DD156979A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY MOLECULAR, WATER-SOLUBLE POLYAMOMONIUM COMPOUNDS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING HIGHLY MOLECULAR, WATER-SOLUBLE POLYAMOMONIUM COMPOUNDS Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, wasserloeslicher Polyammoniumverbindungen, die u. a. fuer den Einsatz als elektrisch leitfaehige Papierbeschichtungen und als Hilfsmittel bei der Papierherstellung Anwendung finden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus diethylenungesaettigten Dialkylammoniumverbindungen zu entwickeln,das gegenueber bereits bekannten technischen Loesungen Produkte ergibt, die ein erhoehtes Molekulargewicht aufweisen. Dies wird erfindungsgemaess erreicht durch die Anwendung eines spezifischen Redoxinitiierungssystems.The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight, water-soluble polyammonium compounds, the u. a. find application as electrically conductive paper coatings and as auxiliaries in papermaking application. The invention has for its object to develop a process for the preparation of polymers from diethylenungesaettigten dialkyl ammonium compounds, which results in products over already known technical solutions, which have an increased molecular weight. This is achieved according to the invention by the use of a specific redox initiation system.
Description
Dr. Werner JaegerDr. Werner Jaeger
Friedhelm SeehausFriedhelm Seehaus
Dr. Christine WandreyDr. Christine Wandrey
Prof. Dr. Gerhard ReinischProf. Dr. Gerhard Reinisch
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, wasserlöslicher PolyammoniumverbindungenProcess for the preparation of high molecular weight, water-soluble polyammonium compounds
ACT/endungsgebiet der ErfindungACT / ending area of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, v/asserlöslichen Polyammoniumverbindungen aus diethylenungesättigten Dialkylammoniumverbindungen* Vertreter dieser Verbindungsklassen beanspruchen u« aö Interesse als elektrisch leitfähige Papierbeschichtung', als Hilfsmittel bei der Papierherstellung usw.«The invention relates to a process for the preparation of high molecular weight, v / asserlöslichen polyammonium from diethylenungesättigten dialkylammoniums * representatives of these classes of compounds claiming u "a ö interest as an electrically conductive paper coating ', as an aid in papermaking, etc."
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß diethylenungesättigte Ammoniumverbindungen durch radikalische Initiierung mit entsprechenden Initiatoren wie Zo-B* Wasserstoffperoxid, Ammonium» oder Kaliumperoxidsulfat, organischen Peroxyverbindungen oder Redoxsystemen zu wasserlöslichen linearen Polyammoniumsalzen polymerisiert werden können» Dabei werden die Polymerisationen mit sauerstoff-It is known that the ethylene-unsaturated ammonium compounds can be polymerized by free-radical initiation with suitable initiators such as Zo-B * hydrogen peroxide, ammonium or potassium peroxide, organic peroxy compounds or redox systems to form water-soluble linear polyammonium salts.
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freien Monomerlösungen durchgeführt, da Sauerstoff mit Radikalen reagiert und so die Polymerisation inhibieren kann· Beispielsweise wurde nach Angaben der US-PS 3472740 AmmoniumperoxLdsulfat als Initiator in säuerstoffreien lösungen verwendet. Die Notwendigkeit der Polymerisation von Diallylammoniumverbindungen unter Inertgasatmosphäre wird auch in der US-PS 3288770 erwähnt» Man erhält jedoch nach bevorzug-... ten Ausführungsbeispielen dieser Erfindungsbeschreibungen»z»B. mit Dirnethyldiallylammoniumchlorid als Monomer.nur Polymere mit niedrigen bis mittleren Molekulargewichten· Will man die Polymerisation von Dirnethyldiallylammoniumchlorid in Gegenwart von Imftsuaerstoff durchführen, so muß man, wie in der DD-PS 127 729 angegeben, z· B* die Konzentrationen an Initiator und/oder Chelatisierungsmittel erhöhen, um zu ähnlichen Umsätzen zu gelangen. Dadurch werden jedoch Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten erhalten. ·For example, according to US Pat. No. 3,474,740, ammonium peroxide sulfate was used as the initiator in acid-free solutions. The necessity of the polymerization of diallylammonium compounds under an inert gas atmosphere is also mentioned in US Pat. No. 3,288,770. However, according to preferred embodiments of these invention descriptions, one obtains »z» B. With dimethyldiallylammonium chloride as the monomer. Only polymers with low to medium molecular weights If the polymerization of dimethyldiallylammonium chloride is to be carried out in the presence of starting material, the concentrations of initiator and / or .Z * B * must, as indicated in DD-PS 127 729, be determined Increase chelating agents to get similar sales. However, this gives polymers with lower molecular weights. ·
