DD155902A1

DD155902A1 - METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF SOLUBLE PHENOL FORMALDEHYDE RESOLE

Info

Publication number: DD155902A1
Application number: DD22024180A
Authority: DD
Inventors: Alexander Conrad; Klaus Kreuziger; Rudolf Adamski; Hannelore Hitzer; Hans-Juergen Lubisch; Gunter Hauschildt
Original assignee: Alexander Conrad; Klaus Kreuziger; Rudolf Adamski; Hannelore Hitzer; Lubisch Hans Juergen; Gunter Hauschildt
Priority date: 1980-04-07
Filing date: 1980-04-07
Publication date: 1982-07-14
Also published as: DE3113554A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PF-Resolen. Ziel der Erfindung ist eine kontinuierliche Herstellung von PF-Resolen unter Anwendung einfacher Apparaturen und unter konstanten Verfahrensbedingungen. Aufgabe der Erfindung ist die Beendigung der Aufkonzentration des PF-Polykondensates in geschlossenen Reaktionsgefaessen bei einem Festkoerpergehalt < 94%. Erfindungsgemaess werden die Rohstoffe in Mehrkammerreaktoren kondensiert. Die Polykondensation wird dann auf einem umlaufenden, endlosen Band zu Ende gefuehrt, wobei zuerst durch Erwaermung das PF-Polykondensat auf einen Festkoerpergehalt >94% aufkonzentriert wird, und anschliessend die Abkuehlung des Polykondensationsproduktes auf dem umlaufenden, endlosen Metallband auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes erfolgt. Die erfindungsgemaess hergestellten PF-Resole finden Verwendung als Karosserie- und Schichtpressstoffharz.The invention relates to a process for the continuous production of PF resoles. The aim of the invention is a continuous production of PF resoles using simple equipment and under constant process conditions. The object of the invention is the termination of the concentration of the PF polycondensate in closed reaction vessels at a solids content <94%. According to the invention, the raw materials are condensed in multi-chamber reactors. The polycondensation is then completed on a continuous, endless belt, wherein first by heating the PF polycondensate is concentrated to a Festkoerpergehalt> 94%, and then the cooling of the polycondensation product on the circulating, endless metal strip to a temperature below its melting point , The PF resoles produced according to the invention are used as body and laminate resin.

Description

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Verfahren zur kontinuierlichen "Herstellung von festen Phenol- Pormal d ehyd-Re _s öl enProcess for the continuous production of solid phenol-p-formaldehyde oils

Anwendungsgebiet der Erfindung Application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd und die Aufbereitung der Polykondensate zu festen Resolen, die als Bindemittel, z.B. bei der Herstellung von Formmassen, Karosserieteilen oder Schichtpreßstoffen, Anwendung finden.The invention relates to a process for the continuous polycondensation of phenols with formaldehyde and the preparation of the polycondensates to solid resoles, which are used as binders, e.g. in the production of molding compounds, body parts or laminates, find application.

Ж\т die kontinuierliche Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd sind zahlreiche Verfahren bekannt, von denen jedoch nur einige wenige auch zur Herstellung fester Resole geeignet sind. Diese beinhalten darüberhinaus verschiedene ökonomische und/oder technische Mangel, so daß ihre stabile technische Handhabung bisher nicht möglich gewesen ist. Ж \ т the continuous polycondensation of phenols with formaldehyde, numerous methods are known, of which only a few are also suitable for producing solid resols. These include moreover various economic and / or technical defects, so that their stable technical handling has not been possible.

