthylacetat verdünnt und die erforderlichen Werte eingestellt. Es werden 20 g Methanol zugegeben. Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 28 000 m Pas bei 31,9 % Feststoffgehalt.60 minutes after the toluylene diisocyanate addition, 3.5 kg of toluene, 1.6 kg of ethyl acetate and 2.6 g of stabilizer BTL are metered in. After a further 20 minutes, a sample is taken and 93 g of ethylene glycol are added. The KCO value is 0.59%. 13.8 g (80 %) , 2.5 g, 0.6 g and 0.39 g of ICthylenglykol are added analogously to Example 1, diluted with ethyl acetate and the required values are set. 20 g of methanol are added. The resulting solution has a viscosity of 28,000 mPas at 31.9% solids content.

Las Produkt ist für harte Beschichtungen geeignet· Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.Las product is suitable for hard coatings. Hardeners and accelerators are added.

.a usf uhr ungsbei spiel 11.a usf ure game 11

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden analog Beispiel 10 die Komponenten zur Reaktion gebracht.In the apparatus described in Example 1, the components are reacted analogously to Example 10.

Each der Probennahme erfolgt eine Zugabe von 135 g Butandiol-1,4. Der KCO-V/ert beträgt 0,62 %, Each of the samples is followed by an addition of 135 g of 1,4-butanediol. The KCO value is 0.62 %,

iis vird wie in Beispiel 1 weiterverfahren, wobei die Zugabe des Butandiols-1,4 in Portionen von 26,6 g (80 %), 4,0 g, 2,0 g und 0,64 g erfolgt.The process is carried out as in Example 1, with the addition of 1,4-butanediol in portions of 26.6 g (80 %) , 4.0 g, 2.0 g and 0.64 g.

Die Lösung weist eine Viskosität von 40 000 m Pas bei 31»8 % Peststoffgehalt auf.The solution has a viscosity of 40,000 mPas at 31.8 % pesticide content.

Das Produkt ist zur Beschichtung textiler Gewebe geeignet. Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.The product is suitable for coating textile fabrics. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

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Embodiment 12

Koch der Probennahme erfolgt eine Zugabe von 135 g Butandiol-1,3. Der L·CO-Uert beträgt 0,67 %·Cook the sampling is an addition of 135 g of 1,3-butanediol. The L · CO value is 0.67% ·

i!iS wird wie in Beispiel 1 weiterverfahren, wobei die Zugabe des Butandiols-1,3 in Portionen von 37,5 g (80 %), 4,0 g, 4,0 g und 1,31 g erfolgt.The procedure is continued as in Example 1, with addition of 1,3-butanediol in portions of 37.5 g (80 %) , 4.0 g, 4.0 g and 1.31 g.

Die Lösung weist eine Viskosität von 55 000 m Pas bei 32,5 % Feststoffgehalt auf.The solution has a viscosity of 55,000 mPas at 32.5 % solids content.

Example 1 ^

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden analog Beispiel 10 die Komponenten zur Reaktion gebracht. Nach der Probennahme erfolgt eine Zugabe von 156 g Ileopenthyl-Slykol. Der ITCO-s.'ert beträgt 0,63 %.In the apparatus described in Example 1, the components are reacted analogously to Example 10. After sampling, an addition of 156 g of Ileopenthyl-Slykol. The ITCO-s.'ert is 0.63%.

.us wird wie in Beispiel 1 weiterverfahren, wobei die Zugabe des IJeopenthylglykols in Portionen von 33,2 g (80 %), 3,5 g, 3,5 g und 1,35 g erfolgt..us is further processed as in Example 1, with the addition of the IJeopenthylglykols in portions of 33.2 g (80 %) , 3.5 g, 3.5 g and 1.35 g.

Die Lösung weist eine Viskosität von 45 300 m Pas bei 30,7 % Feststoffgehalt auf.The solution has a viscosity of 45,300 mPas at 30.7 % solids content.

