DD157670A1

DD157670A1 - PROCESS FOR TREATING PROTEINS

Info

Publication number: DD157670A1
Application number: DD22869681A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Mieth; Berthold Gassmann; Juergen Kroll; Joachim Pohl; Juergen Brueckner; Rolf Elspass
Original assignee: Gerhard Mieth; Berthold Gassmann; Juergen Kroll; Joachim Pohl; Juergen Brueckner; Rolf Elspass
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1982-12-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Protein in unterschiedlichen Stadien ihrer Aufarbeitung oder Verarbeitung durch eine zusaetzliche mechanolytische Zerkleinerung. Das Verfahren findet Anwendung bei der Modifizierung von Proteinen zur Erzielung wuenschenswerter Gebrauchseigenschaften. Die Aufgabe besteht darin, die erforderlichen Verfahrensbedingungen aufzuzeigen. Erfindungsgemaess werden pflanzliche und/oder tierische proteinhaltige Rohstoffe sowie deren Aufarbeitungsprodukte einer Mahlung zum mechanolytischen Abbau, vorzugsweise mittels Kugel- oder Schwingmuehle, bis zu einer Teilchengroesse von kleiner als 25 mym unterworfen, wobei zuvor der Wassergehalt auf maximal 10 %, bezogen auf die Gesamtmasse, gebracht wird.The invention relates to a method for the treatment of protein in different stages of its processing or processing by an additional mechanolytic comminution. The method finds application in the modification of proteins to obtain desirable performance properties. The task is to show the required process conditions. According to the invention, vegetable and / or animal proteinaceous raw materials and their work-up products are subjected to grinding for mechanolytic degradation, preferably by means of ball or vibratory mills, to a particle size of less than 25 μm, the water content having previously been not more than 10%, based on the total mass, is brought.

Description

Erfinder: Dr. Gerhard Mieth.Inventor: Dr. Gerhard Mieth.

Prof. Dr. Berthold.Gaßmann Dr. Jürgen KrollProf. Dr. Berthold.Gaßmann Jürgen Kroll

DiPo Joachim PohlDiPo Joachim Pohl

Dr. Jürgen BrücknerDr. Jürgen Brückner

Rolf Eispaß ^; Rolf Eispaß ^;

Verfahren zur Behandlung von-Proteinen Anwendungsgebiet der Erfindung Proceed to the treatment of proteins field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Proteinen in unterschiedlichen Stadien ihrer Isolierung, Aufarbeitung oder Verarbeitung aus proteinreichen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen und Verarbeitungsprodukten durch eine zusätzliche tnechanolytische Zerkleinerung.The invention relates to a method for the treatment of proteins in different stages of their isolation, processing or processing of protein-rich vegetable or animal raw materials and processed products by an additional tnechanolytic comminution.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Gen characteristic of the known t echnical Lösun

Proteine weisen, wie .aus ihrer Struktur-Wirkungs-BeZiehung hervorgeht, charakteristische funktionelle Eigenschaften auf. Von ihnen kommt für eine Nutzbarmachung aus anwendungstechnischer Sicht der Löslichkeit, dem Adsorptionsvermögen und dem grenzflächenaktiven Verhalten besondere Bedeutung zu, da diese in hohem Maße den Gebrauchswert von Proteinpräparaten prägen. Die den Gebrauchswert bestimmenden Eigenschaften hängen wiederum-von der Struktur und der Zusammensetzung der Proteine,, speziell dem Verteilungsverhältnis nieder- und höhermolekularer und/oder unterschiedlichProteins, as indicated by their structure-activity relationship, have characteristic functional properties. Of these, particular importance attaches to utilization from an application point of view of solubility, adsorption capacity and surface-active behavior, since these characterize the use value of protein preparations to a high degree. The utility value determining properties in turn depend on the structure and composition of the proteins, especially the distribution ratio, lower and higher molecular weight and / or different

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fällbarer Fraktionen sowie dem Gehalt an Begleitstoffen ab, die ihrerseits zu Wechselwirkungen untereinander und mit anderen Reaktanten befähigt sind»precipitated fractions and the content of accompanying substances, which in turn are capable of interacting with each other and with other reactants »

Außerdem werden bei der Einwirkung physikalischer und chemischer Einflußgrößen wie Hitze, Säuren, Laugen oder Salze bei der Rohstoffaufbereitung, -isolierung und -verarbeitung spontan oder gezielt Strukturveränderungen an. Proteinen ausgelöst, die eine Folge von Dissoziationsund Assoziationsvorgängen sind und die su angestrebten Eigenschaftsveränderungen führen können, im allgemeinen jedoch mit einer unerwünschten Verschlechterung der Löslichkeit und häufig auch nicht mit einer Vervollkommnung der adsorptiveη und grenzflächenaktiven Eigenschaften verbunden sind»In addition, the influence of physical and chemical factors such as heat, acids, alkalis or salts in the processing, isolation and processing of raw materials, spontaneous or targeted structural changes. Proteins are triggered, which are a consequence of dissociation and association processes and which can lead to the desired property changes, but are generally associated with an undesirable deterioration of the solubility and often not with an improvement of the adsorptiveη and surface-active properties.

