DD158325A3 - METHOD FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC IMPACTORS FORMING METHODS - Google Patents
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- DD158325A3 DD158325A3 DD17587973A DD17587973A DD158325A3 DD 158325 A3 DD158325 A3 DD 158325A3 DD 17587973 A DD17587973 A DD 17587973A DD 17587973 A DD17587973 A DD 17587973A DD 158325 A3 DD158325 A3 DD 158325A3
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Abstract
Anspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer schlagzäher Formmassen durch Emulsionsco- und -pfropfpolymerisation vinylgruppenhaltiger Verbindungen wie Styren, Alpha-Methylstyren, Acrylnitril und Methacrylsäureester in wässriger Phase in Gegenwart eines in wässriger Phase vorliegenden elastischen Stammpolymeren, vorzugsweise Polybutadien oder dessen Copolymeren mit Styren, Alpha-Methylstyren, Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern gegebenenfalls modifiziert mit kleinen Mengen Polyacrylsäureester und Acrylsäure unter Verwendung üblicher Polymerisationshilfsstoffe in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen, wobei die Ausgangskomponenten voremulgiert und mit dem elastischen Stammpolymeren vermischt werden, dass eine Mischung, bestehend aus 95 bis 65 % der ungesättigten Verbindung und 5 bis 35 % des elastischen Stammpolymeren erhalten wird, gekennzeichnet dadurch, dass bei einem Phasenverhältnis von 1 : 2 und einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden kontinuierlich bis zu einem Pfropfgrad von 0,2 bis 0,5 gegebenenfalls unter Zugabe von den Pfropfgrad beeinflussenden Verbindungen, polymerisiert wird.Claim: A process for the continuous production of thermoplastic toughened molding compositions by emulsion co- and graft polymerization of vinyl group-containing compounds such as styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile and methacrylic acid ester in the aqueous phase in the presence of an aqueous phase elastic master polymers, preferably polybutadiene or its copolymers with styrene, alpha Methylstyrene, acrylonitrile, acrylic or methacrylic acid esters, optionally modified with small amounts of polyacrylic acid ester and acrylic acid using conventional polymerization aids in one or more reaction vessels, wherein the starting components are pre-emulsified and mixed with the elastic master polymer, that is a mixture consisting of 95 to 65% of the unsaturated Compound and 5 to 35% of the elastic parent polymer, characterized in that at a phase ratio of 1: 2 and a residence time of 1 to 5 hours which is polymerized continuously to a degree of grafting of 0.2 to 0.5 optionally with the addition of grafting affecting compounds.
Description
Titel der ErfindunsTitle of the invention
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung· thermoplastischer, schlagzäher FormmassenProcess for the continuous production of thermoplastic, impact-resistant molding compounds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer, schlagzäher Formmassen durch kontinuierliche Emulsionscopolymerisation. und -pfropfpoly-The invention relates to a process for the continuous production of thermoplastic, impact-resistant molding compositions by continuous emulsion copolymerization. and graft poly
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merisation vinylgruppenhaltiger Verbindungen wie Styren, et «Methylstyreη, Acrylnitril und Methacrylsäureester in wässriger Phase in Gegenwart eines'in wässriger Dispersion vorliegenden, elastischen Stammpolymeren, vorzugsweise Polybutadien oder dessen Copolymeren mit Styren? &C -Methylstyreη5 Acrylnitril»· Acrylsäure·» oder Methacryl~ säureestern, ggfe modifiziert mit kleinen Mengen Polyacrylsäureester und Acrylsäure«polymerization vinyl group-containing compounds such as styrene, et "Methylstyreη, acrylonitrile and methacrylic acid esters present in the aqueous phase in the presence eines'in aqueous dispersion, elastic strain polymer, preferably polybutadiene or copolymers thereof with styrene? & C - Methylstyrene 5 Acrylonitrile »Acrylic acid or methacrylic esters, modified if necessary with small amounts of polyacrylic acid ester and acrylic acid«
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, schlagzähe thermoplastische Formmassen durch Polymerisation diskontinuierlich oder halbkontinuierlich in Emulsion herzustellen« Derartigen diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Polymerisationsverfahren haften Jedoch eine Reihe von Mangeln an? deren ent« scheidende die Ungleichmäßigkeit der Zusammensetzung und der Eigenschaften der Reaktionsprodukte, ein hoher Energieverbrauch und eine ungünstige RaUta-Zeit-Ausbeute sind« Zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsreaktionen in Emulsion'wurden bereits, verschiedene Verfahren vorgeschlagen» so z» B» Rohrreaktoren oder Kesselkaskaden© Außerdem wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem die Monomeren einer im Kreislauf geführten Polymerisatdisper-* sion zugeführt und laufend ein entsprechender Teil Poly™ merisatdispersion aus dem Kreislauf herausgezogen wird* Weiterhin werden auch