DD156645A1

DD156645A1 - METHOD AND DEVICE FOR GAS CHROMATOGRAPHIC TRACE ANALYSIS OF CHLORINE HYDROGEN GAS

Info

Publication number: DD156645A1
Application number: DD22789181A
Authority: DD
Inventors: Peter Faulhaber
Original assignee: Peter Faulhaber
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1982-09-08

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein gasanalytisches Verfahren und eine Vorrichtung, die es gestatten, die Qualitaet von hochreinem HCI-Gas bezueglich gasfoermiger Verunreinigungen zu erfassen. Hauptsaechliches Anwendungsgebiet ist die Qualitaetskontrolle von hochreinen HCI-Gasen, die bei chemischen Verfahrensschritten, speziell bei der Halbleiterfertigung, angewandt werden. Dazu wird das HCI-Gas vor der eigentlichen Analyse in einem kleinvolumigen Absorber restlos eliminiert. Die gasfoermigen Verunreinigungen wie O tief 2, N tief 2, CO und CO tief 2 und Kohlenwasserstoffe werden durch einen Reinstwasserstoffstrom weitertransportiert, in einer Kuehlfalle gesammelt und anschliessend gaschromatographisch nachgewiesen.The invention describes a gas analytical method and apparatus that allow the quality of high purity HCI gas to be detected with respect to gaseous contaminants. The main field of application is the quality control of high-purity HCI gases, which are used in chemical processes, especially in semiconductor manufacturing. For this purpose, the HCI gas is completely eliminated before the actual analysis in a small volume absorber. The Gasefoermigen impurities such as O deep 2, N deep 2, CO and CO deep 2 and hydrocarbons are transported by a pure hydrogen flow, collected in a Kuehlfalle and then detected by gas chromatography.

Description

Frankfurt (O), den 2 5.β2. Η Frankfurt (O), the 2. 5.β2. Η

Erfinder: '.'Paulhaber, Dipl.-Chem., Peter Titel der ErfindungInventor: '.' Pauli, Dipl.-Chem., Peter Title of the invention

Verfahren und Vorrichtung zur gaschromatographischen Spurenanalyse von ChlorwasserstoffMethod and apparatus for gas chromatographic trace analysis of hydrogen chloride

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung wird bei der chemischen Analyse von verunreinigten gasförmigen Medien, insbesondere zur gaschromatographischen Spurenanalyse von Chlorwasserstoffgas (HCl-Gas) angewandt.The invention is used in the chemical analysis of contaminated gaseous media, in particular for gas chromatographic trace analysis of hydrogen chloride gas (HCl gas).

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß zur gaschromatographischen Analyse von HCl-Gas hochempfindliche und gegenüber aggressiven Medien geschützte Gaschromatographen Verwendung finden, die eine Direktdosierung von HCl-Gas über eine entsprechende Trennsäule zulassen. Vorteilhafter und bei den meisten handelsüblichen Gaschromatographen unabdingbar ist es, die Hauptmatrix HCl-Gas vor der eigentlichen Analyse zu eliminieren. "So kann bekanntermaßen HCl-Gas in einem Spiralwaschturm von ca. 200 cnr Volumen, gefüllt mit Kalilauge, vollständig absorbiert v/erden. Die mit einem Reinstgas weiterge-It is known that for the gas chromatographic analysis of HCl gas highly sensitive and against aggressive media protected gas chromatographs are used, which allow a direct metering of HCl gas through a corresponding separation column. An advantage and essential in most commercial gas chromatographs is to eliminate the main matrix HCl gas prior to the actual analysis. "Thus, as is known, HCl gas can be completely absorbed in a spiral washing tower of approximately 200 cnr volume filled with potassium hydroxide solution.