Es ist' bekannt, daß mit steigendem Molekulargewicht die Eigenschaften polymerer Dialkenylammoniumverbindungen in anwendungstechnischer Hinsicht günstiger werden. Produkte mit höheren Molekulargewichten werden, wie in der US-PS 3544318 und in der DD-PS 127 729 beschrieben,,durch Copolymerisation von diethylenungesättigten Ammoniummonomeren mit mehrfunktionellen Comonomeren erhalten«, Dabei entstehen aber verzweigte und/oder anteilig vernetzte Polymerisate· Vielfach, ist es jedoch so, daß anwendungstechnisch bessere Eigenschaften durch hochmolekulare Polymere mit linearer Struktur erhalten werden·It is' known that with increasing molecular weight, the properties of polymeric Dialkenylammoniumverbindungen be favorable in terms of application technology. Products having higher molecular weights are obtained, as described in US Pat. No. 3,544,318 and DD Pat. No. 127,729, "by copolymerization of diethylene-unsaturated ammonium monomers with polyfunctional comonomers." However, branched and / or proportionately crosslinked polymers are formed in many cases however, in such a way that performance-related properties are obtained by high-molecular-weight polymers having a linear structure
Will man gezielt lineare, hochmolekulare Polymere herstellen, so hat man bekannterweise die Möglichkeit, bei tiefen Temperaturen oder mit geringer Initiatorkonzentration zu polymerisieren, wie es z« B. im WP C 08 P/210 854 im Ausführungsbeispiel 3 angegeben wird· Nachteil dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß sich die Polymerisationsζeiten, bedingt durch die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit, ökonomisch unvertretbar verlängern«If it is intended to produce linear, high molecular weight polymers in a targeted manner, it is known to have the possibility of polymerizing at low temperatures or with a low initiator concentration, as indicated, for example, in WP C 08 P / 210 854 in Example 3. The disadvantage of this procedure is however, that due to the low rate of polymerization, the polymerization times are economically unjustifiable "
Nach Angaben des WP C 08 P/210 854 soll "bei der mittels Persulfat initiierten Polymerisation von Diallylammoniummonomeren auch der pH-Wert der Reaktionsmischung einen großen Einfluß auf die Polymerisationsgeschv/indigkeit und den erreichbaren Endumsatz haben« Während so bei einem pH-Wert von nur wenig über dem Neutralpunkt hohe Endumsätze bei jedoch sehr langen Reaktionszeiten erreicht werden, erzielt man bei höheren pH-Werten zwar höhere Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten, der Endumsatz fällt aber erheblich ab·According to the WP C 08 P / 210 854 "in the initiated by persulfate polymerization of Diallylammoniummonomeren also the pH of the reaction mixture have a great influence on the Polymerisationsgeschv / indigkeit and the achievable final turnover" While so at a pH of only Although higher end conversions with very long reaction times are achieved only slightly above the neutral point, higher initial reaction rates are achieved at higher pH values, but the final conversion drops considerably.
Bekannt ist auch, daß man mit Hilfe von Redoxsystemen bei relativ tiefen Temperaturen hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreichen kann· Redoxsysteme sind in der Patentliteratur weit verbreitet,It is also known that high polymerization rates can be achieved with the aid of redox systems at relatively low temperatures. Redox systems are widely used in patent literature.
Beispiele für die Polymerisation von Dirnethyldiallylammonium« chlcrid mit Redoxinitiatorsystemen werden in der US-PS 3639208 und in der DD-PS 127 729 genannt© Redoxsysteme sind jedoch bekannterweise sehr empfindlich gegenüber geringen Mengen von gelösten Schwermetallen und von Luftsauerstoff· Es werden deshalb ζ» Bv spezifische Chelatisierungsmittel zugesetzt, um Schwermetalle zu maskieren. · Als weniger sauerstoffempfindliche Redoxinitiatorsysteme sind Redoxinitiatoren aus Persulfat und Aminen bekannt. Amine können jedoch bekanntermaßen in ihrer Eigenschaft als Kettenüberträger zu einer Absenkung des Molekulargewichts· führen· Die retardierende Wirkung von Aminen aus Redoxinitiatorsystemen wird z..Be von D0 D0 Grigoryan und 3ST. .M, Beileryan (Arm. Khim· Z. 29 (1976) 10, S. 842) und von G. P0 Gladyshev und V· A. Popov ("Radikalische Polymerisation bis zu hohen.Umsätzen". Akademie-Verlag, Berlin 1978, S. 69) beschrieben·Examples of the polymerization of dimethyldiallylammonium chloride with redox initiator systems are mentioned in US Pat. No. 3,639,208 and in German Pat. No. 127,729. However, redox systems are known to be very sensitive to small amounts of dissolved heavy metals and atmospheric oxygen. Therefore, it becomes Chelating added to mask heavy metals. Redox initiators of persulfate and amines are known as less oxygen-sensitive redox initiator systems. However, amines are known to in their capacity as chain transfer agents to a lowering of the molecular weight · cause · The retarding effect of amines from redox initiator is z..B e D 0 D 0 Grigoryan and 3ST. Khim · Z. 29 (1976) 10, p.842) and G. P 0 Gladyshev and V · A. Popov ("Radical polymerization up to high sales." Akademie-Verlag, Berlin 1978, p. 69) ·
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation diethylenungesättigter Dialkylammoniumverbindungen, in wäßriger Lösung zu entwickeln,- das in Gegenwart von Luftsäuerstoff hochmolekulare, weitestgehend lineare wasserlösliche Polymerisate liefert.The aim of the invention is to develop a process for the polymerization of diethylenungsättigter dialkyl ammonium compounds in aqueous solution - which provides high molecular weight, largely linear water-soluble polymers in the presence of aerated acid.
