DD158784A1 - METHOD FOR THE RADICAL EMULSION POLYMERIZATION OF DIENKOLE HYDROGEN - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation v. Dienkohlenwasserstoffen nach dem Radikalkettenmechanismus in waessriger Emulsion unter Verwendung von anionischen Emulgatoren auf Basis wasserloeslicher Salze von Oligovinylaromaten mit Saeureendgruppen beschrieben. Vorzugsweise werden als Emulgatoren Natriumsalze von oligomerisiertem alpha- Methylstyrol mit durchschnittlich zwei Carbonsaeureendgruppen pro Oligomermolekuel und einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 8, bevorzugt 4, eingesetzt. Erfindungsgemaess werden aus Butadien sowie Butadien/Styrol und Butadien/Acrylnitril Latices erhalten, die gegenueber Fett- bzw. Harzsaeuresalz-Emulgatoren bei geringeren Einsatzmengen der erfindungsgemaessen Emulgatoren eine hoehere Stabilitaet aufweisen. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren mit Fett bzw. Harzsaeuresalz-Emulgatoren werden gleiche bzw. groessere Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht und Kautschuke mit hohen dynamischen Bestaendigkeiten erhalten. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren koennen die Salze der Oligovinylaromaten mit Saeureendgruppen auch im Gemisch mit herkoemmlichen Emulgatoren verwendet werden.It is a method for homo- or copolymerization v. Diene hydrocarbons according to the radical chain mechanism in aqueous emulsion using anionic emulsifiers based on water-soluble salts of Oligovinylaromaten described with acid end groups. The emulsifiers used are preferably sodium salts of oligomerized alpha-methylstyrene having on average two carboxylic acid end groups per oligomer molecule and an average degree of oligomerization of from 2 to 8, preferably 4. According to the invention, from butadiene and also butadiene / styrene and butadiene / acrylonitrile latices are obtained, which have a higher stability than fatty or resin acid salt emulsifiers with lower amounts of the inventive emulsifiers. Compared to the known processes with fatty acid or salt-resin emulsifiers equal or greater polymerization rates are achieved and obtained rubbers with high dynamic stability. According to the novel process, the salts of Oligovinylaromaten with acid end groups can also be used in a mixture with conventional emulsifiers.
Description
Verfahren zur radikalischen Emulsionspolymerisation von DienkohlenwasserstoffenProcess for the radical emulsion polymerization of diene hydrocarbons
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen nach dem Radikalkettenmechanismus, Es werden nach diesem Verfahren bevorzugt 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, allein oder in Kombination ssit siner raonoäthyleni« sohen Verbindung, se B» Styrol, Acrylnitril homo- bzw. copolymerisiert.The invention relates to a process for the emulsion polymerization of diene hydrocarbons by the free-radical mechanism, It is by this method preferably 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, alone or in combination ssit raineoäthyleni «sohen compound, s e B» styrene, acrylonitrile homo- or copolymerized.