Bekannte Alternativverfahren zur Verbesserung solcher Eigenschaften stellen einmal die chemische Modifizierung von Proteinen durch Einführung, Freisetzung oder Blockierung hydrophiler Gruppen und die enzymatisch^ oder chemische Hydrolyse dar, dazu gehören auch die Acylierung, die Desamidierung, die Veresterung, die Spaltung oder Knüpfung von Peptidbindungen oder die Reaktion mit Carbony.lverbindüngen. Zum anderen sind dies Verfahrensweisen,'die eine chemische oder physiko-chemische Denaturierung oder Wechselwirkungen mit Neutralsalzen bzw. komplexbildendeη Stoffen beinhalten. Eine Reihe der Operationen führt zur Erhöhung der Löslichkeit und der Grenzflächenaktivität bei gleich« zeitiger Abnahme des Adsorptionsvermögens. Andere der genannten Maßnahmen hingegen bewirken ein -umgekehrtes Verhalten der Proteine. .' 'Known alternative methods for improving such properties are once the chemical modification of proteins by introduction, release or blocking of hydrophilic groups and the enzymatic ^ or chemical hydrolysis, this includes the acylation, deamidation, esterification, cleavage or formation of peptide bonds or Reaction with Carbony.lverbindüngen. On the other hand, these are procedures which involve chemical or physico-chemical denaturation or interactions with neutral salts or complexing substances. A series of operations leads to an increase in solubility and interfacial activity with simultaneous decrease in adsorptivity. Other of the measures mentioned, however, cause a reversed behavior of the proteins. . ' '

Aus der Behandlung von Nahrungspolysacchariden sind anderen« teils Verfahren bekannt, bei denen durch einen mechanolytischen Abbau, beispielsweise von Stärke und Pektin, modifizierte Produkte mit veränderten Gebrauchseigenschaften erhalten werden» Im Gegensatz dazu sind in der Technik derartige Verfahren zur Proteinmodifizierung bisher über-The treatment of dietary polysaccharides is known to others in some cases in which modified products with altered use properties are obtained by a mechanolytic degradation, for example of starch and pectin. In contrast, such methods for protein modification have hitherto been exceeded in the art.

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• raschenderweise nicht.eingesetzt worden«• surprisingly not used «

Das dürfte im wesentlichen darauf zurückzuführen sein, daß durch eine mechanoIytische Behandlung von Proteinen aus proteinreichen Rohstoffen oder Verarbeitungsprodukten_} die für die Humanernährung bestimmt sind, wegen der Komplexizität und Verschiedenartigkeit ihrer Zusammensetzung und ihrer "ausgeprägten Neigung zu intra*-» und intermolekularen Wechselwirkungen voraussehbare Veränderungen und damit eine gezielte Beeinflussung funktioneller Eigenschaften nicht zu erwarten waren.This is probably largely due to the fact that destined for human nutrition through a mechanoIytische treatment of proteins from protein-rich raw materials or processing _products}, because of the complexity and diversity of their composition and their "pronounced tendency to intra * -» and intermolecular interactions foreseeable changes and thus a targeted influencing of functional properties was not to be expected.

Die dargelegten Verfahren der chemischen Derivatisierung und Hydrolyse von Proteinen weisen den generellen Nachteil auf, daß sie mit einem hohen verfahrenstechnischen Aufwand bei der Präparation sowie zumeist auch mit der Entfernung, bzw. Unschädlichmachung der angewandten Chemikalien'und Enzyme verbunden sind, und daß darüber hinaus der Gebrauchswert der erhaltenen Produkte infolge Blockierung essentieller Aminosäuren oder Bildung von sensorisch nachteiligen Stoffen, ζ« Bo Bitterpeptiden in Bezug auf ihren Einsatz für Zwecke der Ernährung eingeschränkt ist.The presented methods of chemical derivatization and hydrolysis of proteins have the general disadvantage that they are associated with a high procedural effort in the preparation and usually also with the removal or harmlessness of the applied Chemikalien'und enzymes, and that in addition Utility value of the products obtained as a result of the blocking of essential amino acids or the formation of sensory-adverse substances, B bitter peptides are restricted in their use for nutritional purposes.

Ziel der Erfindung ' Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht demzufolge in der Entwicklung eines Verfahrens zur Behandlung von Proteinen mit gegenüber unbehandelten Proteinen veränderten funktioneilen Eigenschaften und erhöhtem Gebrauchswert^ und zwar sowohl, aus pflanzlichen als auch aus tierischen Ausgangsmateria~ lien und Aufarbeitungsprodukten und unter weitgehender Vermeidung des Einsatzes chemischer AgentieneAccordingly, the object of the invention is the development of a method of treating proteins with altered functional properties and increased utility as compared to untreated proteins, both from plant and animal starting materials and work-up products, and largely avoiding the use of chemical agents

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahrensbedingungen zur Behandlung von Proteinen aufzuzeigen, unter denen diese so modifiziert werden, daß die gewünschten funktioneilen Eigenschaften erzielt oder noch verbessert werden·The invention has for its object to provide process conditions for the treatment of proteins, under which they are modified so that the desired functional properties are achieved or even improved ·

Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Das·, erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Proteinen, welche in Form von pflanzlichen und/oder, tierischen prote~ inhaltigen Rohstoffen sowie deren Aufarbeitungs- und Ver— arbeitungsprodukten, vorzugsweise als Proteinisolate, Proteinkonzentrate und proteinreiche Mehle eingesetzt wer-_ den und die im Verlaufe der Behandlung Zerkleinerungs-, Abtrennungs·», Fraktionierungs«, Isolierungs-, Derivatisierungs«- und/oder Trocknungsoperationen unterzogen wer« den besteht darin, daß die Proteine zusätzlich einer Man- ^! lung zum mechanolytischen· Abbau, vorzugsweise mittels einer Kugel- oder Schwingmühle, bis zu einer Teilchengröße von kleiner als 25 ^, vorzugsweise 5 bis 25 zfQ, unterworfen werden, wobei zuvor der Wassergehalt auf maximal 10.%, bezogen auf die Gesamtmasse, vorzugsweise 3 % bis 5 %% ge« bracht wird.The process according to the invention for the treatment of proteins which are used in the form of vegetable and / or animal proteinaceous raw materials and their work-up and processing products, preferably as protein isolates, protein concentrates and protein-rich meals The treatment consists of comminution, separation, fractionation, isolation, derivatization, and / or drying operations, in which the proteins are additionally subjected to a man ^! be subjected to mechanolytic degradation, preferably by means of a ball or vibrating mill, to a particle size of less than 25 ^, preferably 5 to 25 zfQ, wherein previously the water content to a maximum of 10%, based on the total mass, preferably 3 % to 5 %% .

Die Einstellung differenzierter Teilchengrößenbereiche ist dabei in an sich bekannter Weise durch Variation der Zer« kleinerungsbedingungen, wie Mahldauer und ««art, spezifi™ sehes Gewicht, Größe und Menge der Mahlkörper sowie nachträgliche Fraktionierung des mechanolytisch behandelten . Materials mittels selektierter Sedimentation-, Lösungsoder Fällungsmittel, Ultrafiltration, Flotation und anderer Trennverfahren sowie durch Mischung-verschiedener Fraktionen, zu realisieren.The setting of differentiated particle size ranges is in a manner known per se by varying the comminution conditions, such as grinding time and weight, specific weight, size and amount of the grinding media, and subsequent fractionation of the mechanically treated catalyst. Material by means of selected sedimentation, solvents or precipitants, ultrafiltration, flotation and other separation methods and by mixing different fractions to realize.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zu~ grunde, daß durch eine derartige zusätzliche' mechanoIytische Zerkleinerung von proteinreichen Rohstoffen und Verarbeitungsprodukten ein mit gravierenden Eigenschaftsverän'-derungen einhergehender Molekülabbau ausgelöst Wird und daß in Abhängigkeit von der Teilchengröße verschiedenartig ge charakteristische Zustandsförmen der Proteine durchlaufen werden.The method according to the invention is based on the finding that such an additional mechanical breakdown of protein-rich raw materials and processing products triggers a molecular degradation associated with serious changes in properties and that, depending on the particle size, various characteristic state functions of the proteins are passed through.

Nach verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mahlung bei einer Teilchengröße von I5 üis 25 oßi According to various variants of the process according to the invention, the milling is carried out at a particle size of 15 to 25 %

bei'5 bis. 15/UQ oder bei einer Teilchengröße von 1 bis 5 φ abgebrochen«at'5 to. 15 / UQ or with a particle size of 1 to 5 φ aborted «

Dadurch lassen sich hinsichtlich -der erzielbaren Effekte bei der Vermahlung in der Tendenz drei unterschiedliche Behandlungsstufen unterscheiden, die verschiedenartigen Zustandsformen der Proteinmoleküle und spezifischen funk- tionellen Eigenschaften zuzuordnen sind· Der .Zerkleinerungsgrad der mechanolytisch behandelten Proteine ist der wesentliche Einflußfaktor ο Die artspezifische Zusammensetzung der Proteine, die vorausgegangenen Bedingungen ihrer Erschließung, Abtrennung, fraktionierung, Isolierung, Trocknung.oder anderweitigen Behandlung sowie die gewählten Mahlbedingungen sind sekundäre Einflußfaktoren.As a result, it is possible to distinguish between three different treatment stages with regard to the effects that can be achieved during milling, which can be assigned to different types of state of the protein molecules and specific functional properties. The degree of reduction of the mechanolytically treated proteins is the essential factor influencing the species-specific composition of the proteins , the preceding conditions of their development, separation, fractionation, isolation, drying or other treatment and the selected grinding conditions are secondary factors influencing.

Bew.ersten Behandlungsgrad, bei dem 75 % der entstandenen Teilchen'des Zerkleinerungsprozesses einen Teilchengrößenbereich von 15 bis' 25 //in· erreicht haben_;was einer 2 ~ 10ständigen, vorzugsweise 3 bis 5stündigen, Mahldauer entspricht, erfolgt aufgrund einer kinetischen Aktivierung von Proteinen neben der Aufhebung von Wasserstoff- und Salzbrückenbinöungen zwischen Proteinen vermutlich eine sekundäre Vernetzung durch Bildung von Disulfidbrückeη* Das äußert sich in einer Abnahme des Gehaltes der bei einem pH-Wert von 10,0 extrahierbaren Stickstoffverbindung gen und der am isoelektrischen Punkt ausfällbaren höhermolekularen Proteine₀ Wird der mechanoIytische Abbau bei .dieser Teilchengröße abgebrochen, ist der Gehalt der nach isoelektrischer Abscheidung in Lösung verbleibenden und mit Trichloressigsäure fällbaren niedermolekularen Proteine nur geringfügigen Veränderungen unterworfen« Bew. the first degree of treatment, in which 75 % of the resulting particles of the comminution process have reached a particle size range of 15 to 25 in _. which corresponds to a grinding time of 2 ~ 10, preferably 3 to 5 hours, is due to a kinetic activation of proteins in addition to the abrogation of hydrogen and Salzbrückenbinöungen between proteins presumably a secondary crosslinking by formation of Disulfidbrückeη * This manifests itself in a decrease in the content at gen a pH of 10.0 extractable nitrogen compound and at the isoelectric point precipitable higher molecular weight proteins ₀ If the mechanoIytische degradation stopped at .this particle size, the content of the remaining after isoelectric deposition in solution and subjected to trichloroacetic acid precipitable lower molecular weight proteins only slight changes "