leiteten Verurireinigungskoinponeriten Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid und Methan können dann, auf Molekularsieb oder Aktivkohle angereichert, gaschromatographisch nachgewiesen v/erden. Nachteilig bei diesem beschriebenen Verfahren ist es, daß die o„ g« Komponenten nicht in einer einzigen Analyse geschlossen nachgewiesen werden können. Vielmehr müssen die Probenvolumen und die Anreicherungssäulen gewechselt werden. Der zeitliche Aufwand dieser bekannten technischen.Lösung ist relativ hoch« Desweiteren bringt die^: Anwendung des großvolumigen Waschturmes den lachteil mit sich, daß über das große Totvolumen Restverunreinigungen schwer ausspülbar und schlechter nachweisbar sind«led Verurireinigungskoinponeriten nitrogen, oxygen, carbon monoxide and methane can then, on molecular sieve or activated charcoal enriched, demonstrated by gas chromatography. A disadvantage of this method described is that the o "g" components can not be detected closed in a single analysis. Rather, the sample volumes and the enrichment columns must be changed. The time required of these known technischen.Lösung is relatively high "In addition brings ^the: application of large-volume washing tower the laughing part with them that are hard to rinse and poor detectable via the large dead volume residual impurities"

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu finden, die in einem Analysengang den Spurennachweis von Op, Up» CO und CH, schnell und ohne mechanische bzw, yolumenmäßige Umschaltungen der Probennahmegefäße, die die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen aus der Umgebung mit sich bringen, gestatten.The aim of the invention is to find a method and a device which in an analysis path the trace detection of Op, Up »CO and CH, quickly and without mechanical or, volume changes of the sampling vessels, the risk of entrainment of impurities from the environment bring with you, allow.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verunreinigungen im HCl-Gas in einem Analysengang ohne mechanische bzw_e volumenmäßige Umschaltungen der Probennahmegefäße zu bestimmen und durch Verringerung des Volumens des Spiral-The invention has for its object to determine the impurities in the HCl gas in a course of analysis without mechanical or _e volume-related switching the sampling vessels and by reducing the volume of the spiral

3 waschturmes auf kleiner 3Q cm gegenüber bisher bekannten gaschromatographischen Analysenverfahren die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen,, welche bei großen Spiralwaschtürmen sehr schwer ausspülbar sind_s in das Analysengas zu minimieren·3 wash tower on small 3Q cm compared to previously known gas chromatographic analysis method the risk of entrainment of contaminants, which are very difficult to flush out in large spiral wash towers _s to minimize the analysis gas ·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das HCl-Gas vor der eigentlichen Analyse eliminiert wird und mit einem Reinstgas die Verunreinigungen weitergeleitetAccording to the invention the object is achieved in that the HCl gas is eliminated before the actual analysis and forwarded with a high purity impurities

werden, wobei das HCl-Gas in einem kleinvolumigen Absorber restlos absorbiert wird, und die Verunreinigungen in einem Arbeitsgang an einem kompakten Adsorber angereichert, anschließend getrennt und danach über eine einzige Trennsäule nachgewiesen werden.in which the HCl gas is completely absorbed in a small volume absorber, and the impurities are enriched in a single operation on a compact adsorber, then separated and then detected by a single separation column.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden·The invention will be explained in more detail with reference to an exemplary embodiment.

Das zu analysierende HCl-Gas wird über den Vierwegehahneingang 8 in einem Probennahmegefäß 1 konstanten Volumens gesammelt und mittels Reinstwasserstoff (Reinheitsgrad 99*9995 Vol.-%) nach Umschalten über den Vierwegehahn 8 in 15 ffil Kaliumhydroxidlösung (in Absorber 2 befindlich) geleitet. Der Absorber 2 ist ein kleines rundes Glasgefäß vonThe HCl gas to be analyzed is collected via the Vierwegehahneingang 8 in a sampling vessel 1 constant volume and by means of pure hydrogen (purity 99 * 9995 vol .-%) after switching over the Vierwegehahn 8 in 15 ffil potassium hydroxide solution (located in Absorber 2). The Absorber 2 is a small round glass jar of

3 £30 cm Volumen* Die Gaseingangsseite ist in das Innere des Gefäßes verlängert und stark konisch erweitert. An der größeren Kontaktfläche zur Kalilauge hin wird das HCl-Gas in dem Maße absorbiert, wie es durch das Schleppgas Hp herangeführt wird, ohne daß ζ. B. Druckdifferenzen die Kalilauge hochsaugen oder aus den Absorber herausdrücken können.3 lbs. (30 cm) volume * The gas inlet side is extended into the interior of the vessel and has a large conical expansion. At the larger contact surface to the potassium hydroxide solution, the HCl gas is absorbed to the extent that it is introduced by the towing gas Hp, without ζ. B. pressure differences suck up the potassium hydroxide solution or can squeeze out of the absorber.