- 2 -Charakteristik der bekannten technischen Lösungen - 2 - Characteristics of the known technical solutions
Бе ist bekannt, daß die radikalische Emulsionspolymerisation u. a. unter Vervendung von Salzen der Harz» und Fettsäuren allein oder im Gemisch miteinander oder Alkyl- und Alkylarylsulfonaten bzw. -Sulfaten als Emulgatoren bzw« Emulgatorkombinationen durchgeführt wird (CABR9 C.¥., BOLTHOFF, I.M. u.a.: J. Polymer Soi. 1(195O)19t, J. Polymer Sei. £(1950)201? BOVEY, F.A. , EDLTHOFF, I.M., MEDALXA, A.Z., MEEHAN, E. J.: High Polymers Vol. 9 "Emulsion Polymerization" Ihtersoi. Publ. (1955); GROMOV, E.V. u.a.: Plast. Massy. (Moskva) 2(197*075)·It is known that the free radical emulsion polymerization is carried out, inter alia, using salts of the resinous and fatty acids alone or mixed with one another or alkyl and alkylarylsulfonates or sulfates as emulsifiers or emulsifier combinations (CABR 9 C. ¥., BOLTHOFF, IM J. Polymer Soi.1 (195O) 19t, J. Polymer Sei. £ (1950) 201. BOVEY, FA, EDLTHOFF, IM, MEDALXA, AZ, MEEHAN, EJ: High Polymers Vol. 9 "Emulsion Polymerization" Ihtersoi Publ. (1955); GROMOV, EV et al.: Plast. Massy. (Moskva) 2 (197 * 075) ·
Die Gewinnung bzw. Herstellung von Harz— und Fettsäuren erfolgt naoh Verfahren, welche sehr aufwendig sind. Da diese Fettsäuren unter technischen Bedingungen hergestellt keine reinen Substanzen sind, sondern Fett— säureschnitte mit einer Eettenlängenverteilung darstellen, welche auch mehrfaoh ungesättigte Säuren enthalten, z. B. Linolsäure, Linolensäure und Linoleinsäure, die auf die Polymerisation retardierend wirken, müssen sie von diesen mehrfaoh ungesättigten Fettsäuren befreit werden (YXLS02T, I.V. and PFAü, E.S.: Ind. Eng. Chem. ifcO(19^8)5ЗО).The production or production of resin and fatty acids takes place by methods which are very expensive. Since these fatty acids are produced under technical conditions are not pure substances, but fatty acid sections with a Eettenlängenverteilung represent, which also contain mehrfaoh unsaturated acids, eg. For example, linoleic acid, linolenic acid and linoleic acid, which have a retarding effect on the polymerization, must be freed from these polyunsaturated fatty acids (YXLS02T, I.V. and PFAü, E.S .: Ind. Eng. Chem. IfcO (19 ^ 8) 5ЗО).
Weiterhin müssen bei Harzsäuren die polymerisations— verzögernden konjugierten Doppelbindungen entfernt werden. Die Produkte sind somit auch sehr teuer und stellen beim Einsatz in Form ihrer Salze als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation für den Anwender eine ökonomische Mehrbelastung dar.Furthermore, in the case of resin acids, the polymerization-delaying conjugated double bonds must be removed. The products are therefore also very expensive and, when used in the form of their salts as emulsifiers in the emulsion polymerization, represent an additional economic burden for the user.
Weiterhin ist ein Nachteil dieser Fett-* und Harzsäuren, daß sie beim Einsatz als Emulgatoren oder Emul— gatorkotnbination in den herkömmlichen Polymerisations— rezeptoren zur Herstellung von Synthesekautschuklati— ces relativ hohe Emulgatormengen erfordern, um stabile Latioes und ökonomisch vertretbar hohe Polymerisations« geschwindigkeiten zu erreichen.Furthermore, a disadvantage of these fatty and resin acids is that they require relatively high amounts of emulsifier when used as emulsifiers or emulsifier combination in the conventional polymerization receptors for the preparation of synthetic rubber latices in order to achieve stable latioes and economically acceptable high polymerization rates ,
Ziel der Erfindung ist es, für die radikalische Emulsionspolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen geeignete Emulgatoren zu finden, die im Vergleich zu den bekannten Harz— und Fettsäurenifen oder Sulfaten und Sulfonaten bei geringerer Emulgatorkonzentratlon größere oder mindestens gleich große Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Polymerisation und höhere oder mindestens gleich gute Latexstabilitäten gewährleisten« Dabei sollen die anwendungstechnisohen Eigenschaften des so gewonnenen Kautschukes Verbesserungen aufweisen oder zumindest keine Verschlechterungen«The aim of the invention is to find suitable emulsifiers for the free-radical emulsion polymerization of diene hydrocarbons, which in comparison with the known resin and fatty acids or sulfates and sulfonates at lower Emulgatorkonzentratlon greater or at least equal space-time yields in the polymerization and higher or ensure at least equally good latex stabilities "In doing so, the properties of the rubber thus obtained should be improved or at least not impaired"