aufrechtstehende geschlossene Kreis« laufsysteme empfohlen? wobei die voremulgierten Monomeren in die vorliegendes- -im Umlauf befindliche wässrige PoIyraerisatdispersion eingeführt werden*It is known to produce impact-modified thermoplastic molding compositions by emulsion, batchwise or semicontinuously in emulsion. However, such a batch or semi-continuous polymerization process adhere to a series of mangles ? whose essential characteristics are the unevenness of the composition and the properties of the reaction products, high energy consumption and unfavorable RaUta time yield. "Various processes have already been proposed for the continuous performance of polymerization reactions in emulsion" such as "tube reactors or boiler cascades" In addition, a process is described in which the monomers are fed to a recirculated polymer dispersion and a corresponding portion of poly merisate dispersion is continuously withdrawn from the circuit. Furthermore, upright closed circuit systems are also recommended. wherein the pre-emulsified monomers are introduced into the present s - circulating aqueous polyisocyanate dispersion *
Andere Varianten beinhalten die Verwendung von mit Rührern versehenen Reaktorkombinationen oder es ist zur Erzielung bestimmter, die Qualität der Reaktionsprodukte wesentlichOther variants involve the use of stirrer-equipped reactor combinations or, to achieve certain, the quality of the reaction products is essential
beeinflussender Parameter, .wie ζ. Be Pfropfgrad und Verteilung der Elastpartikel in der Harzmatrix, eine gestaffelte Wiedereinschleusung von Reaktionsprodukt in die Apparatur bzw· eine gestaffelte vorzeitige Abnahme von Reaktionsgemisch an.verschiedenen Stellen der Apparatur vorgesehene influencing parameter, such as ζ. The degree of grafting and distribution of the elast particles in the resin matrix, a gradual reintroduction of reaction product into the apparatus or a staggered premature decrease of reaction mixture at different points of the apparatus
Der Nachteil der vorstehend beschriebenen Verfahren besteht Uo a» einmal darin, daß beim Einsatz von Monomeren™ gemischen und Kautschuklatices, d« tu bei Co- und Pfropf-Polymerisationen, bei der Polymerisation sich mehr oder weniger große Mengen an kautschukelastischen oder harten harzartige'n Produkten aus der Polymerdispersion abscheiden, die dann zu Störungen Anlaß gebene The disadvantage of the processes described above is that when monomer mixtures and rubber latices are used in co- and graft polymerizations, more or less large amounts of rubber-elastic or hard resinous ones are formed in the polymerization Separate products from the polymer dispersion, which then give rise to disturbances e
Den beschriebenen Kreislaufapparaturen haftet der lachteil an* daß sie technisch schwierig zu beherrschen sind, da entweder lange Verbindungswege zu überwinden sind, oders sofern der Kreislauf im Reaktor selbst liegt, unÜbersicht-, liehe Strömungsverhältnisse durch Temperaturschwankungen bei der Polymerisation von MonomerenkomMnationen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten, welche ihrer-» seits leicht zur Koagulation der Polymerisatdispersion führen können bzw* die Konstanz der Eigenschaften der entstehenden Polymeren beeinträchtigen»The described cycle apparatus adheres to the ridiculous * that they are technically difficult to control because either long connection paths are to overcome or s if the circuit is in the reactor itself, unübersicht-, Liehe flow conditions caused by temperature fluctuations in the polymerization of MonomerenkomMnationen with high reaction rates which on their part can easily lead to the coagulation of the polymer dispersion or impair the constancy of the properties of the resulting polymers.
Darüberhinaus bereitet die Reinigung derartiger Reaktorsysteme erhebliche Schwierigkeiten, besonders dann, wenn schlagzähe Pfropfcopolymerisate nach diesem Verfahren hergestellt werden sollene Desgleichen erweist sich der als Vorteil angeführte Verzicht auf einen Rührer in größeren Produktionseinheiten bezüglich des Problems der Abführung der Polymerisationswärme als äußerst nachteilig»Moreover, the purification of such reactor systems presents considerable difficulties, especially when impact graft copolymers are to be prepared by this process. Likewise, the avoidance of a stirrer in larger production units with regard to the problem of dissipating the heat of polymerization proves to be extremely disadvantageous. "
ι 7 ς ρ 7 Qι 7 ς ρ 7 Q
ι / ο G / y 4ι / ο G / y 4
Einige der vorgeschlagenen, mit Rührern versehenen Reaktorkombinationen werden bei-sehr niedrigen Verhältnissen von organischer zu wässriger Phase betrieben, oder es ist die Verwendung grobteiliger Kautschuklatices erforderlich, was wiederum die Neigung zur Koagulation der Polymerisatdispersion erhöht.Some of the proposed stirred reactor combinations are operated at very low organic to aqueous phase ratios, or the use of coarse rubber latices is required, which in turn increases the tendency for coagulation of the polymer dispersion.