Beim zweiten vorgesehenen Behandlungsgrad, welcher der Einstellung eines Teilchengrößenbereiches von 50 % der Teilchen = 5 il und von 75 % der 'Teilchen "Ξ* 15 /i^m» sowie einer ca 10 bis ^Ostündigen,-vorzugsweise 10 bis 20stündigen, Vermahlung entspricht, tritt demgegenüber als Folge der· weiteren Energiezufuhr eine Spaltung neugebildeterIn the second intended treatment, which corresponds to the setting of a particle size range of 50% of the particles = 5 il and of 75 % of the 'particles' Ξ * 15 / i ^m and a ca 10 to ^ Ostündigen, preferably 10 to 20 hours, grinding, On the other hand, as a result of the further supply of energy, a cleavage of the newly formed occurs

und primärer kovalenter Bindungen ein. Dadurch werden funktioneile' Gruppen freigesetzt, was zu einem starken Anstiegder bei pH 10,0 löslichen Stickstoffverbindungen so-, wie der am isoelektrischen Punkt und darüber hinaus mit Trichloressigsäure fällbaren, isoelektrisch jedoch nicht abscheidbaren Proteinfraktionen führt.'and primary covalent bonds. This releases functional groups resulting in a sharp increase in the pH 10.0 soluble nitrogen compounds as well as the isoelectric point and, moreover, trichloroacetic acid precipitable, isoelectrically undetectable protein fractions.

Beim dritten Behandlungsgrad, welcher der Einstellung eines Teilchengroßenbereiches von 50 % der Teilchen =" 1 und von 75 % der Teilchen = 5 /M durch 50 - lOOstündige, vorzugsweise 50 - 60stündigen Vermahlung gleichkommt, werden auch Peptidbindungen gespalten* Die Löslichkeit der Stickstoffverbindungen erreicht daher ein Maximum, wobei der Gehalt an isoelektrisch fällbaren Proteinen abnimmt, der an im Überstand verbleibenden und mit Trichloressigsäure fällbaren Proteine hingegen ansteigt*In the third treatment degree, which amounts to setting a particle size range of 50% of the particles = "1 and of 75% of the particles = 5 / M by 50-100 hours, preferably 50-60 hours of milling, peptide bonds are also cleaved * The solubility of the nitrogen compounds is therefore reached a maximum, wherein the content of isoelectrically precipitable proteins decreases, which on the other hand, remaining in the supernatant and precipitated with trichloroacetic acid proteins increases *

Was die bei den jeweiligen Behandlungsgraden der Proteine erzielten Auswirkungen auf funktionelle Eigenschaften angeht, so werden nicht von vornherein voraussehbare Effekte erreicht. Bei der ersten Variante erhaltene mechanolytisch behandelte Proteine zeigen infolge.von Proteinassoziationen verbesserte adsorptive Eigenschaften gegenüber Wasser und Fetten. Bei der zweiten und dritten Variante der Behandlung werden diese Eigenschaften im allgemeinen verschlecht terte Bei der ersten Variante werden demgegenüber in der Tendenz grenzflächenaktive Eigenschaften, wie die Bildung und Stabilisierung von Emulsionen nur wenig verändert. Bei den nachfolgenden Varianten werden diesbezüglich Verbesserungen erreicht. Eine drastische Verbesserung erfährt bei der ersten und zweiten Variante das'Schaumbildungsver— mögen» Die Schaumstabilität hingegen ist im allgemeinen erst bei der dritten Variante voll ausgeprägt..With regard to the effects on functional properties achieved with the respective degrees of treatment of the proteins, unforeseeable effects are not achieved from the outset. Mechanolytically treated proteins obtained in the first variant show improved adsorptive properties towards water and fats due to protein associations. In the second and third variant of the treatment, these properties are generally impaired. In the first variant, on the other hand, surface-active properties, such as the formation and stabilization of emulsions, are only slightly changed. In the following variants improvements are achieved in this regard. In the first and second variants, the foaming power is drastically improved. In contrast, foam stability is generally only fully developed in the third variant.