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Darlegung des Wesens der Erfindung; . Explanation of the essence of the invention; ,
♦·* Aufgabenstellung ..'...·* ...♦ · * task ..'... · * ...
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitestgehend lineare, wasserlösliche hochmolekulare Polyammoniumverbindungen durch Polymerisation von Dialkenylammoniumverbindungen in wäßriger Lösung ohne Ausschuß von Luftsauerstoff unter Verwendung eines spezifischen Initiatorsystems herzustellen.The invention has for its object to produce largely linear, water-soluble high molecular weight polyammonium compounds by polymerization of dialkenyl ammonium compounds in aqueous solution without rejection of atmospheric oxygen using a specific initiator system.
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Polymerisation von Dialkenylammoniumverbindungen mit Redoxinitiatorsystemen, die aus einem löslichen Peroxidisulfat und einer Stickstoffbase, vzw. einem tertiären AmLn, bestehen, in Gegenwart einer pH-regulierenden Substanz, die nicht identisch ist mit der Stickstoffbase, wobei die Polymerisation bei einem pH-Y/ert gleich dem oder in der Nähe des pH-Wertes der Stickstoffbase durchgeführt v/ird und während der Polymerisation Luftsäuerstoff zugegen sein kann, Polymerisate erhalten werden, die ein höheres Molekulargewicht besitzen als Polymerisate, die nach den bekannten und bei der Beschreibung des Standes der Technik erwähnten Polymerisationsverfahren gewonnen werden·It has surprisingly been found that by polymerization of dialkenyl ammonium compounds with redox initiator systems consisting of a soluble peroxydisulfate and a nitrogen base, vzw. a tertiary amine, in the presence of a pH-regulating substance which is not identical to the nitrogenous base, wherein the polymerization is carried out at a pH Y / ert equal to or near the pH of the nitrogenous base and during polymerizates which have a higher molecular weight than polymers which are obtained by the known polymerization processes mentioned in the description of the prior art,
Als Dialkenylammoniumverbindungen werden hauptsächlich Verbindungen der Formel IAs dialkenyl ammonium compounds are mainly compounds of the formula I.
eingesetzt, in der RJ,-R?, R-, RA jeweils Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^5 Rgused in the RJ, -R ? , R-, R A are each hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and R ^ 5 Rg
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jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest oder einen Phenylrest oder einen substitu-rierten.od.er unsubstituierten Arylrest und X~ ein Halogenid, Nitrat, Hydroxid, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Carbonat oder Hydrogencarbonat oder einen organischen Säurerest wie z. B« Acetat "bedeuten.each represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a benzyl group or a phenyl group or a substituted or unsubstituted aryl group and X.sup.a a halide, nitrate, hydroxide, hydrogensulfate, dihydrogenphosphate, carbonate or bicarbonate or an organic acid residue such as. B "acetate" mean.