Die Herstellung derartiger grobteiliger Kautschuklatices ist außerdem technisch schwierig, da hierfür entweder bei der Emulsionspolymerisation mit geringen Emulgatorkonzentrationen bei einem Verhältnis der Monomeren zu V/asser von mindestens 1 s 1 gearbeitet werden muß oder es sind kosten» erhöhende Nachbehandlungsverfahren erforderliche Dies hat zur Folge, daß die Herstellung koagulatfreier Kautschuklatices sehr erschwert und die Reaktionsgeschwindigkeit stark vermindert ist* Die so· gewonnenen Kautschuklatices sind gegen mechanische Beanspruchung sehr empfindlich und neigen besonders auch beim Einsatz in kontinuierlich durchgeführten Pfropf-Polymerisationsprozessen mit anderen. Monomeren in Emulsion zur Bildung von Ausscheidungen im ReaktorsystemeThe preparation of such coarse-particle rubber latices is also technically difficult, since this must be done either in emulsion polymerization with low emulsifier concentrations at a monomer to water ratio of at least 1 s 1 or cost-increasing aftertreatment processes are required the production of coagulate-free rubber latices is very difficult and the reaction rate is greatly reduced. The rubber latices obtained in this way are very sensitive to mechanical stress and are particularly prone to be used in continuous graft polymerization processes with others. Monomers in emulsion to form precipitates in the reactor systems
Eine einfache und wirkungsvolle Beeinflussung des Pfropfgrades bei der Herstellung schlagzäher,zweiphasiger thermoplastischer Formmassen ist ohne entscheidende Änderung der Verfahrenswaise bei den bekannten Verfahren nicht möglich«A simple and effective influencing of the degree of grafting in the production of impact-resistant, two-phase thermoplastic molding compositions is not possible without a decisive change in the method ore in the known processes. "
Speziell zum Zwecke der Beeinflussung des Pfropfgrades der erwähnten Produkte bekanntgewordene Verfahren weisen eine komplizierte Führung und ζβ ϊ· Rückführung des Produktstromes durch das Reaktorsystem.auf, die im großtechnischen Betrieb schwierig zu beherrschen ist» Die bereits beschriebene Verfahrensweise getrennter Voremulgierung und getrennter Polymerisation der Ausgangskomponenten für die Harzphase sowie der·· gepfropften Elastphase bis zu Umsätzen von 85 % bzw« 75 % und gemeinsamerEspecially for the purpose of influencing the degree of grafting of the mentioned products become known methods have a complicated leadership and Rück β ϊ · Return of the product stream through the Reaktorystems.auf, which is difficult to control in industrial operation »The already described procedure of separate pre-emulsification and separate polymerization of the starting components for the resin phase and the grafted elastic phase up to 85 % or 75 % and more
Auspolymerisa'tion in einem iJachreaktor bietet zwar u» a« den Vorteil einer fast beliebigen Einstellung des gewünschten Eigenschsftsprofils der erzeugten Produkte, ist technologisch aber nur durch einen höheren Aufwand zu realisierenAlthough polymerisation in an i-jach reactor offers the advantage of almost any desired setting of the desired characteristic profile of the products produced, it can only be realized technologically with a higher outlay
Ziel der Erfindung Object of the invention
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Das Ziel der Erfindung besteht darin, die bei den bisher bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionscopolymerisation und -pfropfpolymerisation »auftretende Koagulatbildung zu beseitigen und .damit längere Betriebsperioden zu erreichen, die Raum-Zeit-Ausbeute und die Konstanz der Qualität der Reaktionsprodukte bei sicherer technologischer Handhabung zu verbessern und eine hohe Wirtschaftlichkeit zu erreichen·The aim of the invention is to eliminate the coagulum formation occurring in the hitherto known processes for continuous emulsion copolymerization and graft polymerization and to achieve this with longer operating periods, the space-time yield and the constancy of the quality of the reaction products with reliable technological handling improve and achieve high efficiency ·
Darlegung, des Wesens der Erfindung Die· technische Aufgabe der ErfindungPresentation, the essence of the invention The technical problem of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher thermoplastischer Pormmassen durch kontinuierliche Polymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines elastischen Starampolymeren zu entwickeln, welches eine nachträgliche Abmischung von erzeugten Polymerkomponenten nicht erforderlich macht, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten und einen niedrigen Energieverbrauch aufweist sowie koagulatfreie Latices ohne Einschränkung das Umsatzgrades liefert, eine gute Wärmeabführung und sichere Handhabung im großtechnischen Maßstab gewährleistet sowie j eine sehr hohe Wirts chaftlichkeit aufweist und gegenüber bekannten Verfahren die Herstellung von Produkten mit verbesserter Eigen-The invention has for its object to develop a process for the preparation of impact-resistant thermoplastic Pormmassen by continuous polymerization of said unsaturated compounds in the presence of an elastic Starampolymeren, which makes a subsequent blending of polymer components not required, higher space-time yields and low energy consumption and coagulate-free latices without restriction provides the degree of conversion, ensures good heat dissipation and safe handling on an industrial scale and j has a very high host chaftlichkeit and compared to known methods, the production of products with improved intrinsic
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schaftskonstanz ermöglicht« .consistency is possible «.
Srfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastischer schlagzähar Formmassen durch Emulsionscopoly» merisation und -pfropfpolymerisation vinylgruppenhaltiger Verbindungen wie Styren? ^-Methylstyrens Acrylnitril und. Methacrylsäureester in wässriger Phase in Gegenwart eines in wässriger Dispersion vorliegenden elastischen Starrnn·- polymerenj vorzugsweise Polybutadien oder dessen Copolynieren mit Styren* cL -Methylstyren, Acrylnitril? Acrylsäure- oder Methacrylsäureester!! ggfe modifiziert mit kleinen Mengen Polyacrylsäureester^und Acrylsäure, die Go«» und Pfropfpolymerisation unter Verwendung einer feinteiligen Dispersion des elastischen Stammpolymeren und von ITatriumalkylsulfonat als Emulgator in einer Konzentration von 0,5 - 2g5 % sowie ggf«» eines Dialkylphenols als einer den Pfropfgrad beeinflussenden Verbindung durchgeführt wird? indem man die ungesättigten Verbindungen mit Wasser^ dem Emulgator^ ggfs der den Pfropfgrad beeinflussenden. Verbindung* der das Molekulargewicht regelnden Verbindung und dem Initiator yoremulgierts danach mit der Dispersion das elastischen Stammpolymeren vermischt und die Mischung, bestehend aus 95 - 65 % der ungesättigten Verbindungen und 5-35 % des elastischen Stammpolymeren bei einem Verhältnis von organischer Phase zu Wasser von 1 ι einem oder mehreren, hintereinandergeschalteten Reaktoren zuführt und bei einer Verweilzeit von 1 «· 5 Stunden je Reaktor bei einer Temperatur von 68-95 C und bei einem pH-Wert von 7 - 8 polymerisiert $ bis ein Umsatz der.vinyl« gruppenhaltigen Verbindungen von mindestens 99 % erreichtAccording to the invention, the object was achieved in that in the process for the continuous production of thermoplastic impact-resistant molding compositions by emulsion copolymerization and graft polymerization of compounds containing vinyl groups, such as styrene . ^ -Methylstyrene s acrylonitrile and. Methacrylates in the aqueous phase in the presence of a present in aqueous elastic Starrnn · polymerenj preferably polybutadiene or its Copolynieren with styrene * cL- methylstyrene, acrylonitrile? Acrylic or methacrylic esters !! modified with small amounts of polyacrylic ester and acrylic acid, the grafting and grafting using a finely divided dispersion of the elastic parent polymer and of ITatriumalkylsulfonat as emulsifier in a concentration of 0.5 to 2g5 % and optionally of a Dialkylphenols as a grafting affecting Connection is performed? by mixing the unsaturated compounds with water, the emulsifier, and, if necessary, the degree of grafting. Compound * of the molecular weight regulating compound and the initiator yoremulgiert s then with the dispersion, the elastic strain polymers mixed, and the mixture consisting of 95-65% of the unsaturated compounds, and 5-35% of the elastic strain polymers at a ratio of organic phase to water of 1 ι one or more supplying reactors connected in series and at a residence time of 1 "x 5 hours per reactor at a temperature of 68-95 C and at a pH of 7-8 $ polymerized until a conversion der.vinyl" group-containing compounds of at least 99 %
. ' 175 879 7, '175 879 7
ist urtd das dabei entstehende Polymerisat einen Pfropfgrad von.0s2 - 0,5 und das dabei entstehende Copolymerisat einen K-Wert (nach Fikentscher) von 50 - 6p aufweist· Die erfindungsgemäßen Vorteile des Verfahrens werden insbesondere erreicht,.wenn die Latexpartikelgröße des elastischen Stammpolymeren 40 - 100 n'm beträgt* Besonders vorteilhaft ist der Einsatz eines langkettigen, verzweigten Mercaptans als Molekulargewichtsregler in einer Konzentration von 0,2 - 0,7 %> bezogen auf organische Gesamtmasse und von Alkali~ oder Ammoniumperoxidisulfat als Initiator in einer Konzentration von 0s'1 - 0,8 %, be» zogen auf organische Gesamtmasse, während der Polymerisation« Die Zugabe eines Dialkylphenols als Pfropfgradregler, vorzugsweise von 2.,6-Di-te'rte-butyl-p-kresol, erfolgt zum Polymerisationsansatz insbesondere, dann, wenn, bei Einsatz eines elastischen Stammpolymeren mit einer Teilchengröße von 40 ~ 100 nm auf Grund der Struktur des Statnmpolymeren eine Abweichung des Pfropfgrades vom erfindungsgemäßeη Be~ reich von 0,2 - 0,5 erwartet werden muß»The resulting polymer is thus found to have a grafting degree of 2.0 s -0.5 and the resulting copolymer has a K value (according to Fikentscher) of 50-6 p . The advantages of the process according to the invention are achieved in particular if the latex particle size of the 40 to 100 n'm is particularly advantageous is the use of a long-chain, branched mercaptan as a molecular weight regulator in a concentration of 0.2 to 0.7 % based on total organic mass and of alkali or ammonium peroxydisulfate as initiator in a concentration from 0 s ' 1 - 0.8 %, based on total organic mass, during the polymerization "The addition of a dialkylphenol as grafting regulator, preferably of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, is carried out for Polymerization approach in particular, if, when using an elastic master polymer having a particle size of 40 ~ 100 nm due to the structure of the Statnmpolymeren a deviation of the P to be expected to be of the order of 0.2-0.5