In einer für die Gewinnung von Proteinen mit. hohem Adsorptionsver'mögen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dementsprechend. Proteine mit hohem Denaturierungsgrad, d. h. stark eingeschränkter LöslichkeitIn one for the extraction of proteins with. high adsorption capacity preferred embodiment of the invention will accordingly. Proteins with a high degree of denaturation, d. H. severely limited solubility

im pK«=Bereich zwischen 2 und 1Ö, oder mit von Haus aus geringem Gehalt an wasserlöslichen niedermolekularen Fraktionen, mechanolytisch auf einen Teilchengrößenbereich zwischen 15 und 25 /M zerkleinert, wodurch der Anteil hydrophiler Gruppen bei vergleichsweise geringer Erhöhung der Löslichkeit im genannten pH-Bereich zunimmt. Derartig behandelte Proteine'sind vor allem prädestinierte Substitute oder Zusatzstoffe für Hackfleisch~ und Wurstbrätmas sen,in the pK range between 2 and 10, or with intrinsically low content of water-soluble low molecular weight fractions, mechanochemically comminuted to a particle size range between 15 and 25 / M , whereby the proportion of hydrophilic groups with comparatively low increase of the solubility in said pH range increases. Such treated proteins are above all predestined substitutes or additives for minced meat and sausage meat.

In einer zweiten für die Gewinnung von Proteinen mit gutem Emulgierverhalten bevorzugten·Ausführungsform der Erfindung werden Proteine mit geringem Denaturierungsgrad, d« ho relativ hoher Löslichkeit oberhalb und unterhalb des isoelektrischen Punktes der Hauptproteinfraktion von •pH<£.4 und>"7j oder von Haus aus höherem Gehalt an wasser«- ,löslichen niedermolekularen Fraktionen, tnechanolytisch. auf einen Teilchengrößenbereich zwischen.5 und 15 /<m zerkleinert, wodurch der Anteil an funktioneilen hydrophilen Gruppen und die Löslichkeit zunehmen« Derartig behandelte Produkte sind insbesondere als Stabilisatoren für Emulsio™ nen, wie Mayonnaise, Margarine und Sahne einsetzbar<>In a second preferred embodiment of the invention for obtaining proteins with good emulsifying behavior, proteins of low denaturation degree, of relatively high solubility, above and below the isoelectric point of the main protein fraction of • pH <£ .4 and> from a higher content of water-soluble, low-molecular-weight fractions, tnechanolytically comminuted to a particle size range of between 5 and 15 μm, which increases the proportion of functional hydrophilic groups and the solubility. "Such treated products are particularly useful as stabilizers for emulsions Can be used like mayonnaise, margarine and cream <>

In einer dritten, für die Gewinnung von Proteinen mit gutem Schäumungsverhalten bevorzugten Variante der Erfindung werden weitgebend native Proteine, d. h« mit hoher Löslichkeit in einem breiten pH-Bereich von pH*^ 4 undy6, oder von Haus aus hohem Gehalt an wasserlöslichen niedermolekularen Fraktionen, mechanolytisch auf einen 'Teilchengrößenbereich von 1 bis 5 iß zerkleinert, wodurch der Anteil an hydrophilen Gruppen und die Löslichkeit ein Maxi»= mum erreichen« Derartig behandelte Proteine sind unter anderem ähnlich wie Eiklar in "Back»·, Konditorei= und Süß- " waren sowie diätetisch in Kostformen anwendbar, bei denen leicht resorbierbare, in·der Polymerenkette verkürzte Proteine eingesetzt-werden» Es liegt im Rahmen der Erfindung, auch solche pro'teinhaitigen Rohstoffe, mechanolytisch zu behandeln, die durch einen hohen Anteil an schwer- oder unlöslichen Proteinen gekennzeichnet sindo Infolge derIn a third variant of the invention preferred for the production of proteins having good foaming behavior, native proteins, ie. h 'with high solubility in a wide pH range of pH * ^ 4 and y 6, or inherently high content of water-soluble low molecular weight fractions, mechanolytically comminuted to a particle size range of 1 to 5 iß , whereby the proportion of hydrophilic groups and the solubility reaches a maximum "Such treated proteins are, inter alia, similar to egg whites in" bake ", confectionery and sweet" and dietary in diets applicable in which easily absorbable, in the polymer chain shortened proteins used- It is within the scope of the invention to treat also such pro¬einhaitigen raw materials, which are characterized by a high proportion of difficultly insoluble or proteins

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'erörterten spezifischen Effekte führt dies nicht nur zu einer beträchtlichen Ausbeutesteigerung, sondern auch zu einer Gebrauchswertverbesserung der isolierten oder angereicherten Proteine» ' · This results in not only a considerable increase in yield, but also an improvement in the utility of the isolated or enriched proteins.

Als Ausgangsmaterialien kommen erfindungsgemäß tierische und pflanzliche Rohstoffe sowie deren Aufarbeitungs- und Verarbeitungsprodukte in Betracht, die sich durch einen hohen Proteingehalt auszeichnen und die im Verlaufe der Behandlung Zerkleinerungs-, Isolierung-, Fraktionierungs-, Trocknungs- und gegebenenfalls auch Derivatisierungsoperationen oder anderen Modifizierungen unterzogen werden«. Dabei handelt es sich um Samen-, Fisch-, Fleisch- und Knochenmehle sowie Proteiniso late und -konzentrate aus Ölsamen, fleisch- oder fischproteinhaltigen Stoffen, Blatt- und Biomassen, Getreidekörnern und anderen Pflanzensamen sowie Milchprotein enthaltenden Produkte.Suitable starting materials according to the invention are animal and vegetable raw materials and their work-up and processing products which are distinguished by a high protein content and are subjected in the course of treatment to comminution, isolation, fractionation, drying and optionally also derivatization operations or other modifications ". These are seminal, fish, meat and bone meal and Proteiniso late and concentrates of oilseed, meat or fish protein-containing materials, leaf and biomass, cereal grains and other plant seeds and milk protein-containing products.