Als Initiator der radikalischen Polymerisation der Verbindung I werden erfindungsgemäße Redoxsysteme eingesetzt, wobei als Oxidationskomponente ein hinreichend wasserlösliches Peroxidisulfat, z. B. Ammonium- oder Kaliumperoxidisulfat, oder ein hinreichend wasserlösliches organisches PeroxidAs an initiator of the radical polymerization of the compound I redox systems according to the invention are used, wherein the oxidation component is a sufficiently water-soluble peroxydisulfate, for. For example, ammonium or potassium peroxydisulfate, or a sufficiently water-soluble organic peroxide
—2 ? in einer Konzentration von Ο,3·1Ο bis 4*10 Mol pro Mol Monomeres verwendet wirdβ Als Reduktionskomponente v/erden erfindungsgemäß Stickstoffbasen wie z. B. primäre, lineare oder cyclische, sekundäre oder lineare, cyclische oder bieyclische tertiäre Amine oder Aminoalkohole, Amidine, Imidoester, 0-Alkyllactime,.Dilactimäther, Aminosäuren und ΪΓ-substituierte Aminosäuren, Säureamide und IT-substituierte Säureamide.sowie N-haltige Heterocyclen in einer Konzentration von 0,2 bis 2 Mol pro Mol des Peroxidisulfates eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird durch eine zusätzlich zugesetzte pH- regulierende Substanz auf einen pH-Wert ein-.-2? is used in a concentration of Ο, 3 · 1Ο to 4 * 10 moles per mole of monomer ß as the reduction component v / ground inventively nitrogen bases such. For example, primary, linear or cyclic, secondary or linear, cyclic or bieyclic tertiary amines or amino alcohols, amidines, imido esters, 0-alkyl lactim, .Dilactimäther, amino acids and ΪΓ-substituted amino acids, acid amides and IT-substituted acid amides.she N-containing heterocycles used in a concentration of 0.2 to 2 moles per mole of Peroxidisulfates. The reaction mixture is adjusted to a pH by an additionally added pH-regulating substance.
gestellt, der gleich dem pK —Wert der Stickstoffbase ist,which is equal to the pK value of the nitrogen base,
bzw. bis pK_ plus 6 oberhalb oder bis pKo minus 1 unterhalbor to pK_ plus 6 above or to pK o minus 1 below
des pK -Wertes der Stickstoffbase liegt. Die Stickstoffba·* sthe pK value of the nitrogen base is. The nitrogen buffers
se wird dem Reaktionsgemisch in freier Form oder als Salz, z. B. als Hydrochlorid, zugesetzt. Sie kann auch mit dem Monomeren eingebracht werden s wenn das Monomere selbst einen entsprechenden Anteil an sekundärem oder tertiärem Amin oder Aminhydrochlorid enthält, entweder als Verunreinigung oder durch gezielte Führung der Monomersynthese. Man kann die gesamte einzusetzende Menge an Redoxinitiator zu Beginn der Reaktion zugeben oder man dosiert eine oder beide Initiatorkomponenten über einen bestimmten Zeitraum. Die Einstellung des pH-Wertes' kann durch Zugabe von Puffersubstanzen, Basen oder Säuren zum Reaktionsansatz vor Beginn der Reaktion oder durch Dosierung dieser Substanzen während der Reaktion erfolgen.se is the reaction mixture in free form or as a salt, for. As hydrochloride, added. S can also be introduced with the monomer where the monomer itself contains an appropriate proportion of secondary or tertiary amine or amine hydrochloride, either as impurities or by targeted guidance of the monomer synthesis. It is possible to add the total amount of redox initiator to be used at the beginning of the reaction or to meter one or both of the initiator components over a period of time. The adjustment of the pH 'can be carried out by adding buffer substances, bases or acids to the reaction mixture before starting the reaction or by metering these substances during the reaction.
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Die Temperatur wird konstant gehalten im Bereich 10 - 90° C oder man arbeitet mit variabler Temperaturführung, wobei man hierbei anfangs die Temperatur relativ tief hält und dann allmählich aufheizt oder verschiedene Temperatur~ stufen einhält.The temperature is kept constant in the range 10 - 90 ° C or one works with variable temperature control, whereby in the beginning the temperature keeps relatively low and then gradually heats up or maintains different temperature levels.
Schließlich kann der Prozeß sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden· Polymerisiert man kontinuierlich, benötigt man eine geeignete Vorrichtung, in der die entsprechende Verweilzeit realisiert werden kann·Finally, the process can be carried out either batchwise or continuously. If polymerization is carried out continuously, a suitable apparatus is needed in which the appropriate residence time can be achieved.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Initiatorsystems werden vergleichsweise Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten als bei Anwendung der bisher bekannten Initiatorsysteme« - - ·..... Durch gezielte Variation technologischer Parameter sind diese höheren Molekulargewichte innerhalb gewisser Grenzen variierbar· Durch gezielte Kombination der optimalen Bedindungen hinsichtlich Temperatur, zeitlicher Konzentration der Komponenten des neuen Initiatorsystems sowie der Kon-* zentrationen an Monomer und an weiteren Bestandteilen der Reaktionsmischung kann man in vergleichsweise kürzeren Zeiten Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten hersteilen·The use of the initiator system according to the invention comparatively polymers are obtained with a higher molecular weight than when using the previously known initiator «- - · ..... By deliberate variation of technological parameters, these higher molecular weights can be varied within certain limits · By specific combination of optimal conditions with respect Temperature, temporal concentration of the components of the new initiator system and the concentrations of monomer and other constituents of the reaction mixture can be used to produce polymers having very high molecular weights in a comparatively shorter time.