Aufsteigende Gasblasen deuten schon auf Beimischungen von Hp hin, der die Kalilauge ungehindert passiert. Dieser Hp schleppt die in Absorber 2 unlöslichen Gasverunreinigungen HCl-gasfrei durch die Wasseradsorber 3, die kleinvolumigAscending gas bubbles already point to admixtures of Hp, which passes the potassium hydroxide unhindered. This Hp drags the insoluble in absorber 2 gas impurities HCl-free gas through the water adsorber 3, the small volume

3 ca, 100 cm Silicagel und Molekularsieb enthalten, bis zur Anreicherungsschleife 4, die aus Trennsäulenmaterial be-3 ca, 100 cm of silica gel and molecular sieve, up to the enrichment loop 4, which consists of separating column material.

3 steht und etwa 1 cm aktivierten Adsorber enthält und in Flüssigstickstoff taucht. Hier v/erden die Gaskomponenten angereichert. Die Anreicherungsschleife 4 ist direkt über das Probengaseinlaßventil 6 mit dem Gaschromatographen 7 gekoppelt.3 and contains about 1 cm activated adsorber and immersed in liquid nitrogen. Here the gas components are enriched. The enrichment loop 4 is coupled directly to the gas chromatograph 7 via the sample gas inlet valve 6.

Zur eigentlichen Analyse wird die Anreicherungsschleife 4 schnell erwärmt (z_e B_e mit einem Graphitofen bei ca_e 450 K) und das Trägergas des Gaschromatographen führt·durch Umschalten des Probengaseinlaßventils 6 die desorbierten Komponenten über die Trennsäule (z« B» Molekularsieb) zur Detektion (z„ B* Wärmeleitfähigkeitszelle, WLD), So lassen sich z„ B_c U₂» Op₉ CO und CH. mit einem WLD bei einem Probenvolurnen von etwa 500 ml HCl-Gas bis in den ppb-Bereich nachweisen*For the actual analysis of the accumulation loop 4 rapidly heated (e.g. _e B _e with a graphite furnace at ca _e 450 K) leads and the carrier gas of the gas chromatograph · by switching the sample gas inlet valve 6, the desorbed components from the separation column (e.g. "B" molecular sieve) for detecting (z "B * thermal conductivity cell, WLD), Thus z" B _c U ₂ "Op ₉ CO and CH. with a WLD in a sample volume of approximately 500 ml of HCl gas to the ppb range *

Bei Verwendung von spezifischen Adsorbern als Anreicherungsmittel bzw« Trennmittel (z_e B« organische Polymere oder Aktivkohle) können auch weitere Komponenten im HCl-Gas erfaßt werden*When using specific adsorbers as an enrichment agent or "release agent (z _e B" organic polymers or activated carbon) also other components in the HCl gas can be detected *

Unabhängig vom Absorber 2 ist es auch möglichj mit dieser Vorrichtung tiefsiedende Gase (Helium, Wasserstoff) quantitativ zu analysieren (Blindv/ertkontrolle des Schleppgases H₂).Regardless of the absorber 2, it is also possible to quantitatively analyze low-boiling gases (helium, hydrogen) with this device (blanking control of the towing gas H ₂ ).

Das Schleppgas H_? wird mit einem Volumenstrom von ca«, 10 l/h durch die Vorrichtung gedrückt«The towing gas H _? is pushed through the device at a flow rate of approx. 10 l / h «

Claims

Z / ο 9 1 ο

invention claim

1, method and apparatus for gas chromatographic trace analysis of hydrogen chloride gas, which can be registered by sampling simultaneously the impurities nitrogen, oxygen, carbon monoxide and methane, characterized in that the HCl gas in a small-volume absorption vessel (2), wherein the gas inlet side so is conically dilated and immersed in viie absorption liquid that the HCl gas is continuously absorbed without pressure fluctuations, is separated and the expelled impurities are enriched and detected on a subsequent compact adsorber in an enrichment loop (4).

2. Method and apparatus for gas chromatographic trace analysis of hydrogen chloride gas according to item 1, characterized in that the absorption vessel (2)

3
has a volume of <30 cm.

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