Der Vorteil der Erfindung liegt demnach vor allem in der hohen Variabilität bei der Modifizierung von Proteinen zur Erzielung wünschenswerter Gebrauchseigenschaften, speziell.von Präparaten mit geringer Löslichkeit und wenig ausgeprägten oder schlechten funktioneilen Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß unerwünschte ernährungsphysiologische oder organoleptische Effekte auf Grund der schonenden Behandlungsweise weitgehend ausgeschaltet sind, so daß die anfallenden Proteine auch in dieser Hinsicht einen hohen Gebrauchswert aufweisen. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Prinziplösung aus verfahrenstechnischer .Sicht wenig aufwendig, zumal auch nachgeschaltete'Aufarbeitungs- oder Reinigungsoperationen in der Regel entfallen.Accordingly, the advantage of the invention lies above all in the high variability in the modification of proteins for obtaining desirable performance properties, especially of preparations with low solubility and less pronounced or poor functional properties. Another advantage is that unwanted nutritional or organoleptic effects are largely eliminated due to the gentle treatment, so that the resulting proteins also have a high utility value in this regard. In addition, the principle solution according to the invention from a process engineering point of view is not very expensive, especially as downstream processing or cleaning operations are usually eliminated.

Schließlich ist es nicht unwesentlich, daß der Gebrauchswert der gewonnenen Pulver durch Mischen verschiedener und/oder unterschiedlich abgebauter Proteinpräparate sowie durch Untermischen protein— oder nichtproteinhaltiger Stoffe , wie z. B. Neutralsalze, die sich auf die funktionellen Eigenschaften auswirken, in einfachster Weise gesteuertFinally, it is not insignificant that the utility of the recovered powder by mixing different and / or differently degraded protein preparations and by mixing in protein or non-proteinaceous substances, such as. B. neutral salts, which affect the functional properties, controlled in the simplest way

und speziellen technologischen-anderweitig erhobenen Anforderungen angepaßt werden kann«and other technological requirements. "

Die Feststellung der erreichten Teilchengröße in dem ,jeweils gewünschten Bereich erfolgt durch Probeentnahme und Auszählen der Teilchen verschiedener Größe bei mikroskopischer Betrachtung.. Dabei können Gitterraster oder speziell gebaute Teilchenzählgeräte die Zuordnung der Teilchen zu dem gewünschten Teilchengrößenbereich wesentlich erleichtern. Der gewünschte Abbaugrad ist erreicht, wenn von der Gesamtmenge der nach der Größe klassifizierten Teilchen jeweils die zuvor angeführten prozentualen Mengenanteile vorliegen.The determination of the particle size achieved in the, respectively desired area is carried out by sampling and counting the particles of different sizes under microscopic observation .. In this grid grids or specially built particle counting devices can significantly facilitate the assignment of the particles to the desired particle size range. The desired degree of degradation is achieved if, in each case, the previously stated percentage proportions of the total amount of particles classified according to size are present.

Aufwendiger, wenngleich ebenso geeignet sind die Bestimmung des bei pH 10 löslichen Anteils an Stickstoffverbindungen und/oder deren Fraktionierung durch isoelektrische und nachgeschaltete Tr.ichloressigsäurefällung, wodurch auch eine Berechnung des üblicherweise mit Hilfe der Bestimmung des HydroIysegrades erfaßbaren Nichtproteinstickstoffanteils erreichbar ist« Bei in fachgemäßer Weise festgestellten technischen Mahlbedingungen, z_e Bo der Kugel- oder Schwingmühlenbehandlung, wie sie der vorgegebene Zerkleinerungsgrad und der Feuchtigkeitsgehalt des Ausgangsmaterials, das spezifische Gewicht, die Größe und Menge der Mahlkörper bzw« die Schwingfrequenz und die Mahldauer darstellen, ist es durch Vorversuche möglich, die Abhängigkeit der gewünschten Teilchengrößenbereiche von der Mahldauer zu ermitteln und für die Produktion festzulegen.More elaborate, although equally suitable are the determination of the soluble at pH 10 proportion of nitrogen compounds and / or their fractionation by isoelectric and downstream Tr.ichloressigsäurefällung, whereby a calculation of usually detectable by means of determining the HydroIysegrades non-protein nitrogen content can be achieved «Bei in a professional manner identified technical milling conditions, for _e Bo of the ball or vibration mill treatment as the predetermined reduction ratio and the moisture content of the starting material, the specific gravity, the size and quantity of the grinding media or "the oscillation frequency and representing the grinding time, it is possible by preliminary experiments, the Determine the dependence of the desired particle size ranges of the grinding time and set for production.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Aüsführungsbeispie-Ie näher erläutert;The invention will be explained in more detail with reference to the following Auesführungsbeispie-Ie;

Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

Bin aus Sonnenblumen^Extraktionsschrot mit Kochsalzlösung extrahiertes, am isoelktrischen Punkt prazipitiertes,. gewaschnes- und sprühgetrocknetes Proteinisolat (Rohprotein-Am extracted from sunflower ^ extraction meal with saline solution, at the point of isoelktripitierte ,. gewaschnes and spray-dried protein isolate (crude protein

s 8 £7 W fr »w * r^ s 8 £ 7 W fr »w ^ r ^

Zz σ ο 9ü 2 · ¹⁰ Zz σ ο 9ü 2 · ¹⁰

gehalt 80,8 %, Wassergehalt 4,3 %) wird in einer Schwingmühle "Vi br atom" (Porzellankugeln,· Durchmesser 12 mm, Ver~ hältnis Mahlgut: Mahlkörpern = 1 ι 50) einer 10 bis 100stündigeη Vermahlung unterworfen* In- Abhängigkeit von der Mahlzeit werden die in den Tabb_e 1 und 2 und den Abb. 1 und 2 dargestellten Teilchengrößen«» und Eigenschafts«»· Veränderungen ermittelt.content 80.8%, water content 4.3%) is subjected in a vibrating mill "Vi br atom" (porcelain balls, · diameter 12 mm, grinding stock: Mahlkörpern = 1 ι 50) a 10 to 100stündigeη grinding * dependence of the meal, the 1 and 2 and Figure in the Tabb _e. particle sizes 1 and 2 shown "" and property "" determined · changes.

Ein durch Hitzekoagulation unter Zusatz von Kalziumionen hergestelltes und walzengetrocknetes Milchkopräzipitat (Rohproteingehalt 42,8 %, Wassergehalt 9>7 %) wird durch 40stündige Vermahlung mit einer Schwingmühle auf einen mittleren Korngrößenbereich von 5 bis 15 /M eingestellte Die dadurch erreichten Veränderungen des Löslichkeitsverhältens der Proteine sind in Tab. 3 zusammengefaßt» Das Produkt wird bevorzugt als Eisubstitut zur Herstellung von Mayonnaisen eingesetzt«A milk coprecipitate prepared by heat coagulation with addition of calcium ions and roller dried (crude protein content 42.8%, water content 9> 7%) is adjusted to a mean particle size range of 5 to 15 / M by milling for 40 hours with a vibratory mill. The changes in solubility inhibition of the proteins achieved thereby are summarized in Tab. 3 »The product is preferably used as an ice substitute for the production of mayonnaises«

Example 3

Ein durch Schwefelsäure gefälltes, walzengetrocknetes Kaseinpräparat (Rohproteingehalt 81,2 %, Wassergehalt . 6,9 %) wird durch lOstündige Vermahlung mit einer Schwing« mühle auf einen mittleren Korngrößenbereich von 15 bis 25/rfn gebrachte Die dadurch erreichten Veränderungen der Schäumungseigenschaften sind in Tab. 4 wiedergegeben. Das Produkt wird zur Herstellung von eßbaren Schäumen verwendet«A barrel-dried casein preparation precipitated by sulfuric acid (crude protein content 81.2 %, water content 6.9 %) is brought to a mean particle size range of 15 to 25 % by grinding with an oscillating mill for 10 hours. The changes in the foaming properties achieved in this way are shown in Tab 4 reproduced. The product is used to make edible foams «

Example 4.

Ein isoelektrisch gefälltes, sprühgetrocknetes Sojaprote— inisolat (Rohproteingehalt 90,3·%? Wassergehalt 4,2 %) wird durch 20stündige Vermahlung mit einer Schwingmühle auf einen mittleren Korngrößenbereich von 10 bis 20 Ma eingestellt« Dadurch wird die Wasserbindung von 453 % auf. 746 % erhöht» Dieses Produkt ist vorzugsweise als Eleischsubstitut in Fleisch- und Wurstwaren geeignet«An isoelectrically precipitated, spray-dried soybean protein isolate (crude protein content 90.3% by weight, 4.2 % water content ) is adjusted to a mean particle size range of 10 to 20 Ma by means of a vibrating mill for 20 hours. This makes the water binding 453 % . 746 % increase »This product is preferably suitable as a substitute in meat and sausage products«

Ein handelsübliches Weizenglutenpräparat (Rohproteingehalt 73,5'%> Wassergehalt 4,4 %) wird durch lOOstündige Vermahlung mit einer Schwingmühle auf einen mittleren Korngrößen» bereich von 1 bis 5 jUß gebrachte Dadurch resultiert eine Erhöhung der Schaumstabilität von O auf 83 % bei einem nahezu gleichbleibenden Schaumindex von.440 %· Das Produkt ist vorzugsweise für die Stabilisierung von Schaumschlagmassen geeignet«A commercially available wheat gluten preparation (crude protein content 73.5% of water content 4.4%) is brought to an average particle size range of 1 to 5 years by grinding for 100 hours with a vibratory mill . This results in an increase of the foam stability from 0 to 83% at a near constant foam index of 440 % · The product is preferably suitable for the stabilization of foam blowing compounds «

Als Zerkleinerungsaggregate für die Beispielei bis 5 können sinngemäß Drehrohrkugelmühlen, Sichtermühlen und Spiralstrahlmühlen eingesetzt werden»Rotary tube ball mills, classifier mills and spiral jet mills can be used analogously as comminution units for examples up to 5 »