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Die Erfindung soll durch folgende Ausführungsbeispiele erläutert v/erden:The invention will be explained by the following exemplary embodiments:
Ausführungsbeispiele: .Exemplary embodiments:.
1e 1 Liter einer 2,8 molaren Dimethyldiallylammoniumchlorid- . (DIiDMC)-lösung werden mit 2 · 10" mol/1 ,Ammoniumpersulfat, 7 · 10" mol/1 Ifetriumhydrozid und .2 ·~ 1O*"2 mol/1 verschiedener Stickstoffbasen versetzt und ohne Stickstoffspülung oder andere Methoden zur Entfernung von Sauerstoff in einer geeigneten Rührapparatur unter mäßigem Eühren 10 h1 e 1 liter of a 2.8 molar dimethyldiallylammonium chloride. (DIiDMC) solution are mixed with 2 x 10 "mol / 1, ammonium persulfate, 7 x 10" mol / 1 Ifetriumhydrozid and .2 · ~ 1O * "2 mol / 1 of various nitrogen bases and without nitrogen flushing or other methods to remove oxygen in a suitable stirring apparatus with moderate stirring 10 h
bei 45? C gehalten. ÜTach Beendigung - der Reaktion gießt- at 45? C held. After completion - the reaction pours
man die Reaktionsmischung.in Aceton, wobei das Polymere alsthe Reaktionsmischung.in acetone, wherein the polymer as
weißer Feststoff ausfällt· .. ... - . _., :. . . ·white solid precipitates · .. ... -. _.,:. , , ·
Zum Vergleich v/ird eine Polymerisation ohne Zusatz von UaOH und Amin, jedoch unter Zugabe von 10 ppm Chelaplex III als Chelatisierungsmittel und unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. ... ..--. .---For comparison v / ith a polymerization without Z u set of UaOH and amine, but with the addition of 10 ppm Chelaplex III carried out as a chelating agent and under inert gas atmosphere. ... ..--. .---
Uach Isolierung und Reinigung der polymeren Peststoffe wurden .jeweils relative Lösungsviskositäten in 1 $igerAfter isolation and purification of the polymeric pesticides, each relative solution viscosities became 1%
ITaOl-Lösung." gemessen. --..-.- ITaOl solution. "-. -..-.-
Eine Zusammenstellung der,relativen Lösungsviskositäten , als Maß für das Molekulargewicht enthält Tabelle 1:A compilation of, relative solution viscosities, as a measure of the molecular weight contains Table 1:
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2. Zum Beweis der spezifischen Wirksamkeit der freien Stickstoffbase bei der Polymerisation von DMDAAC hinsichtlich des erhöhten Molekulargewichtes,wurden vergleichende Polymerisationen nach Beispiel I.mit Dirnethylallylamin als Stickstoffbase (pK = 8,9) bei 20° C durchgeführt. Dabei wurde der pH-Wert variiert und auf Werte oberhalb und unterhalb des pK -Wertes eingestellt· - 2. To demonstrate the specific activity of the free nitrogen base in the polymerization of DMDAAC in terms of increased molecular weight, comparative polymerizations were carried out according to Example I.with diethylallylamine as nitrogen base (pK = 8.9) at 20 ° C. The pH was varied and adjusted to values above and below the pK value.
fei . - ^ - fei. - ^ -
Die Messung der relativen Lösungsviskosität erfolgte bei allen Ansätzen bei 50 % Umsatz* Die Werte der relativen.· lösungsviskosität der einzelnen Versuche enthält Tabelle 2:The relative solution viscosity was measured in all batches at 50 % conversion * The values of the relative solution viscosity of the individual experiments are given in Table 2:
3· 1 .later einer 47 ^igen wäßrigen - DMDAAC-Ib*sung werden mit 1,1 · 10~2 mol/1 Triethanolamin, 4,25 · 10~2 mol/1 Ammoniumcarbonat und 4,2 · 10 mol/1 Ammoniumpersulfat in einer Rührapparatur bei 25° C zusammengegeben. Unter mäßigem Rühren dosiert man nun abschnittsweise innerhalb von 10h 3,1 · 10""2 mol/1 Triethanolamin zu, hält noch 2 h bei dieser Temperatur und temperiert schließlich noch 2 h bei 70° C«3 · 1 aqueous solution of a 47 .later ^ - DMDAAC Ib * are sung with 1.1 x 10 -2 mol / 1 triethanolamine, 4.25 × 10 -2 mol / 1 ammonium carbonate and 4.2 x 10 mol / 1 Ammonium persulfate in a stirring apparatus at 25 ° C combined. Under moderate stirring, then metered in sections within 10h 3.1 × 10 "" 2 mol / 1 triethanolamine to, holding for 2 hours at this temperature and finally heated for 2 hours at 70 ° C "
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Das Polymere wird anschließend in Aceton gefällt. Das Produkt hat eine relative Lösungsviskosität von 2,30 in 1 %iger NaCl-Lösung. Der erzielte Endumsatz betrug 98 %.The polymer is then precipitated in acetone. The product has a relative solution viscosity of 2.30 in 1% NaCl solution. The achieved final turnover was 98%.