Embodiment 14

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden analog Beispiel 10 die Komponenten zur Reaktion gebracht. !Mach der Probennahme erfolgt eine Zugabe von 241 g Triinethylhexandiol-1,6. Der NCO-Uert beträgt 0,63 %.In the apparatus described in Example 1, the components are reacted analogously to Example 10. When taking the sample, add 241 g of tri ethylhexanediol-1,6. The NCO value is 0.63%.

hs v;ird wie in Beispiel 1 weiterverfahren, wobei die Zugabe der Trimethylhexandiole in Portionen von 50,3 g (80 %), 6,0 g, 4,0 g uiiü 2,62 g erfolgt. The process is continued as in Example 1, with the addition of trimethylhexanediols in 50.3 g (80 %) , 6.0 g, 4.0 g, 2.62 g portions.

Die Lösung weist eine Viskosität von 41 000 m Pas bei 30,9 % Feotstoffgehalt auf.The solution has a viscosity of 41,000 mPas at 30.9 % Feotstoffgehalt.

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Das Produkt ist zur Beschichtung textiler Gewebe geeignet. Verdünnt auf ca. 20 % Peststoff werden beim Einsatz als Kleber gute Zugscherfestigkeiten erhaltenThe product is suitable for coating textile fabrics. Diluted to about 20% of the pulp, when used as an adhesive, good tensile shear strengths are obtained

Embodiment 15

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur «erden analog Beispiel 10 die Komponenten zur Reaktion gebracht. Each der Probennahme erfolgt eine Zugabe von 202 g Dipropylenglykol. Der KCO-ffert beträgt 0,60 %, The components described in Example 1 are reacted analogously to Example 10 to react the components. Each sample is added with 202 g of dipropylene glycol. The KCO-ffert is 0.60 %,

Es v.'ird wie in Beispiel 1 vieiterverfahren, wobei die Zugabe des Dipropylenglykols in Portionen von 32,3 g (80 %), 4,0 g, 3,0 g und 1,11 g erfolgt.It is further used as in Example 1, with addition of the dipropylene glycol in 32.3 g (80 %) , 4.0 g, 3.0 g and 1.11 g portions.

Die Lösung weist eine Viskosität von 21 200 m Pas bei 30,5 % Feststoffgehalt auf.The solution has a viscosity of 21,200 mPas at 30.5 % solids content.

Das Produkt ist zur Beschichtung textiler Gewebe geeignet. Verdünnt auf ca. 20 % Feststoff werden beim Einsatz als Klebstoff hohe Trennfestigkeiten erhalten. Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.The product is suitable for coating textile fabrics. Diluted to about 20% solids when used as an adhesive high separation strengths are obtained. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

Embodiment 16

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg Polybutylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 2 kg Ethylacetat vorgelegt, bei 80 ⁰C 1,75 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL, zugegeben und nach Abklingen der Exothermie (ca. 20 Minuten) das Reaktionsgemisch auf 110 ⁰C gebracht.15 kg of polybutylene adipate having an average molecular weight of 2,000 and 2 kg of ethyl acetate are introduced into the apparatus described in Example 1, 1.75 kg of toluylene diisocyanate, mixed with 2.8 g of BTL stabilizer, are added at 80 ^° C. and after the exotherm has subsided (approx 20 minutes), the reaction mixture to 110 ⁰ C brought.

60 Minuten nach dem Start der Reaktion werden 3»0 kg Ethylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zudosiert.60 minutes after the start of the reaction, 3 × 0 kg of ethyl acetate and 2.1 g of stabilizer BTL are added.

20 Liinuten später erfolgt die Probennahme und die Zugabe von 163 g Butandiol. Der KCO-Wert beträgt 0,75 %. Twenty minutes later, the sample is taken and 163 g of butanediol are added. The KCO value is 0.75 %.

Analog Beispiel 1 werden 9,5 g (80 ⁰A)₉ 1,5 g, 0,5 g und 0,32 g Butandiol-1,4 zugegeben, verdünnt und mit 20 g Methanol versetzt. Die Lösung besitzt eine Viskosität 67 400 mPas bei 31,9 % Pestkörper9.5 g (80 ⁰ A) ₉ 1.5 g, 0.5 g and 0.32 g of 1,4-butanediol-1.4 are added in analogy to Example 1, diluted and treated with 20 g of methanol. The solution has a viscosity of 67,400 mPas at 31.9 % of the plague body

Das Produkt wird zur textlien Beschichtung eingesetzt. Zur Ver- The product is used for textile coating. For the purpose

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netsung viird ein Polyisocyanat, zur Beschleunigung eine metallorguniache Verbindung eingesetzt.netsung is a polyisocyanate, used for accelerating a metallorguniache connection.