Gemäß DD- WP 311 erfolgt die Herstellung fester Resole in mindestens fünf aufeinander folgenden Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe wird in einem Rohrreaktor ein Vorkondensat erzeugt, das anschließend in einer zweiten Verfahrenestufe in einem Mehrkammerreaktor bis zum gewünschten Grad weiterkondensiert wird. In der dritten Verfahrensstufe wird das -wasserhaltige Rohkondensat in einer mit sahireichen Kammern versehenen Verdampfungseinrichtung, gegebenenfalls unter Vakuum entwässert, in der vierten Verfahrensstufe in einer gleich konstruierten Verdampfungseinrichtung von denAccording to DD-WP 311, the preparation of solid resols takes place in at least five successive process stages. In the first stage of the process, a precondensate is generated in a tube reactor, which is then further condensed in a second process stage in a multi-chamber reactor to the desired degree. In the third stage of the process, the crude condensate containing water is dehydrated in a vaporizing chamber, optionally under vacuum, in the fourth process stage in an evaporation apparatus of the same design

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ungebundenen Phenolen befreit und schließlich in der fünften Verfahrensstufe auf einem KUhlband zum Pestharz abgekühlt.unbound phenols freed and finally cooled in the fifth stage of the process on a cooling belt to the plague resin.

Hachteile dieses Verfahrens sind der hohe apparative Aufwand und "die schwierige gegenseitige Abstinmung der einzelnen Verfahrensstufen, die zum Teil nur durch die Zwischenschaltung .von Sammelgefäßen gewährleistet werden kann. Ein besonderes schwerwiegender Nachteil, der eine längerfristige kontinuierliche Betreibung der Anlage und stabile Einhaltung der vorgegebenen technologischen Reglements unmöglich macht, ist der durch-die zahlreichen Einbauten in den Verdampfungsstufen behinderte Durchfluß des Polycondensates und die dabei nicht vermeidbare Ablagerung von überkondensierten Bestandteilen in den Verdampfungseinrichtungen, die in betiinmten. Abständen eine Außerbetriebnahme und zeitraubende, mühevolle Reinigung derselben erforderlich machen.A disadvantage of this method is the high expenditure on equipment and the difficult mutual Abstinmung the individual process stages, which can be ensured in part only by the Zwischenschaltung .von collecting receptacles.A special serious disadvantage, the long-term continuous operation of the system and stable compliance with the given technological Reglements makes impossible by the numerous installations in the evaporation stages obstructed flow of the polycondensate and the inevitable deposit of over-condensed constituents in the evaporation equipment, which in betiinmten intervals a decommissioning and time-consuming, laborious cleaning of the same required.

Auch die Herstellung fester Resole nach ÜS-PS 2658054 erfolgt .in mindestens fünf Verfahrensstufen. Zunächst wird in mehreren parallel geschalteten Rohrreaktoren ein Vorkondensat erzeugt, das nach Durchlaufen einer Kühlstrecke in einen Separatortank gelangt, wo, nach Trennung des Vorkondensates in eine wäßrige und eine harzartige-Phase, der überwiegende Teil der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Hach eventueller Zugabe neuen Katalysators gelangt die harzartige Phase in einen weiteren Rohrreaktor, in dem die Polykondensation unter· Uberatmosphärischem Brück bis zum gewünschten Grad weitergeführt wird und gleichzeitig eine Überhitzung des Polykondensates vorgenommen wird. Das Phenolkondensat wird dann zur Verdampfung der noch' in ihm enthaltenen flüchtigen Bestandteile entspannt. Anschließend wird das Polykondensat auf einer Kühltrommel zum Pestharz abgekühlt.The preparation of solid resols according to ÜS-PS 2658054 takes place in at least five process stages. First, a precondensate is generated in several parallel tubular reactors, which passes after passing through a cooling section in a Separatortank where, after separation of the precondensate in an aqueous phase and a resinous phase, the major part of the aqueous phase is separated. Following the possible addition of new catalyst, the resinous phase passes into another tubular reactor in which the polycondensation is continued to the desired degree under super atmospheric bridge and, at the same time, an overheating of the polycondensate is carried out. The phenol condensate is then depressurized to evaporate the volatiles still contained therein. Subsequently, the polycondensate is cooled to a pestle on a cooling drum.