4· Für einen Vergleich einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerisationsvarianten mit literaturbekannten Verfahren zur Polymerisation von DJiTDAAC, die zu . Umsätzen-Z 95 % führen, wurde nach Beispiel 3 polymerisiert. Zum Vergleich dazu wurde die gleiche Monomerlösung nach der bevorzugten Ausführungsform der US-PS 3472 740 (kontinuierliche Dosierung von Ammoniumpersulfat bei 85° C unter Verwendung von Chelaples) bzw. durch Verwendung des Redoxsystems Ammoniumpersulfat/Na-bisulfit/Fe"1"1*- Chelaplex bei 45° C nach DD-PS 127 729 polymerisiert. Die erzielten Werte der relativen Lösungsviskosität enthält Tabelle 3JFor a comparison of a preferred embodiment of the polymerization variants according to the invention with methods known from the literature for the polymerization of DJiTDAAC, which belong to. Turnover-Z 95 % lead was polymerized according to Example 3. For comparison, the same monomer solution according to the preferred embodiment of US Pat. No. 3,472,740 (continuous metering of ammonium persulfate at 85 ° C. using chelaples) or by using the redox system ammonium persulfate / Na bisulfite / Fe " 1 " 1 * Chelaplex polymerized at 45 ° C according to DD-PS 127 729. The values of the relative solution viscosity obtained are given in Table 3J
Polymerisationsergebnisse nach Beispiel 4 Polymerization results according to Example 4
Variantevariant
nach Beispiel 3 nach US 3472740 nach DD-PS 127 729Example 3 according to US 3472740 DD-PS 127 729
1 Mol DlIDAAO als 42,7 %ige Lösung mit einem aus einer entsprechenden Monomersynthese herrührenden Amingehalt von 1 % wird in einer temperierbaren.Rührapparatur mit 2,3 Mol-% Ammoniumperoxidisulfat und 3,5 Mol-% UaOH versetzt und 60 min bei 45° C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 60° erhöht und 1 h bei dieser Temperatur.gerührt* Schließlich wird der Ansatz auf 75° C aufgeheizt, wo er noch 180 min bei dieser Temperatur gehalten wird. Das,erhaltene Polymere hat eine relative Lösungsviskosität von 1,6. Der Endumsatz liegt bei 96 %t 1 mol DlIDAAO as a 42.7% solution with an originating from a corresponding monomer synthesis amine content of 1 % is mixed in a temperature. Rührepparatur with 2.3 mol% ammonium peroxydisulfate and 3.5 mol% UaOH and 60 min at 45 ° C held. The temperature is then increased to 60 ° and stirred for 1 h at this temperature. Finally, the batch is heated to 75 ° C., where it is kept at this temperature for a further 180 minutes. The resulting polymer has a relative solution viscosity of 1.6. The final turnover is 96 % t
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6» 65 Mol Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid werden als.48 %ige ' lösung mit einem aus einer entsprechenden Monomersynthese herrührenden Amingehalt von 1 % in einem 40-Liter-Rührkessel mit 1,4 Mol-Ammoniumcarbonat und 1,3 Mol Ammoniumperoxidisulfat versetzt und stufenweise von 50 auf 80° C bei einer Gesamtreaktionsdauer von 5 Stunden erhitzt* Das erhaltende Polymer hat eine relative Lösungsviskosität von 1,65. Der Bndumsatz liegt bei 96 %.6 »65 mol dimethyl diallyl ammonium chloride are treated as .48% 'solution with an originating from a corresponding monomer synthesis amine content of 1 % in a 40-liter stirred tank with 1.4 moles of ammonium carbonate and 1.3 moles of ammonium peroxydisulfate and heated stepwise from 50 to 80 ° C for a total reaction time of 5 hours * The resulting polymer has a relative solution viscosity of 1.65. The sales volume is 96%.