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur radikalisohen Emulsionspolymerisation von Dienkohlenwasserstoff en mit Hilfe eines geeigneten Emulgators zu entwickeln, das die obigen Anforderungen erfüllt.The object of the invention is to develop a process for the radical-emulsion polymerization of diene hydrocarbons with the aid of a suitable emulsifier which fulfills the above requirements.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Dienkohlenwasserstoffe, z« B, 1,3-Butadien,, Isopren, Chloropren, allein oder mit monoäthylenischen Verbindungen, z, B. Styrol, Acrylnitril, in Gegenwart radikalischer Initiatoren und Emulgatoren in wäßriger Emulsion polymerisiert werden, wobei als Emulgator wasser— lösHohe Salze von Oligovinylaromaten mit Säureendgrup— pen in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew. %, bezogen auf Monomeres, verwendet werden« Diese Oligovinylaromaten sind z. B. oligomeres oc-Methylstyrol mit Carbonsäure-, Schwefelsäure— oder SuIfonsäuregruppen« Vorzugsweise werden Natriumsalze von oligomerisiertem oc—Methyl— styrol mit durchschnittlich zwei Carbonsäureendgruppen pro Oligomermolekül eingesetzt« Der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad beträgt 2 bis 8, bevorzugt k, Weiterhin sind Oligomere des oC-Alkylstyrols, mit Alkylketten von IL bis k C-Atomen, mit Säureendgruppen in Form der Natriumsalze als Emulgatoren einsetzbar· Mit dem Einsatz der erfindungsgemäß angegebenen Emulgatoren zur radikalisohen Emulsionspolymerisation von Synthesekautschuklatices des Butadiens sowie Butadien/ Styrol und Butadien/Acrylnitril nach bekannten Polymerisationsverfahren, werden solche Latioes erhalten, die gegenüber Fett— bzw« Harzsäuresalz—Emulgatoren bei geringeren Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Emulgatoren eine höhere Stabilität aufweisen« was sich z« B. vorteilhaft bei der Reduzierung der Ausscheidungen durch die thermisch—mechanische Belastung in den Monome renrückgewinnungs anlagen auswirkt« Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleioh zu den bekannten Verfahren mit Fett- bzw« Harzsäuresalz-Emulgatoren gleiche bzw« um 20 — k5 % größere Polymerisa—The object is achieved in that diene hydrocarbons, z "B, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, alone or with monoethylenic compounds, z, B. styrene, acrylonitrile, are polymerized in the presence of free-radical initiators and emulsifiers in aqueous emulsion in which water-soluble salts of oligovinylaromatic compounds having acid end groups are used in amounts of from 0.5 to 5.0% by weight, based on the monomer, of said oligovinylaromatics. B. Oligomeric oc-methylstyrene with carboxylic acid, sulfuric acid or sulfonic acid groups. "Preferably, sodium salts of oligomerized oc-methylstyrene having an average of two carboxylic acid end groups are used per oligomer molecule." The average degree of oligomerization is 2 to 8, preferably k. Furthermore, oligomers of oC- Alkyl styrene, with alkyl chains of IL to k carbon atoms, can be used with acid end groups in the form of sodium salts as emulsifiers · With the use of emulsifiers according to the invention for radical emulsion polymerization of synthetic rubber latexes of butadiene and butadiene / styrene and butadiene / acrylonitrile by known polymerization methods, such Latioic obtained, the fat or "resin acid salt emulsifiers with lower amounts of the emulsifiers according to the invention have a higher stability" which z z B. advantageous in reducing the excretions by the thermis The process according to the invention has the same effect as compared to the known processes with fatty acid or "resin acid salt emulsifiers" or by 20-5% greater polymerisa- tion.