L· L· U U >J W υ . 12 L · L ·U U> JWυ. 12

Bedeutung inMeaning in

Abbildung 1 . ·Illustration 1 . ·

Einfluß der Mahlzeit (Schwingmühle) auf das Löslich™ keitsverhalten der Stickstoffverbindungen von Sonnenblumen-ProteinisolatInfluence of the meal (vibrating mill) on the solubility behavior of the nitrogen compounds of sunflower protein isolate

1 sprühgetrocknetes Isolat1 spray dried isolate

2 Mahlzeit 20 h2 meal 20 h

3 Mahlzeit- 40 h Λ Mahlzeit 100 h3 meal - 40 h Λ meal 100 h

Bedeutung in " · ·Meaning in "· ·

Abbildung 2Figure 2

Einfluß der Mahlzeit (Schwingmühle) auf die Fraktionenverteilung von Sonnenblumen-ProteinisolatInfluence of the meal (vibrating mill) on the fraction distribution of sunflower protein isolate

1 lösliche Stickstoffverbindungen (gesamt)1 soluble nitrogen compounds (total)

2 Isoelektrisch und mit Trichloressigsäure fällbare Stickstoffverbindungen " . _;:2 Isoelectric and nitrogen compounds precipitable with trichloroacetic acid ". _; :

3 Isoelektrisch fällbare Stickstoffverbindungen3 isoelectrically precipitable nitrogen compounds

4 Aus dem.Überstand der isoelektrischen Fällung mit Trichloressigsäure fällbare Stickstoffverbindungen4 Nitrogen compounds precipitable from the supernatant of the isoelectric precipitation with trichloroacetic acid

Tab. 1 . . · ;Tab. 1. , ·;

Einfluß der Mahlzeit (SchwingmüllIe) auf die Korngrößenverteilung von Sonnenblutnen-ProteinisolatInfluence of the meal (vibrating garbage) on the particle size distribution of sunburn protein isolate

Mahlzeit Korngrößenverteilung £ %J Meal grain size distribution £% J

C:\iJC: \ iJ 2-6 /^n2-6 / ^ n 1010 10-20^10-20 ^ J0r50_^J0r50_ ^ 1010 00 1010 2020 40·40 · 3030 00 1010 1010 4040 5050 2020 00 2020 3030 3030 2020 1010 00 4040 5050 2020 1010 1010 00 100100 8080 00 00

Einfluß der Mahlzeit (Scnwingmühle) auf ausgewählte funktionelle Eigenschaften von Sonnenblumen-ProteinisolatInfluence of meal (scavenging mill) on selected functional properties of sunflower protein isolate

Eigenschaftproperty

Mahlzeit Chj Meal Chj

00 1 (1 ( 20 I20 I 40 40 100100 Wasserbindungi/~%J7Wasserbindungi / ~% J7 266266 299299 282282 252252 170170 Schaumindex £ %J Foam index £% J 9090 198198 251251 415415 412412 Schaumstabili tät [_%J Foam stability [_% J 5454 85 '85 ' 9494 9191 8181 Emulgier- aktivität C %J Emulsifying activity C% J 5353 5656 5858 5959 6363 Emulsions stabilität £%? Emulsion stability £%? 5252 54-54- 5757 5858 64 j64 years

Tab..3Tab..3

Einfluß einer 40stündigen Schwingmahlung auf das Löslich keitsverhalten von MilchkopräzipitatInfluence of a 40-hour vibration grinding on the solubility behavior of milk coprecipitate

Mahlzeitmeal

Löslichkeit der Stickstoffverbindungen £. Solubility of Nitrogen Compounds £.

pHpH 22 pHpH 55 pHpH 77 PHPH 1010 00 7272 ,4, 4 77 ,7, 7 1515 11 82,82 33 4040 100100 3434 .8.8th 4646 ⁶ . ⁶ . 100100

Tab» 4Tab »4

Einfluß einer lOstündigen Schwingmahlung auf die Sahäumungs-Eigenschaften von KaseinInfluence of one hour of vibratory grinding on the bleaching properties of casein

Mahlzeitmeal Schaumindexfoam index SchaumStabilitätfoam stability 0 100 10 • 85 420• 85 420 0 ; 860; 86

Claims

Inventions claims ».

1. A process for the treatment of proteins, which are used in the form of vegetable and / or animal proteinaceous raw materials and their work-up products, preferably as protein isolates, protein concentrates and protein-rich flours and in the course of treatment crushing, separation ~ ₉ fractionation, isolation , Derivatization and / or drying operations subjected to wej den, characterized in that the proteins are additionally subjected to milling for mechanolytic degradation, preferably by means of a ball mill or vibratory mill, to a particle size of less than 25 Å , preferably from 5 to 25 ,, wherein before the water content is brought to a maximum of 10% based on the total mass, preferably 3 to 5% s.

2. The method according to item 1, characterized in that the grinding is stopped at a particle size of 15 to 2 ^ mü «

3 »method according to item 1, characterized in that the milling is stopped at a particle size of 5 to 15 / M.

4. The method according to item 1, characterized in that the grinding is stopped at particle sizes of 1 to 5 // ß c

5 "Method according to item 1, characterized in that fish, meat, bone or seed flours, protein isolates and concentrates of oilseeds, leaf and biomass, cereal and other plant seeds and milk protein and mixtures thereof are used as proteinaceous raw materials«

6. The method according to item 1, characterized in that proteinaceous raw materials are used with a high proportion of difficult or insoluble proteins

for a /. Pages Drawing.