7· 65 Mol. DMDMC-lösung werden als.50 %ige Monomerlösung in einem-40-Liter-Rührkessel mit 1,30MoI.Ammoniumpersulfat und 1,43 Mol Ammoniumcarbonat versetzt. Zu Beginn werden 0,108 Mol.und dann abschnittsweise 0,542-Mol Triethanolamin unter Rühren innerhalt 11 h zudosiert* Die Reaktionstemperatur wird bei 20° C gehalten. Hach 13 h wird der An- satz langsam auf 70° C erhitzt und noch 2 h bei dieser. 'Temperatur gerührt. Das erhaltene Polymere hat eine relative Lösungsviskosität von 2,35. Der erzielte Endumsatz beträgt 98 %, 7 × 65 mol of DMDMC solution are mixed as a 50% strength monomer solution in a 40 liter stirred tank with 1.30 mol of ammonium persulfate and 1.43 mol of ammonium carbonate. At the beginning 0.108 Mol.und then sections of 0.542 mol of triethanolamine are added while stirring within 11 h * The reaction temperature is maintained at 20 ° C. Hach 13 h, the batch is slowly heated to 70 ° C and a further 2 h at this. 'Temperature stirred. The obtained P o mers has a relative solution viscosity of 2.35. The achieved final turnover is 98 %,
8, Die kontinuierliche Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid 7/ird in einer.Rührkesselkaskade, bestehend aus einem ersten Kessel mit einem Reaktionsvolumen von 7,5 1 und einem zweiten Kessel.mit einem Reaktionsvolumen von 25.1 durchgeführt. Kessel 1 wird auf 35° C und Kessel 2.auf 70° G temperiert. Dem.Kessel 1 werden.2,8 molare Monomerlösung, 5,3 ·10 mol/1 Aiiimoniumpersulfat-Lösung, 9 ·♦· 10**2 mol/1 Hatriumhydroxid-Lösung und 2,75 '1O" mol/1 einer Lgsung einer Stickstoffbase in solchen Konzentrationen zugeführt-, daß die Konzentration an quaternären Ammoniumverbindungen 48% beträgt.. Die Dosiergeschwindigkeit wird.so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit im Kessel.1 1,2 Stunden und im Kessel 2 rund 4 Stunden beträgt· Eine Zusammenstellung der Polymerisationsergebnisse für verschiedene Stickstoffbasen enthält Tabelle 3.8, The continuous polymerization of dimethyldiallylammonium chloride 7 / ird is carried out in a stirred tank cascade consisting of a first vessel with a reaction volume of 7.5 l and a second vessel with a reaction volume of 25.1. Boiler 1 is heated to 35 ° C and boiler 2.to 70 ° G. Dem.Kessel 1 werden.2,8 molar monomer solution, 5.3 x 10 mol / 1 Aiiimoniumpersulfat solution, 9 · ♦ * 10 ** 2 mol / 1 Hatriumhydroxid solution and 2.75 '1O' mol / 1 of a Lgsung a nitrogen base is added in such concentrations that the concentration of quaternary ammonium compounds is 48%. The metering rate is adjusted so that the average residence time in the boiler is 1.2 hours and in the boiler 2 about 4 hours Polymerization results for various nitrogen bases are given in Table 3.