Ueben dem sehr hohen apparativen Aufwand und der schwierigen gegenseitigen Abstimmung der einzelnen Verfahrensstufen beinhaltet dieses Verfahren auch den Nachteil einer ungünstigen, 'Energieverluste verursachenden Temperaturführung. Weiterhin, treten hohe Materialverluste bei der Abtrennung derUeben the very high expenditure on equipment and the difficult mutual coordination of the individual process stages, this method also includes the disadvantage of unfavorable 'energy losses causing temperature control. Furthermore, high material losses occur in the separation of the

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wäßrige Phase auf. Das stark rohstoffhaltige· Abwasser (erfahrungsgemäß bei Eesolen mehr als 15 % des Rohstoffeinsatzes) stellt eine Gefährdung der Umwelt dar bzw. erfordert zusätzliche hohe Aufwendungen für seine· Aufbereitung oder schadlose Beseitigung.aqueous phase. The highly raw material-containing wastewater (experience shows that more than 15 % of the raw material used in Eesolen) poses a risk to the environment or requires additional high costs for its treatment or correct disposal.

Die Herstellung fester Resole nach DE-PS 1082049 erfolgt in vier Verfahrensstufen. In einem meist unter überatmosphärischen Druck stehenden Injektor wird zunächst ein Vorkondensat gewonnen, das in einer zweiten Verfahrensetufe in einem Rührwerksreaktor bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum bis zum gewünschten Grad weiterkondensiert wird. In einem weiteren Rührwerksreaktor werden in der dritten Verfahrensstufe das im Polykondensat enthaltene V/asser und andere flüchtige Bestandteile verdampft, und schließlich wird das Polykondensat auf einem Kühlband sum 3?estharz abgekühlt,The preparation of solid resoles according to DE-PS 1082049 is carried out in four process stages. In a mostly under superatmospheric pressure injector, a precondensate is first obtained, which is further condensed in a second stage in a stirred reactor at atmospheric pressure or under vacuum to the desired degree. In a further agitator reactor, in the third process stage, the water and other volatile constituents contained in the polycondensate are evaporated, and finally the polycondensate is cooled on a cooling belt.

Nachteil dieses Verfahrens ist, daß eine ausreichende Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Polykondensat wegen des ständigen Zulaufes von wasserhaltigem Polykondensat zum Rührwerksreaktor der dritten Verfahrensstufe nicht gewährleistet werden kann. Außerdem ist eine stabile Reaktionsführung in dieser Verfahrensstufe durch eine ständig zunehmende Verkrustung der Heizflächen mit überkondensiertem Harz nicht zu erreichen.Disadvantage of this method is that a sufficient removal of the volatile constituents from the polycondensate can not be guaranteed because of the constant inflow of water-containing polycondensate to Rührwerksreaktor the third stage. In addition, a stable reaction in this process stage can not be achieved by an ever-increasing encrustation of the heating surfaces with over-condensed resin.

Ziel der_Er.findungAim of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung fester Resole durch Polykondensation von Phenolen mit Formaldehyd, das die Nachteile der bekannten Verfahren ausschließt und unter Anwendung relativ einfacher Apparaturen eine stabile Durchführung des -Verfahrens unter konstanten Verfahrensbedingungen ermöglicht.The aim of the present invention is a process for the continuous production of solid resols by polycondensation of phenols with formaldehyde, which eliminates the disadvantages of the known processes and enables a stable implementation of the process under constant process conditions using relatively simple equipment.

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Die technischen Ursachen der Mängel der bereits bekannten besungen liegen in den hohen Festkörpergehalten der in den Gefäßreaktoren aufkonzentrierten PF-Polykondensate. Aufkonzentrierte PP-Polykondensate mit einem Pestkörpergehalt >94 %, die zur Gewinnung eines Festen Resole erforderlich sind, besitzen eine hohe Viskosität und eine hohe Temperaturempfindlichkeit. Diese Eigenschaften behindern den Durchfluß durch die Gefäßreaktoren und führen zur Bildung von Harzablagerungen an den Reaktorwänden.The technical causes of the deficiencies of the known besungen lie in the high solids contents of concentrated in the vessel reactors PF polycondensates. Concentrated PP polycondensates with a pest content> 94 % required to obtain a solid resole have high viscosity and high temperature sensitivity. These properties hinder the flow through the vessel reactors and lead to the formation of resin deposits on the reactor walls.