Jjie praktiechen Topfzeiten sind 8 h.Jjie practice pot lives are 8 h.

ί-usf iihrungsbeicpiel 17 ί-usfuition 17

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg PoIybutylenadipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 2 kg Toluol vorgelegt.15 kg of polybutylene adipate having an average molecular weight of 2,000 and 2 kg of toluene are introduced into the apparatus described in Example 1.

Bei 90 G v/erden 1,75 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2,1 g Stabilisator BTL, zugegeben und nach Überschreiten des Exothermiemaximums die Reaktionstemperatur auf 110 ⁰C gebracht. 60 Minuten nach dem Start der Reaktion werden die Probe gezogen und 188 g eines Gemisches Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Verhältnis 1 : 1 zugegeben. Der FCO-'./ert beträgt 0,77 %· Analog Beispiel 1 werden 15»5 g (80 ^), 2,5 g, 1,1 g und 0,3 g des Glykolgemisches zugegeben Lind die Lösung mit Ethylacetat verdünnt.1.75 kg of tolylene diisocyanate, mixed with 2.1 g of BTL stabilizer, are added at 90 g / l and the reaction temperature is brought to 110 ^° C. when the exothermic maximum is exceeded. 60 minutes after the start of the reaction, the sample is drawn and 188 g of a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in a ratio of 1: 1 was added. The FCO is 0.77 %. Analogously to Example 1, 15-5 g (80 g), 2.5 g, 1.1 g and 0.3 g of the glycol mixture are added, and the solution is diluted with ethyl acetate.

.Inschließend werden 20 g Lethanol zudosiert. Die Lösung weist eine Viskosität von 5870 mPas bei 18,1 ^c/o Peststoff auf. Das Produkt ist als Klebstoff einsetzbar, vorrangig als Einkomponentenklebstoff..In closing, 20 g of lethanol are added. The solution has a viscosity of 5870 mPas at 18.1 ^c / o of pesticide. The product can be used as an adhesive, primarily as a one-component adhesive.

.»usf ührungsbeispiel 18»Example 18

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg Polyol bestehend aus IIexandiol-1,6, Adipinsäure und Phthalsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und 3 kg Toluol vorgelegt.In the apparatus described in Example 1 15 kg of polyol consisting of IIexandiol-1,6, adipic acid and phthalic acid are presented with an average molecular weight of 2000 and 3 kg of toluene.

Das Polyol wurde so synthetisiert, daß das Verhältnis von aliphatischer zu aromatischer Dicarbonsaure 9 · 1 beträgt« Bei 90 ⁰C werden 1,75 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL, zugegeben und die Reaktionstemperatur in. einem Zeitraum von 10 Linuten auf 110 C erhöht. 60 Linuten nach der Toluylendiisocyanatzugabe werden 3 kg Toluol, 1 kg Ethylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zudosiert. liach weiteren 30 I.Iinuten erfolgt die Probennahme und die Zugabe von 205 g eines Gemisches von Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6The polyol was synthesized so that the ratio of aliphatic to aromatic dicarboxylic acid 9 · 1 is "At 90 ⁰ C are 1.75 kg toluene diisocyanate is mixed with 2.8 g of BTL stabilizer, was added and the reaction temperature in. Over a period of 10 Linuten increased to 110 C 60 ml of toluene diisocyanate addition are metered into 3 kg of toluene, 1 kg of ethyl acetate and 2.1 g of stabilizer BTL. After a further 30 minutes, the samples are taken and 205 g of a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are added

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im Verhältnis 1:1. Der üCO-Wert betrügt 0,81 %_m Analog Beispiel 1 werden 26,6 g (80 %), 4,0 g, 2,0 g und 0,63 g des Diolgemisches zudosiert, mit Ethylacetat verdünnt und die Lösung auf die gewünschten Uerte eingestallt. Die Viskosität beträgt 3820 m Pas bei 21,4 % Peststoffgehalt. Es werden 20 g Methanol zugegeben.in the ratio 1: 1. The μCO value is 0.81 % _m. Analogously to Example 1, 26.6 g (80 %) , 4.0 g, 2.0 g and 0.63 g of the diol mixture are metered in, diluted with ethyl acetate and the solution is adjusted to the desired Uerte stabled. The viscosity is 3820 m Pas at 21.4 % pesticide content. 20 g of methanol are added.