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9. Es wird wie bei Beispiel. 8 verfahren. Kessel 1 wird 50° C und Kessel 2 auf 80° 0 temperiert. Dem Kessel 1 wird eine Monomerlösung mit einem aus einer entsprechenden Monomersynthese herrührenden Amingehalt von 1 % zugeführt, weiterhin Ammoniumpersulfatlösung sowie anstelle der ITatriumhydrosdLdlösung 6 ♦ 10"* mol/1 Ammoniumcarbonatlösung. Ss resultiert ein Produkt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,65. Der Endumsatz beträgt 96 % 9. It will be like the example. 8 proceed. Boiler 1 is heated to 50 ° C and boiler 2 to 80 ° 0. The boiler 1 is fed with a monomer solution having an amine content of 1 % resulting from an appropriate monomer synthesis, ammonium persulfate solution and 6 × 10 -5 mol / l ammonium carbonate solution instead of the IT sodium hydroxide solution 6. This results in a product having a relative solution viscosity of 1.65 is 96 %
10. Die kontinuierliche Polymerisation von DirnethyldialIyI-ammoniumchlorid wird in einer Rührkesselkaskade, bestehend aus 4 Kesseln mit einem Reaktionsvolumen von jeweils. 0,75-1, durchgeführt. Kessel 1 wird auf 35° C, Kessel 2 auf'40° C, Kessel 3 auf 50° C und Kessel- 4 auf 65° C temperiert. ,. Dem Kessel 1 werden 2,8 molare Monomerlösungen, 5»5 · 10 mol/1 Ammoniumpersulfatlösung und 6·. 10 mol/1 Ammoniumcarbonatlösung zugeführt. Jedem der 4 Kessel werden kontinuierlich 1,4 · 10""2 mol/1 Triethanolamin-Iösung zugeführt. Die Konzentrationen der jeweiligen Lösungen werden so ge- ' wählt, daß die Konzentration an quaternären Ammoniumverbindungen am Ausgang der Kaskade 48 % beträgt. Die Dosiergeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit in jedem Kessel 3 h beträgt. Es resultiert ein Produkt mit einer relativen lysungsviskosität von 1,97. Der Endumsatz beträgt 97 %· 10. The continuous polymerization of DirnethyldialIyI-ammonium chloride is in a stirred tank cascade, consisting of 4 boilers with a reaction volume of each. 0.75-1. Boiler 1 is heated to 35 ° C, boiler 2 to 40 ° C, boiler 3 to 50 ° C and boiler 4 to 65 ° C. . The kettle 1 is 2.8 molar monomer solutions, 5 »5 · 10 mol / 1 ammonium persulfate solution and 6 ·. 10 mol / 1 ammonium carbonate solution supplied. Each of the 4 boilers is continuously fed with 1.4.times.10.sup.- 2 mol / l triethanolamine solution. The concentrations of the respective solutions are chosen so that the concentration of quaternary ammonium compounds at the outlet of the cascade is 48 % . The metering rates are adjusted so that the average residence time in each vessel is 3 hours. The result is a product with a relative lysungsviskosität of 1.97. The final turnover is 97 % ·
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11· Die kontinuierliche Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid wird in einem senkrechten Strömungsrohr durchgeführt, das aus Doppelmantelsegmenten unterschiedlicher Länge besteht. Die einzelnen Segmente sind mit .-. Hilfe des Mantels temperierbar. Die zu dosierenden Komponenten werden in einer Mischkammer-nach''dem Zerstäubungsprinzip mittels eines Trägergases vermischt und diese Mischung dann in das obere Ende des Strömungsrohres eingetragen. Der Mischkammer werden 2,8 molare Monomerlösungen mit einem aus einer entsprechenden. MonomersyntheseThe continuous polymerization of dimethyldiallylammonium chloride is carried out in a vertical flow tube consisting of double-shell segments of different lengths. The individual segments are with .-. Help of the jacket tempered. The components to be metered are mixed in a mixing chamber nach''dem Zerstäubungsprinzip means of a carrier gas and then entered this mixture in the upper end of the flow tube. The mixing chamber is 2.8 molar monomer solutions with one of a corresponding. Monomer
herrührenden Amingehalt·von 1 %9 7 * 10 mol/1 natriumhydroxidlösung und 5,5 -·- 10*" mol/1 Ammoniumpersulfatlösung zugeführt« Die Konzentrationen der jeweiligen Lösungen werden so gewählt, daJ3 die Konzentration an quaternären Ammoniumverbindungen am Ausgang des Strömungsrohres 48 % beträgt. Die Dosiergeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß die mittlere Gesamtverweilzeit im Strömungsrohr 5 Stunden beträgt. Die einzelnen Segmente wurden steigend auf Temperaturen zwischen 30 und 70° C temperiert. Es resultiert ein Produkt mit einer relativen Lösungsmittelviskosität von 1,79. Der Endumsatz beträgt 97 %· 1 % 9 7 * 10 mol / 1 sodium hydroxide solution and 5.5 - * 10 * "mol / 1 ammonium persulfate solution. The concentrations of the respective solutions are chosen so that the concentration of quaternary ammonium compounds at the outlet of the flow tube 48 % by weight. the metering rates are adjusted so that the average total residence time in the flow tube is 5 hours. the individual segments were ascending heated to temperatures between 30 and 70 ° C. This results in a product having a relative solvent viscosity of 1.79. If the final conversion 97 % ·
Claims (1)
Monomeres verwendet wird.6. The method according to item 1 to 5 S characterized in that as the peroxidisulfate alkali or ammonium peroxydisulfate in concentrations of 0.3 · K
Monomer is used.
Priority Applications (1)
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| DD22704681A DD156979A1 (en) | 1981-01-16 | 1981-01-16 | METHOD FOR PRODUCING HIGHLY MOLECULAR, WATER-SOLUBLE POLYAMOMONIUM COMPOUNDS |
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| DD156979A1 true DD156979A1 (en) | 1982-10-06 |
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1981
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