Aufgabe der Erfindung ist die Beendigung der Aufkonzentration eines PF-Polykondensates in Gefäßreaktoren bei Festkörpergehalten zwischen 75 % und 94 %· Die abschließende Aufkonzentration auf einen Festkörpergehalt > 94 % und die Abkühlung des PF-Polykondensates unter seinen Schmelzpunkt muß außerhalb der Gefäßreaktoren erfolgen.The object of the invention is the termination of the concentration of a PF polycondensate in vessel reactors at solids contents between 75 % and 94 % · The final concentration to a solids content > 94 % and the cooling of the PF polycondensate below its melting point must be outside the vessel reactors.

Erfißdungsgemäß werden die Rohstoffe - Phenol, Formaldehyd und basischer Katalysator - in dem durch die Rezeptur vorgegebenen Gewichtsverhältnis kontinuierlich'durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem sie.auf eine Temperatur von 363 bis 373 K vorgewärmt werden. Unter Phenol sind dabei sowohl das Phenol selbst, als auch seine Homologen oder Gemische derselben zu verstehen.According to the invention, the raw materials-phenol, formaldehyde and basic catalyst-are continuously passed through a heat exchanger in the weight ratio prescribed by the formulation, in which they are preheated to a temperature of 363 to 373 K. Phenol here is to be understood as meaning both the phenol itself and its homologs or mixtures thereof.

Das vorgewärmte Reaktionsgemisch wird dann in den obersten Teil eines Mehrkammerreaktors eingeleitet, der aus mehreren, senkrecht übereinander angeordneten, heizbaren Kammern be-.steht. Von jeder Kammer führt ein Überlaufrohr in die darunterliegende Kammer, so daß ein kontinuierlicher Durchfluß des Reaktionsgemisches durch alle Kammern des Mehrkammerreaktors von oben nach unten gewährleistet witd.The preheated reaction mixture is then introduced into the uppermost part of a multi-chamber reactor, which consists of several, vertically stacked, heatable chambers be-stands. From each chamber leads an overflow pipe in the underlying chamber, so that a continuous flow of the reaction mixture through all chambers of the multi-chamber reactor from top to bottom guaranteed witd.

Durch die exotherme Reaktion und erforderlichenfalls durch Beheizung des Mehrkammerreaktors wird das Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten, so daß auch ohne Anwendung mechanischer Rührer in jedei Kammer eine ausreichende Turbulenz des Reaktionsgemisches vorhandeil ist.Due to the exothermic reaction and, if necessary, by heating the multi-chamber reactor, the reaction mixture is kept constantly boiling, so that even without the use of mechanical stirrers in any chamber sufficient turbulence of the reaction mixture is Verfüeil.

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Die während des SiedensThe while boiling

gebildeten Dämpfe steigen durch die Uberlaufrohre und den oberhalb des siedenden Reaktionsgemisches befindlichen Reak- torraum von unten nach oben durch den Mehrkammerreaktor auf und gelangen von der obersten Kammer durch ein Dampfrohr in den zur Vorwärmung des Reaktionsgemisches .dienenden Wärmeaustauscher, wo sie einen Teil ihres Wärmeinhaltes an das zufließende Reaktionsgemisch abgeben. In einen nachgesohalteten zweiten Wärmeaustauscher werden die Dampfe durch Kühlung dann restlos kondensiert und von dort in die oberste Kammer des Mehrkammerreaktors zurückgeführt. Durch eine aweeteaöetge... auf das Hutzvolumen des Mehrkammerreaktors abgestimmte Regulierung des Dosierstromes wird eine solche mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser ersten Verfahrensstufe gewährleistet, daß mindestens 50 % des rezepturgemäß eingesetzten Formaldehyds umgesetzt werden.formed vapors rise through the overflow pipes and located above the boiling reaction chamber reactor space from bottom to top through the multi-chamber reactor and get from the uppermost chamber through a steam pipe in the pre-heating of the reaction .dienenden heat exchanger, where they part of their heat content deliver the incoming reaction mixture. In a nachgesohalteten second heat exchanger, the steam is then completely condensed by cooling and returned from there into the uppermost chamber of the multi-chamber reactor. By aweeteaöetge ... tuned to the Hutzvolumen of the multi-chamber reactor regulation of the metering such a mean residence time of the reaction mixture in this first stage of the process ensures that at least 50% of the formaldehyde used in accordance with the formulation are reacted.