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß überraschenderweise auf den Einsatz der bisher zur Erzielung eines ausgewogenen Eigenschaftsprofils der thermoplastischen Massen, insbesondere hoher Schlagbiegefestigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten, erforderlichen grobteiligen Kautschuklatices verzichtet werden kann« Somit entfallen auch die Nachteile, welche sich aus der allgemein bekannten Instabilität derartiger grobteiliger Latices ergeben und die besonders deren eingeschränkte Lagerfähigkeit und die Heigung zur Koagulatbildung während, des Polymerisationsprozesses betreffen« Daraus resultiert^ daß die Stillstandzeiten einer Produktionsanlage, die vor allem' durch die Reinigung der Reaktionsbehälter bedingt sind* erheblich gesenkt werden können»The advantages of the method according to the invention are that surprisingly can be dispensed with the use of previously required to achieve a balanced property profile of the thermoplastic compositions, especially high impact strengths and notched impact coarseness coarse rubber latices. Thus eliminates the disadvantages resulting from the well-known instability of such coarse-particled latexes and which particularly affect their limited shelf-life and coagulation during the polymerization process. As a result, the downtime of a production plant, which is primarily due to the purification of the reaction vessels, can be significantly reduced.
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Weiterhin ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die An-» wendung eines Verhältnisses der wässrigen zur organischen Phase von 2 s 1 oder weniger möglich.» so daß sich in Vejw bindung mit den vorhergenannten Vorteilen insgesamt eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute realisieren läßt* Vorteile gegen-» über einigen der bekannten Verfahren ergeben sich auch aus der gemeinsamen Durchführung des stark exothermen Prozesses der Copolymerisation und der Pfropfpolymerisation bezüglich des erforderlichen Energieaufwandes, wobei gleichzeitig die Abführung der restlichen Polymerisationswärme ohne erhöhten technischen Aufwand, gesichert wird ο Danach viird eine sichere Handhabung des Gesamtprozesses im großtechnischen Betrieb möglicheFurthermore, the application of a ratio of the aqueous to the organic phase of 2 s 1 or less is possible by the process according to the invention. "So that in Vejw bond with the aforementioned advantages overall a high space-time yield can be realized * advantages against - »About some of the known methods also result from the joint implementation of the highly exothermic process of copolymerization and grafting with respect to the required energy expenditure, while the removal of the residual heat of polymerization without increased technical complexity, is secured ο Then viird safe handling of the overall process possible in large-scale operation
Eine Abmischung von getrennt hergestellten Polytnerkomponen« t-en ist nicht erforderlich» wodurch ebenfalls gegenüber be» kannten Verfahren der technische Aufwand gesenkt werden kann© Überraschend können durch Zugabe eines Dialkylphenols Unterschiede in der Qualität der Reaktionsprodukte, die auf unterschiedliche Strukturen der eingesetzten elastischen . Stanimpolymeren zurückzuführen sinds in einfacher Weise beseitigt werden» ' . ' Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine gute Eigenschaftskonstanz der Produkte erreicht*A blending of separately prepared Polytnerkomponen ¬ t-en is not required »which also compared to known methods, the technical complexity can be reduced © Surprisingly, by adding a dialkylphenol differences in the quality of the reaction products, the different structures of the elastic used. Stan polymers are s eliminated in a simple manner. 'By the method according to the invention a good property constancy of the products is achieved *