Die Lösung ist eis Klebstoff geeignetThe solution is ice glue suitable

Embodiment 19

In die in Beispiel 1 beschriebene -Apparatur werden analog Beispiel 18 die gleichen Verfahrensschritte vorgenommen. Das eingesetzte Polyol besteht aus Hexandiol-1,6, Adipinsäure und Phthalsäure. Das Verhältnis von aliphatischer zu aromatischer Dicarbonsäure beträgt 8 : 2, der erzielte KCO-Wert 0,84 %. Analog Beispiel 1 werden 33,6 g (80 %), 5,0 g, 3,0 g,und 0,45 g des Gemisches aus Beispiel 21 zugegeben.In the apparatus described in Example 1, the same process steps are carried out analogously to Example 18. The polyol used consists of 1,6-hexanediol, adipic acid and phthalic acid. The ratio of aliphatic to aromatic dicarboxylic acid is 8: 2, the achieved KCO value 0.84 %. Analogously to Example 1, 33.6 g (80%), 5.0 g, 3.0 g, and 0.45 g of the mixture from Example 21 are added.

Die erreichte Viskosität beträgt 3250 m Pas bei 21,8 % Feststoffgehalt. Die Lösung ist als Klebstoff geeignet. Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.The achieved viscosity is 3250 m Pas at 21.8 % solids content. The solution is suitable as an adhesive. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

Embodiment 20

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur v/erden 15 kg eines Polytetrahydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und 4 kg Ethylacetat vorgelegt.Into the apparatus described in Example 1, 15 kg of a polytetrahydrofuran having an average molecular weight of 1500 and 4 kg of ethyl acetate are initially charged.

Bei 80 ⁰C erfolgt die Zugabe von 2,82 kg Isophorondiisocyanat vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL.At 80 ⁰ C, the addition of 2.82 kg of isophorone diisocyanate is mixed with 2.8 g stabilizer BTL.

Wach 15 Minuten wird die Reaktionstemperatur auf 110 ⁰C erhöht.Wake up for 15 minutes, the reaction temperature is raised to 110 ⁰ C.

60 Iainuten nach dem otart der Reaktion werden 3 kg üthylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zugegeben. Each weiteren 30 Minuten wird die Probe gezogen und 244 g Hexandiol-1,6 zudosiert.60 minutes after the reaction has ended, 3 kg of ethyl acetate and 2.1 g of stabilizer BTL are added. Each additional 30 minutes, the sample is drawn and added 244 g of 1,6-hexanediol.

Der liCO-Wert beträgt 0,77 %. The liCO value is 0.77 %.

Analog Beispiel 1 werden 19,6 g (80 %), 3,0 g, 1,2 g und 0,72 g Hexandiol-1,6 zugegeben, mit L'thylacetat verdünnt und die Lösung auf die gewünschten Werte eingestellt. Es werden 20 g Methanol zugegeben.19.6 g (80 %) , 3.0 g, 1.2 g and 0.72 g of 1,6-hexanediol are added analogously to Example 1, diluted with ethyl acetate and the solution adjusted to the desired values. 20 g of methanol are added.

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Die erhaltene Lösung besitzt eine Viskosität von 50 100 m Pas bei 30,1 % Peststoffgehalt,The resulting solution has a viscosity of 50-100 mPas at 30.1% pesticide content,

Das Produkt ist zur Herstellung von Kunstleder geeignet, das hohe .Anforderungen an die Licht- und Hydrolysestabilität sowie an hohe Kälteflexibilität erfüllt.The product is suitable for the production of artificial leather, which fulfills high requirements for light and hydrolysis stability as well as high cold flexibility.

Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben«,Possibly. Hardeners and accelerators are added «,

;'>usf ührurtfisbeispiel 21 ; '> usf ürurtfisbeisp iel 21

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg eines Polytetrahydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und 3 kg Butylacetat vorgelegt. Bei 80 ⁰C werden 2,35 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2,8 g Stabilisator BTL, zudosiert und nach 15 Minuten die Reaktionstemperatur auf 110 ⁰C erhöht. 60 Linuten nach dem Reaktionsstart werden 3 kg Butylacetat, 2 kg Ethylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zugegeben. 30 Linuten später erfolgt die Probennahme und eine Zugabe von 190 g Butandiol-1,4. Der ECO-Wert beträgt 0,88 %. Analog Beispiel 1 werden 39,2 g (80 %), 5,0 g, 4,0 g und 0,86 g zugegeben, mit Ethylacetat verdünnt und die Lösung auf die gewünschten V/erte eingestellt.In the apparatus described in Example 1, 15 kg of a polytetrahydrofuran having an average molecular weight of 1500 and 3 kg of butyl acetate are introduced. At 80 ^° C., 2.35 kg of tolylene diisocyanate, mixed with 2.8 g of stabilizer BTL, are metered in and, after 15 minutes, the reaction temperature is raised to 110 ^° C. 60 minutes after the start of the reaction, 3 kg of butyl acetate, 2 kg of ethyl acetate and 2.1 g of stabilizer BTL are added. 30 minutes later, the sample is taken and an addition of 190 g of 1,4-butanediol. The ECO value is 0.88 %. 39.2 g (80 %) , 5.0 g, 4.0 g and 0.86 g are added analogously to Example 1, diluted with ethyl acetate and the solution is adjusted to the desired values.

Anschließend werden 20 g Methanol zugegeben. Die Lösung weist eine Viskosität von 60 000 m Pas bei 31,7 % Peststoffgehalt auf. Das Produkt ist zur Beschichtung textiler Gewebe geeignet. Ss werden hydrolysestabile und kälteflexible Verbünde erzielt. Ggf. werden Härter und Beschleuniger zugegeben.Subsequently, 20 g of methanol are added. The solution has a viscosity of 60,000 mPas at 31.7% pesticide content. The product is suitable for coating textile fabrics. In this case, hydrolysis-stable and cold-flexible composites are achieved. Possibly. Hardeners and accelerators are added.

AA usf Uhr ung 3b e i spie1 22usf clock 3b e i spie1 22

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 3 kg Butylacetat vorgelegt.In the apparatus described in Example 1, 15 kg of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 and 3 kg of butyl acetate are presented.

Bei 70 ⁰G wird die Reaktion mit 5,85 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 1 g Stabilioator BTL, gestartet. Nach dem Abklingen der iixothermie wird die Reaktionstemperatur auf 110 ⁰C gesteigert«At 70 ⁰ G, the reaction is started with 5.85 kg of tolylene diisocyanate, mixed with 1 g of stabilizer BTL. After the decay of iixothermie the reaction temperature is increased to 110 ⁰ C "

SO Linuten nach dem Start werden 3 kg Sthylacetat und 2,1 g Stabilisator BTL zugegeben.Thus, after the start, 3 kg of ethyl acetate and 2.1 g of BTL stabilizer are added.

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Uach 30 Minuten wird die Probe gezogen und 264 g Hexandiol-1,6 zudosiert. Der ftCO-Wert beträgt 0,94 %. After 30 minutes, the sample is drawn and 264 g of 1,6-hexanediol are added. The ftCO value is 0.94 %.

Analog Beispiel 1 werden 72,5 g (80 %), 10,0 g, 6,0 g und 2,09 g Hexandiol-1,6 zugegeben, mit "Ethylacetat verdünnt und die gewünschten Werte eingestellt.Analogously to Example 1, 72.5 g (80 %) , 10.0 g, 6.0 g and 2.09 g of 1,6-hexanediol are added, diluted with ethyl acetate and the desired values are set.

Es werden 20 g Methanol zugegeben. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 46 300 m Pas bei 36,4 % Feststoffgehalt. Es werden hydrolysestabile und kälteflexible BeSchichtungen erzielt. Bekanntermaßen können Verschnitte mit den Beispielen 23 und 24, wie auch mit Esterurethanen vorgenommen werden. Ggf. werden Härter und Beschleuniger eingesetzt.20 g of methanol are added. The solution has a viscosity of 46,300 mPas at 36.4 % solids content. Hydrolysis-stable and cold-flexible coatings are achieved. It is known that blends with Examples 23 and 24, as well as with ester urethanes can be made. Possibly. Hardeners and accelerators are used.