Das die unterste Kammer des Mehrkammerreaktors kontinuierlich verlassende Reaktionsgemisch wird dann in einen gleichartig gebauten zweiten Mehrkammerreaktor geleitet, wo in einer zweiten Verfahrensstufe die Umsetzung des Formaldehyde bis zu¹, mindestens SO % der eingesetzten Menge fortgeführt wird. Durch äußere Beheizung wird auch in diesem Mehrkammerreaktor das Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten. Die sich bildenden Dämpfe werden aus dem Mehrkammerreaktor in einem weiteren Wärmeaustauscher abgeleitet und kondensiert. Das Kondensat' wird als Abwasser einem Abwassersammelbecken zugeführt. Die Beheizung des zweiten Mehrkammerreaktors wird so geregelt, daß das nunmehr gebildete Polykondensat den zweiten Mehrkammerreaktor mit einem Pestkörpergehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent verläßt.The reaction mixture leaving the lowermost chamber of the multichamber reactor is then passed into a similarly constructed second multichamber reactor, where in a second process stage the reaction of formaldehyde is continued up to ¹ , at least SO % of the amount used. By external heating, the reaction mixture is kept constantly boiling in this multi-chamber reactor. The forming vapors are discharged from the multi-chamber reactor in another heat exchanger and condensed. The condensate 'is fed as waste water to a sewage collection tank. The heating of the second multi-chamber reactor is controlled so that the now formed polycondensate leaves the second multi-chamber reactor having a Pestkörpergehalt of at least 75 weight percent.

Anschließend wird das den zweiten Mehrkammerreaktor verlassende Polykondensat kontinuierlich in dünner Schicht auf ein umlaufendes, endloses Metallband aufgegeben. Auf diesem Metallband wird das Polykondensat auf Temperaturen zwischen 373 und 430 K erwärmt und bei dieser Temperatur die Polykondensation zu Ende Keführt. Gleichzeitig werden die noch imSubsequently, the polycondensate leaving the second multichamber reactor is continuously fed in a thin layer onto a circulating, endless metal strip. On this metal strip, the polycondensate is heated to temperatures between 373 and 430 K and at this temperature the polycondensation Keführt. At the same time they are still in the

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Polykondensat enthaltenen flüchtigen Bestandteile soweit verdampft, daß das Polykondensat auf-einen Festkörpergehalt von mehr als 94 Gewichtsprozente aufkonzentriert wird. Die Einhaltung dieser Bedingung wird durch eine zweckmäßige Festlegung der Schichtdicke des Polycondensates -und der durch die Umlaufgeschwindigkeit des Metallbandes bestimmten Verweilzeit in der erwärmten Strecke sichergestellt.Polycondensate contained volatiles so far evaporated that the polycondensate is concentrated to a solids content of more than 94 percent by weight. Compliance with this condition is ensured by an appropriate determination of the layer thickness of the polycondensate -and the determined by the rotational speed of the metal strip residence time in the heated stretch.

Die dabei verdampften flüchtigen Bestandteile können nennenswerte Mengen nicht umgesetzter Rohstoffe enthalten. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die kondensierten Dämpfe zur Senkung der Rohstoffverluste in den Mehrlcammerreaktor der ersten Verfahrensstufe zurückzuführen.The volatiles which have evaporated in this process can contain considerable amounts of unreacted raw materials. In this case it is expedient to return the condensed vapors to reduce the losses of raw materials into the multichamber reactor of the first process stage.