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen, näher erläutert werden» Die zugehörige Tabelle 1 (siehe Anhang) gibt eine Übersicht über die in den A us führ ungs bei« spielen angewendeten Konzentrationen der Ausgangsstoffe, der Herstellungsbedingungen sowie über die Eigenschaften der erhaltenen ProduktesThe invention will now be explained in more detail by means of exemplary embodiments. The accompanying Table 1 (see appendix) gives an overview of the concentrations of the starting materials used in the instructions, the conditions of preparation and the properties of the product obtained
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Eine wässrige Lösung, bestehend aus 180 Teilen entmineral isiertem Wasser, 1,8 Teilen Hatriumalkylsulfonat und 0,2 Teilen Hatrlumhydrogencarbonat wird mit einer Mischung aus 75 Teilen Styreη und 25 Teilen Acrylnitril, der 0,38 Teile eines langkettigen, verzweigten Mercaptans zugegeben worden sind, in bekannter Weise kontinuierlich in eine Emulsion überführt«, Die Verweilzeit in der Emulgiereinrichtung beträgt ca« 2 min» Die stabile Emulsion wird in einer Mischstrecke kurzzeitig mit 63?6 Teilen einer wässrigen PoIybutadiendispersion zusammengebracht, bevor unmittelbar vor dem 1· Reaktor die Zudosierung einer Initiatorlösung, bestehend aus 20 Teilen entmineralisiertera Wasser und 0,5 Teilen KaliUQiperoxidisulfat erfolgt* Bei 72 0C läuft im 1« Reaktor unter Rührung die Pfropf- und Copolymerisation'bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionspartner von 1,3 Stunden bis zu einer Monomerkonzentration von-2,7 %<> bezogen auf den Peststoff, ab* Aus dem 1· Reaktor tritt das Reaktionsprodukt kontinuier- lieh in einen 2* Reaktor über, in dem eine Reaktionstemperatur von 84 0C eingestellt ist«- Die mittlere Verweilzeit im 2e Reaktor beträgt eine Stunde? der aus diesem Reaktor austretende Latex enthält noch 0,55 % unauspolymerisierte Bestandteile (bezogen auf den Feststoff)« Die Polymerdispersion wird nach Zugabe von Oxydationsstabilisatoren ohne weitere Zusätze und Äbmischungen in bekannter Weise zur Koagulation gebracht, der Peststoff vom Wasser getrennt und getrocknet« Die Konzentration des aufgepfropften Styren-Acrylnitril-An aqueous solution consisting of 180 parts of demineralized water, 1.8 parts of trisodium alkylsulfonate and 0.2 part of sodium hydrogencarbonate is added with a mixture of 75 parts of Styreeta and 25 parts of acrylonitrile to which 0.38 part of a long chain branched mercaptan has been added. The residence time in the emulsifier is about 2 minutes. The stable emulsion is briefly combined with 63-6 parts of an aqueous polybutadiene dispersion in a mixing zone, before the metered addition of an initiator solution immediately before the 1 × reactor consisting of 20 parts of demineralized water and 0.5 part KaliUQiperoxidisulfat carried out * At 72 0 C runs in the «reactor under stirring the grafting and copolymerization'with a mean residence time of the reactants of 1.3 hours to a monomer concentration of-2 , 7 % <> based on the pesticide, from * From the 1 x reactor, the Re product continuously in a 2 * reactor over, in which a reaction temperature of 84 0 C is set "- The average residence time in the 2e reactor is one hour? the exiting from this reactor latex still contains 0.55 % unauspolymerisierte constituents (based on the solid) "The polymer dispersion is brought after addition of oxidation stabilizers without further additives and Äbmischungen in a known manner for coagulation, the pesticide separated from the water and dried of the grafted styrene-acrylonitrile
Copolymeren, bezogen auf den Elas't, beträgt 35 %« Der K-Wert (nach Pikentscher) des freien Copolymeren beträgt 54« ' · · : Copolymers, based on the Elas't, is 35 % " The K value (according to Pikentscher) of the free copolymer is 54"'· · :
Beispiel 1 zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Ver«= fahrense Bei Einhaltung des geforderten Pfropfgradbereiches wird ein Produkt mit ausgezeichneten Festigkeiten bei guter Härte und Wärmeformbeständigkeit erhaltens obwohl . das zur Pfropfung eingesetzte Stammpolymere eine sehr ge~ ringe teilchengröße aufweist* was wiederum zur Folge hat, daß die Stabilität der Polymerdispersion sehr hoch ist und Koagulatbildung an den Reaktorwänden praktisch nicht auftritt»Example 1 shows the advantages of Ver "invention = fahrense In compliance with the required Pfropfgradbereiches a product with excellent strength is with good hardness and heat resistance s get though. the base polymer used for the grafting has a very small particle size *, which in turn has the consequence that the stability of the polymer dispersion is very high and coagulum formation on the reactor walls practically does not occur »