iiusführun^;sbeispiel 23Leading Example 23

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 15 kg eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Liolekulargev/icht von 2000 und 2 kg Butylacetat vorgelegt, bei 80 ⁰C mit 1,75 kg Toluylendiisocyanat, vermischt mit 2 g Stabilisator BTL, versetzt und nach Abklingen der Bxothermie auf 110 ⁰C Reaktionstemperatur gebracht. 60 Minuten nach dem Start werden 3»0 kg Ethylacetat und 2,5 g Stabilisator BTL zugegeben und nach weiteren 30 Minuten eine Probe gezogen und 62,04 g Hexandiol-1,6 zudosiert. Der ECO-Y/ert beträgt 0,90 %.In the apparatus described in Example 1 15 kg of a polypropylene glycol having a mean Liolekulargev / layer 2000 and 2 kg of butyl acetate, at 80 ⁰ C with 1.75 kg of toluylene diisocyanate, mixed with 2 g of stabilizer BTL, and, after decay of the Bxothermie brought to 110 ⁰ C reaction temperature. 60 minutes after the start, 3 kg of ethyl acetate and 2.5 g of BTL stabilizer are added and, after a further 30 minutes, a sample is drawn and 62.04 g of 1,6-hexanediol are added. The ECO Yield is 0.90%.

Analog Beispiel 1 werden 49,6 g (80 %), 8,0 g, 3,0 g und 1,44 g Hexandiol-1,6 zugegeben, mit Ethylacetat vermischt und die gewünschten Werte eingestellt. Anschließend werden 20 g Methanol zugegeben. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 52 700 m Pas bei 33,9 % Feststoffgehalt.49.6 g (80 %) , 8.0 g, 3.0 g and 1.44 g of 1,6-hexanediol are added analogously to Example 1, mixed with ethyl acetate and the desired values are set. Subsequently, 20 g of methanol are added. The solution has a viscosity of 52,700 mPas at 33.9% solids content.

Auch hier werden hydrolysestabile und kälteflexible Beschichtungen erzielt. Mischungen mit Polyesterurethanen sind üblich. Ggf. werden Härter und Beschleuniger eingesetzt.Here, too, hydrolysis-stable and cold-flexible coatings are achieved. Blends with polyester urethanes are common. Possibly. Hardeners and accelerators are used.

Claims

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invention claims

1. A process for the preparation of polyurethanes in solution which are high molecular weight, as strictly linear and still reactive, with elimination of Kebenreaktion by the Zweistufenpolyadditionsverfahren prepared in a Doppelmantelrührreaktor in the polyester or polyether having an average molecular weight of 800 to 5000 with a solvent, z. As mixed ethyl acetate, are brought to a starting temperature of about «80 C and then diisocyanate, which is mixed with a known 2innorganischen stabilizer, is added, characterized in that the catalysis again Zinninniacher stabilizer added in the known solvent and the reaction mixture ouf a temperature is held from 110 ⁰ C to 120 ⁰ C, chain extender after reaching the dynamic equilibrium and then added 80 to 90 % of the free amount of NGO equivalent remaining amount of chain extender and then the remaining amount chain extenders in portions in smaller and smaller portions until polyurethanes in solution with a high molecular weight or reaching the stoichiometric amount is added »

2. The method according to item 1, characterized in that the organotin stabilizer, such as dibutyltin laurate, is added in an amount of 50 to 70% to the total amount of stabilizer after reaching the starting temperature and 50 to 30 % stabilizer for post-catalysis,

3. The method according to item 1 and 2 characterized in that an equilibrium between polyol and diisocyanate is prepared taking into account the reaction conditions, such as KGO: OH ratio, concentration, temperature, pressure, time, amount of catalyst and type,

4. Method according to items 1 to 3, characterized in that the equilibrium is experimentally determined via the measurement of the LGO configuration.

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concentration is set.

A method according to item 1 to 4, characterized in that ale chain extenders preferably straight-chain and branched Lole up to an average molecular weight of 200, such as ethanediol 1.2; 1,2-propanediol; Propanediol 1.3; Eutanediol 1.4; Pentanediol 1.5; Hexanediol 1.6; Triethylhexanediols 1.6; octanediols; ether bis (1-hydroxyethyl); Bis (2-hydroxypropyl) ether U ₀ ä, can be used ·

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