Das fertige auf dein Metallband befindliche Polykondensateonsprodukt gelangt anschließend in eine gekühlte Strecke, wo es auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes abgekühlt wird, wobei es zu einem festen Resol erstarrt. Es wird an der Umlenkrolle des umlaufenden, endlosen Metallbandes als fertiges festes PF-Resol abgenommen.The final polycondensateson product on the metal strip then passes into a cooled section where it is cooled to a temperature below its melting point, solidifying to a solid resole. It is removed from the pulley of the circulating, endless metal strip as a finished solid PF resole.

Varianten der bevorzugten Durchführungsforra des Verfahrens sind, daß ein Teil der Rohstoffe nicht in die oberste Kammer des Mehrkarasierreaktors der ersten Verfahrensstufe, sondern in eine oder mehrere beliebige andere Kammer der Mehrkammerreaktoren der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe eindosiert wird.Variants of the preferred embodiment of the method are that some of the raw materials are not metered into the uppermost chamber of the multicarrier reactor of the first process stage but into one or more arbitrary other chambers of the multichamber reactors of the first and / or second process stage.

Ea ist weiterhin möglich, die Polykondensation in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe unter Vakuum oder unter überatmospliärischem Druck durchzuführen, wobei dann die in diesen Verfahrensstufen herrschenden Temperaturen so zu wählen sind, daß das Reaktionsgemisch unter den jeweiligen Druckbedingungen im Zustand eines beständigen Siedens gehalten wird.Ea is also possible to carry out the polycondensation in the first and / or second process stage under vacuum or unteratmospliärischem pressure, in which case the temperatures prevailing in these process stages are to be selected so that the reaction mixture is kept under the respective pressure conditions in a state of constant boiling ,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet zur Herstellung von festen Resolen, die neben Phenolen auch andere zur Polykondensation mit Formaldehyd befähigte Substanzen als Modifizierungskomponenten enthalten.The process according to the invention is also suitable for the preparation of solid resoles which, in addition to phenols, also contain other substances which are capable of polycondensation with formaldehyde as modification components.

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embodiments example 1

In gleichmäßigem Strom werden stündlich 785,0 kg 85 #ige wäßrige Phenollösung, 676,5 kg 37 #ige wäßrige Formaldehyd!ösungi 35,0 kg 25 %ige wäßrige Ammoniaklösung sowie 55,0 kg eines zurückgewonnenen wäßrigen .Kondensates mit einem Gehalt von etwa 20 % Phenol und 2,5 % Formaldehyd in einem Wärmeaustauscher auf mindestens 3-63 K vorgewärmt und kontinuierlich in einen aus sechs übereinander angeordneten bestehenden Mehrkammerreaktor von insgesamt 3,0 ra Nutzvolumen eindosiert. In diesem Mehrkammerreaktor wird bei einer Temperatur von 371 bis 373 K das dosierte Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten.785.0 kg of 85% aqueous phenol solution, 676.5 kg of 37% aqueous formaldehyde solution, 35.0 kg of 25% strength aqueous ammonia solution and 55.0 kg of a recovered aqueous condensate containing about 20 % phenol and 2.5 % formaldehyde preheated in a heat exchanger to at least 3-63 K and continuously metered into a six superposed existing multi-chamber reactor totaling 3.0 ra useful volume. In this multi-chamber reactor, the metered reaction mixture is kept constantly boiling at a temperature of 371 to 373 K.