tionsgeschwindigkeiten erzielt· Weiterhin ergeben sich Verbesserungen in den anvendungstechnisohen Eigen» schäften, wie z# B. der dynamischen Beständigkeit« Durch Verwendung dieses erfindungsgemäßen Emulgator» type in herkömmlichen Rezeptliren anstelle des Fett»/ Harzsäureseifengemisches wurde überraschend eine außergewöhnlich hohe Verbesserung der dynamischen Be-* ständigkeit der Butadien—Acrylnitril-Kautschuke erreicht. Dieser positive und für bestimmte Anwendungsbereiche entscheidende Effekt tritt auoh dann auf, wenn der erfindungsgemäße Emulgatortyp in, im Vergleich zum Einsatz des herkömmlichen Fett—/Harzsäureseifengemisches, verringerten Konzentrationen verwendet wird« Die dynamische Beständigkeit wurde mit Hilfe der Dauerprüfung nach dem De-Mattia-Verfahren (BUXST, J.M. u. WILLIAMS, G.E.: India Rubber ¥ld. І££(1951), 320 -322) ermittelt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Salze der Oligovinylaromaten mit Säureendgruppen auch im Gemisch mit herkömmlichen Emulgatoren verwendet werden.tion speeds achieved · Further arise "transactions improvements in anvendungstechnisohen own, such was # as the dynamic resistance" By using this emulsifier invention "type in conventional Rezeptliren instead of fat" / rosin acid soap mixture surprisingly exceptionally high improvement in dynamic loading * Durability of butadiene-acrylonitrile rubbers achieved. This positive effect, which is decisive for certain applications, also occurs when the emulsifier type according to the invention is used in reduced concentrations in comparison to the use of the conventional fatty / rosin acid soap mixture. The dynamic resistance was determined by means of the durability test according to the De Mattia method (BUXST, JM and WILLIAMS, GE: India Rubber ¥ ld. £ ££ (1951), 320-322). By the process according to the invention, the salts of the oligovinylaromatic compounds with acid end groups can also be used in admixture with conventional emulsifiers.
Bei Polymerisationen von 70 Gew.-TIn. Butadien und 30 Gew.-TIn Styrol in 180 Gew.-TIn. wäßriger Phase in Gegenwart von kt5 - 5,0 Gew.-TIn. Harz-, Fettsäure und/oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulf onat-Emulgatoren bzw. Emulgatorgemischen, 0,25 Gew.-TIn. Saliumperoxodisulfat und 0,3 Gew.-TIa. Diisopropylxanthogendisulfid bzw. tert.-Dodecylmerkaptan bei 50 °C und pH = 12,0 bis 65For polymerizations of 70 wt. Butadiene and 30 parts by weight of TIn styrene in 180 parts by weight of TIn. aqueous phase in the presence of k t 5 - 5.0 wt. TIn. Resin, fatty acid and / or alkyl or Alkylarylsulf onat emulsifiers or emulsifier, 0.25 wt. TIn. Salium peroxodisulfate and 0.3 wt. Tla. Diisopropylxanthogen disulphide or tert-dodecylmercaptan at 50 ° C. and pH = 12.0 to 65
Umsatz werden Polymerisationsgesohwindigkeiten von 4,0 - 4,3·1θ"*2 #/min bzw, 6,4 - 6,7·10""2 #/min erreicht«Polymerization rates of 4.0-4.3x1θ "* 2 # / min or 6.4-6.7x10"" 2 # / min are achieved."
Wird der Emulgator in obiger Rezeptur durch 4,5 - 5»0 Gew.—TIe, des Natriumsalzes der Oligo- «C -Methylstyroldicarbonsäure (durchschnittlicher Oligomerisierungs— grad 4, durchschnittlich 2 Carboxylgruppen pro Oligo·· mermolekül) ersetzt, wobei 0,3 Gew.-TIe. Diisopropylxanthogendisulfid als Regler zugesetzt wurden, erhöbt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit um kO - kk % auf 5,6 - 6,2· 10"2 ^/m±a.9 wobei die Latexstabilität hinsichtlich thermisch—mechanischer Beanspruchung stark erhöht wird.If the emulsifier in the above formulation is replaced by 4.5-5% by weight of the sodium salt of oligo- C-methylstyrenedicarboxylic acid (average degree of oligomerization 4, on average 2 carboxyl groups per molecule of oligo-mers), 0.3 weight parts. Kk% to 5.6 - - diisopropylxanthogen disulfide was added as a regulator, the polymerization rate erhöbt kO to 6.2 x 10 "2 ^ / m ± a 9 wherein the latex stability is greatly enhanced with respect to thermal and mechanical stress..