Die Zudosierung der Ausgangskomponenten erfolgt wie im Beispiel "U Im Unterschied zu Beispiel 1 wird jedoch ein kautsohukelastisches Starampolymeres eingesetzt, dessen Struktur bei ansonsten gleicher Rezeptur eine verstärkte Pfropfung bewirkte Der Pfropfgrad beträgt danach.O,95 und liegt damit nicht mehr im erfindungsgemäßen Bereich, wo« mit die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht voll wirksam werden können« Die Festigkeiten der Produkte sind deutlich geringer als die nach Beispiel 1 erhaltenen«The addition of the starting components is carried out as in Example "U In contrast to Example 1, however, a kautsohukelastisches Starampolymeres is used, the structure of otherwise identical recipe caused a reinforced grafting The degree of grafting is thereafter .O, 95 and is thus no longer in the range according to the invention, where "The advantages of the process according to the invention can not be fully effective." The strengths of the products are significantly lower than those obtained according to Example 1. "
Die Zuführung der Ausgangskomponenten und anschließende Polymerisation sowie die Weiterverarbeitung der Plast·» Elast-Phase erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben« Es wird wiederum das im Beispiel 2 verwendete Stammpoly« mere eingesetzts aber in diesem Fall durch Zugabe von 0,11 % 2,6«Di-"terto«butyl~p~krj3sol bei Einhaltung aller anderen Versuchsbedingungen eine Reduzierung des Pfropf-The feeding of the starting components and subsequent polymerization as well as the further processing of the plastic · "Elast-phase is carried out as described in Example 1." It is again the Stammpoly "mers used in Example 2 but used s in this case by the addition of 0.11% 2, 6 "Di-" terto "butyl ~ p ~ krj3sol, a reduction in the grafting rate of all other test conditions.
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grades auf 0,38, de ku in den erfindungsgemäßen Bereich erzielt, wodurch eine bedeutende Verbesserung der Festigkeiten der Produkte erreicht wird und der Vorteil des erfindungsgeniäßen Verfahrens sichtbar wird* Die Lagerstabilität, der Polymerdispersion ist wieder äußerst hoch und die-Neigung zur Koagul'atbildung an der Reaktorwand'sehr gering*Grades to 0.38, de ku scored in the scope of the invention, whereby a significant improvement in the strengths of the products is achieved and the advantage of erfindungsgeniäßen method is visible * The storage stability, the polymer dispersion is again extremely high and the tendency for Koagul'atbildung on the reactor wall'very low *
Zum Vergleich wird ein kautschukelastisches Stammpolymeres mit einer mittleren Teilchengröße von 250 ~ 300 nna eingesetzt, womit nach bisher bekannten Verfahren ausreichende mechanische Werte erhalten'werden*.For comparison, a rubber-elastic parent polymer having an average particle size of 250 ~ 300 nna is used, whereby according to previously known methods sufficient mechanical values are obtained *.
Die Zudosierung der Ausgangskoiaponenten erfolgt wie unter Beispiel 1· Dieses Beispiel ist bezüglich der übrigen Eigenschaften des Stammpolyiüeren und der Rezeptur- und Verfahrensbedingungen direkt mit Beispiel 1 vergleichbar«The initial components are added as in Example 1. This example is directly comparable to Example 1 with regard to the other properties of the parent polymer and the recipe and process conditions.
Bs wird ein ausgewogenes mechanisches Niveau erhalten, die Festigkeiten des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden jedoch trotz größerer Latexpartikel des Stamtnpoly- tneren nicht erreicht©Bs will receive a balanced mechanical level, but the strengths of the product obtained according to Example 1 are not achieved despite larger latex particles of the whole polyester ©
Auffallend ist die geringe Lagerstabilität der Polymerdispersion und die starke Neigung zur Koagulatbildung an der ReaktorwandungeStriking is the low storage stability of the polymer dispersion and the strong tendency for coagulum formation on the reactor wall
Die Zudosierung der Äusgangskomponenten erfolgt wie unter Beispiel 1, jedoch in veränderten Konzentrationsverhält« nissene Hierbei wird nachgewiesen,, daß durch Variation der Konzentrationen der Ausgangsstoffe und der Polymer!-The addition of the starting components is carried out as in Example 1, but in altered concentration conditions. It is demonstrated that by varying the concentrations of the starting materials and the polymer.