Nach der im Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Rezeptur unter Verwendung von kt5 Gew. ήα des Na—Salzes der Oligo— oC —Methylstyroldicarbonsäure (durchschnittlicher Oligomerisierungsgrad k) und 0,3 Gew.-TIn. tert.—Dode— cylmerkaptan als Regler erhöbt sich die Polymerisations geschwindigkeit um 28 - 30 #, d. h. von 6,4 - 6,7·10 $/min auf 8,2 - 8,8·1θ"2 #/min. Die Latexstabilität gegenüber thermisch—mechanischer Beanspruchung wird stark erhöht.According to the formula given in Application Example 1 using k t 5 wt. Ήα of the sodium salt of the oligo- oC -methylstyrenedicarboxylic acid (average degree of oligomerization k) and 0.3 wt. TIn. tert-Dode- cylmerkaptan as a regulator, the polymerization rate increases by 28 - 30 #, ie from 6.4 to 6.7 · 10 $ / min to 8.2 - 8.8 · 1θ " 2 # / min Latex stability to thermal-mechanical stress is greatly increased.
Ausgehend von der Rezeptur It. Beispiel 1 wurde die Emulgatormenge auf 3?5 Gew.—TIe. reduziert, Regler 0,3 Gew.-Tle. tert.-Dodecylmerkaptan. Mit herkömmlichen Emulgatoren ging die Polymerisationsgeschwindig—Starting from the formulation It. Example 1, the amount of emulsifier to 3? 5 Gew. - TIe. reduced, regulator 0.3 parts by weight. tert-dodecyl mercaptan. With conventional emulsifiers, the polymerization rate went
keit um 17 - 20 # von 6,4 - 6,7·Ю""2 jS/rnin (Ъѳі 4.8 Gew.-Tin. Emulgator) auf 5|3 - 5,7*10 #/min zurück. Dagegen erhöbt eich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Einsatz von 3*5 Gew.-TIn. der Natriumsalze der Oligo— cC -Methylstyroldioarbonsäure im Vergleich zu herkömmlichen Emulgatoren von 6th — 6,7*10 $/min auf 6,7 — 7,0 $/min« Bei der Reduzierrang der Emulgatormen— ge auf 3f5 Gew.—TIe. nimmt bei Einsatz von herkömmlichen Emulgatoren die Latexstabilität gegenüber thermisch—mechanischer Beanspruchung sehr stark ab, während sie bei Verwendung von Natriumsalzen der Oligo—oC — Methylstyroldicarbonsäure unverändert sehr gut bleibt.By 17 - 20 # of 6.4 - 6.7 · Ю "" 2 jS / rnin (Ъѳі 4.8 wt. Tin Emulsifier) back to 5 | 3 - 5,7 * 10 # / min. In contrast, the polymerization rate increases when using 3 * 5 wt. the sodium salts of oligo-C-methylstyrene dioecarboxylic acid compared to conventional emulsifiers of 6 t h - 6.7 * 10 $ / min to 6.7 - 7.0 $ / min "At the reduction of the emulsifier to 3 f 5 wt .-tIe. When using conventional emulsifiers, the latex stability to thermal-mechanical stress decreases very much, while it remains very good when using sodium salts of the oligo- oC - methylstyrenedicarboxylic acid .
Durch Polymerisation von 60 Gew.-TIn. Butadien und kO Gew.—TIn. Acrylnitril in 180 Gew.—Tin« Wasser in Gegenwart von 0,5 Gew.-TIn. disproportionierter Harz— seife, 0,5 Gew.-TIn. einer natürlichen Fettsäureseife der durchschnittlichen Kettenlänge C.^ bis C^g, 0,5 Gew.-TIn. eines Natriumsalzes einer Oligo— oc —Methy1— styroldicarbonsäure (Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn s 660} Funktionalität = 1,85; Säurezahl = 156), 0,10 Gew.-TIn. Trinatriumphosphat, 0,10 Gew.-Tln. Natriumsulfat, 0,008 Gew.-Tln. Trilon-B, 0,25 Gew.-Tln. Ealiumperoxidisulfat und Ot65 Gew.-TIn. t-Dodecylmercaptan bei 35 °C und pH = 10,5 wurden naoh 18 Stunden Reaktionszeit 80 % Umsatz erreicht. Die Abstoppung erfolgte mit 0,5 Gew.—Tin« eines Gemisches aus Natriumdithiooarbonat und Natriumhydrogen— sulfid (im Verhältnis 5:3).By polymerization of 60 wt. TIn. Butadiene and KO Wt. Acrylonitrile in 180 Gew. - Tin "water in the presence of 0.5 Gew.-TIn. disproportionated rosin soap, 0.5 wt. a natural fatty acid soap of average chain length C. to C ^ g, 0.5% by weight of TIn. a sodium salt of an oligo- oc -Methy1- styroldicarbonsäure (Number average molecular weight M n s 660} functionality = 1.85, acid value 156), 0.10 part by weight tin. Trisodium phosphate, 0.10 parts by weight Sodium sulfate, 0.008 part by weight. Trilon B, 0.25 parts by weight Ealium peroxydisulfate and O t 65 wt. t-Dodecylmercaptan at 35 ° C and pH = 10.5 were reached 18 hours reaction time 80 % conversion. The stopping was carried out with 0.5% by weight of a mixture of sodium dithio-carbonate and sodium hydrogen sulfide (in the ratio 5: 3).
Hater diesen Versuohsbedingungen wurde ein ausscheidungsfreier, thermomechanisch stabiler Latex erbalten» Der aas diesem Latex durch saure Koagulation, Irooknung und Stabilisierung mit 2 Gew.—TIn. 2,6-Ditertiär-Butyl—4—Methylphenol aufgearbeitete Butadien—Aory1— nitril-Eautsohuk (Mooney-¥ert ML/. ^\ = kk) besaß die für den Acrylnitrilgehalt typischen anvendungstechnischen Eigenschaften, zeichnete sioh aber durch eine überdurchschnittlich hohe dynamische Beständigkeit aus·According to these conditions, a precipitation-free, thermo-mechanically stable latex was produced. "The aas of this latex by acid coagulation, Irooknung and stabilization with 2 Gew.-TIn. Butadiene-Aory1-nitrile-Eautsohuk (Mooney value ML /. ^ = Kk) , which was typical for the acrylonitrile content, possessed 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol but had an above-average dynamic stability out·
Ea wurde wie im Beispiel k gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Emulgator 1,0 Gew^-Tle. des Natriumsalzes der Oligo—o^-Methylstyroldioarbonsäure verwendet wurden« Bei gleicher Polymerisationsgeschwln— digkeit wurde ein thermomechanisch stabiler und aussehe idungsfr eier Latex erhalten« Das ansonsten im Eigenschaftsbild einem unter den Polymerisationsbedingungen dieses Beispiele synthetisierten Nitrilkautsohukes entsprechende Polymerisat zeichnete sich wiederum durch eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber dynamisoher Beanspruchung aus. Ea was worked as in Example k with the difference that as an emulsifier 1.0 parts by weight. of the sodium salt of oligo-o-methylstyrenediolcarboxylic acid were used. "A thermomechanically stable and long-lasting latex was obtained at the same rate of polymerization." The polymer otherwise corresponding in the property picture to a nitrile carbohydrate synthesized under the polymerization conditions of this example was again distinguished by an exceptionally high resistance against dynamic stress.
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