.'17 5.87 9 ι2 .'17 5.87 9 ι 2
sationsbedingungen bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Bereiches für den Pfropfgrad eine' genügend große Variabilität in den mechanischen Prüf werten und den Fließeigen»» schaften bei gleichbleibend hohen Durchsätzen und geringer Koagulationsneigung der laticea erreicht wird, obwohl keine nachträgliche Abmischung mit reinem Styren-Acrylnitril-Copolymerisat erfolgt«If the grafting range according to the invention is maintained, a sufficiently large variability in the mechanical test values and the flow properties is achieved at consistently high throughput rates and low coagulation tendency of the laticea, although no subsequent mixing with pure styrene-acrylonitrile copolymer is effected.
Zum Vergleich mit Beispiel 5 wird unter Anwendung der gleichen Rezeptur und Verfahrensbedingungen ein kautschuk« elastisches Statmnpolymeres mit einer mittleren Teilchengröße von 250 - 300 nm eingesetzt» Dio großen Teilchen der Elastdispersion und. die hohe Acrylnitrilkonzentration im · Monomerenausgangsgemisch bewirken eine besonders starke Koagulatbilduxig an den Reaktorwänden, was nach relativ kurzei5 .Betriebszeit zum zwangsweisen· Abbruch des Versuches führt, bzw« frühzeitig eine Reinigung der Reaktoren erforderlich machte Die Produktverluste sind entsprechend groß οFor comparison with Example 5, using the same recipe and process conditions, a rubber «elastic Statmnpolymeres having an average particle size of 250 - 300 nm used» Dio large particles of Elastdispersion and. The high acrylonitrile in · Monomerenausgangsgemisch cause a particularly strong Koagulatbilduxig on the reactor walls, which leads to relatively kurzei 5 .Betriebszeit for forcibly · Demolition of the experiment, "or an early stage cleaning of the reactors required made the product losses are correspondingly large ο
Anhangattachment
bezogen auf feststoff der Emulsionbased on solids of the emulsion
17 5 8 717 5 8 7
S2£^£i^iiSS-,£S^Sil£-J.S2 £ ^ £ i ^ iiSS-, £ ^ Sil £ -J.
bezogen auf Feststoff der Eomlsionbased on solid of Eomlsion
Bei- Bei~ Beispiel spiel spiel 1 2 3For example, play game 1 2 3
CharakteristeCharakteriste
Eigenachaften .des ProduktesProperties of the product
Pfropfgrad K-We.rtGrafting degree K-We.rt
Koagulatbildung nach 250 Betriebest mid en (%) be~ 25Ogen auf PeststoffCoagulum formation after 250 hours of operation (%) on pesticide
O?35 0,95 0,38O ? 35 0.95 0.38
54 55 51,554 55 51.5
Schraelzindex /g/1017, 2J56 kp,Schraelz index / g / 1017, 2J 5 6 kp,
200 0C200 0 C
1515
Kerbschiagb legefestigkeit /cOikp/cra 7 21Notched slip resistance / cOikp / cra 7 21
Kugeldruckhärte 7, 10* 990Ball pressure hardness 7, 10 * 990
Vicatverf ornmngateraperatur (0G) 99Vicat transformation on paper ( 0 G) 99
1010
870870
9797
2525
860860
9797
1758717587
Ports et a uns; Tabelle 1Ports et a us; Table 1
Schnielzindez β/Wj, 21,6 kp, 200 0CSchnielzindez β / Wj, 21.6 kp, 200 0 C.
'Kerbschlagbiege· festigkeit /Fmkp/ctn 7'Impact Bending Strength / Fmkp / ctn 7
KugeldruckhärteBall indentation hardness
885885
Vicatverfortnungstemperatur (0C)Vicat transformation temperature ( 0 C)
920 98920 98
2222
890890
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD17587973A DD158325A3 (en) | 1973-12-29 | 1973-12-29 | METHOD FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC IMPACTORS FORMING METHODS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD17587973A DD158325A3 (en) | 1973-12-29 | 1973-12-29 | METHOD FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC IMPACTORS FORMING METHODS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD158325A3 true DD158325A3 (en) | 1983-01-12 |
Family
ID=5494251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DD17587973A DD158325A3 (en) | 1973-12-29 | 1973-12-29 | METHOD FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF THERMOPLASTIC IMPACTORS FORMING METHODS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD158325A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042761A1 (en) * | 1997-03-21 | 1998-10-01 | The University Of Sydney | Modified rubber polymer latex |
-
1973
- 1973-12-29 DD DD17587973A patent/DD158325A3/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042761A1 (en) * | 1997-03-21 | 1998-10-01 | The University Of Sydney | Modified rubber polymer latex |
| US6423783B1 (en) | 1997-03-21 | 2002-07-23 | University Of Sydney | Modified rubber polymer latex |
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