Die aus dem obersten Teil des Mehrkammerreaktors entweichenden Dämpfe werden durch ein Dampfrohr zum oben erwähnten Wärmeaustauscher geleitet, wo ein Teil ihres Warmeinhaltes zum Vorwärmen des zulaufenden Reaktionsgemisches ausgenutzt wird. In einem nachgeschalteten weiteren Wärmeaustauscher werden die Dämpfe restlos kondensiert und das Kondensat in die oberste Kammer des Mehrkammerreaktors zurückgeführt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem Mehrkammerreaktor beträgt unter den gewählten Verfahrensbedingungen 120 Minuten. Nach Durchfließen dieses Mehrkammerreaktors verläßt das Reaktionsgemisch in einem kontinuierlichen Strom den untersten Teil des Mehrkammerreaktors mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 5*6 %, was einem Umsatz von etwa 65 % des eingesetzten Formaldehyds entspricht, und wird unmittelbar der obersten Kammer eines zweiten Mehrkammerreaktors zugeführt. Der zweite Mehrkammerreaktor besteht aus vier- übereinander angeordneten Kammern mit einem Hutavoluraen von insgesamt 2,0 m . Durch Beheizung dieses Mehrkammerreaktors wird in ihm bei einer Temperatur zwischen 371 und 378 K das_ Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten und aus ihm stündlich 705 kg Wasser mit einem Gehalt von durch-The vapors escaping from the uppermost part of the multichamber reactor are passed through a steam pipe to the above-mentioned heat exchanger, where part of their warm content is utilized to preheat the incoming reaction mixture. In a downstream further heat exchanger, the vapors are completely condensed and the condensate is returned to the top chamber of the multi-chamber reactor. The average residence time of the reaction mixture in this multi-chamber reactor is 120 minutes under the selected process conditions. After flowing through this multi-chamber reactor leaves the reaction mixture in a continuous stream the lowest part of the multi-chamber reactor with a content of free formaldehyde of about 5 * 6 %, which corresponds to a conversion of about 65 % of the formaldehyde used, and is directly the uppermost chamber of a second multi-chamber reactor fed. The second multi-chamber reactor consists of four-superimposed chambers with a Hutavoluraen total of 2.0 m. By heating this multi-chamber reactor, the reaction mixture is kept constantly boiling in it at a temperature between 371 and 378 K, and from it 705 kg of water containing

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sohHittlioh 3,9 % Formaldehyd und durchschnittlich 3,6 % Phenol verdampft. Die Dämpfe werden aus dem obersten Teil dieses läehrkammerreaktors durch ein Dampfrohr einem Wärmeaustauscher zugeleitet, von wo sie nach Kondensation zu einem Abwasserbecken abgeführt werden.Thus, 3.9 % formaldehyde and an average of 3.6 % phenol evaporates. The vapors are supplied from the uppermost part of this läehrkammerreaktors through a steam tube to a heat exchanger, from where they are removed after condensation to a wastewater tank.

Aus den gewählten Verfahrensbedingungen ergibt sich für das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit im zweiten Mehrkammerreaktor von 105 Minuten. Hach Durchfließen des zweiten Mehrkammerreaktors verläßt das nunmehr gebildete Polykondensat in einem kontinuierlichen Strom von stündlich 84-6,5 kg den untersten Teil des Hehrkammerreaktors mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 0,5 ί, einem Festkörpergehalt von etwa 88,5 % und einer Viskosität (gemessen bei 323 K) von 2 bis 5 Pais. Aus dem Gehalt an freiem Foimaldehyd im Polykondensate und im Abwasser ergibt sich ein Umsatz des eingesetzten Formaldehyds von 87 %.From the selected process conditions results for the reaction mixture, a mean residence time in the second multi-chamber reactor of 105 minutes. Hach flowing through the second multi-chamber reactor leaves the polycondensate now formed in a continuous stream of hourly 84-6.5 kg the lowest part of the Hehrkammerreaktors with a content of free formaldehyde of about 0.5 ί, a solids content of about 88.5 % and a Viscosity (measured at 323 K) from 2 to 5 pais. The content of free formaldehyde in the polycondensates and in the wastewater results in a conversion of the formaldehyde used of 87%.

Das aus flem zweiten Mehrirammerreaktor abfließende Polykondensat. wird kontinuierlich in einer Schichtdicke von 2,5 mm auf ein umlaufendes, endloses Stahlband aufgegeben, auf dem es bis auf 415 K aufgeheizt wird. Die Geschwindigkeit des umlaufenden Stahlbandes wird so eingestellt, daß die Verweilzeit des Polykondensates in der erwärmten Strecke 8,5 Minuten beträgt.The effluent from second multirate reactor polycondensate effluent. is continuously applied in a layer thickness of 2.5 mm on a circulating, endless steel strip, on which it is heated up to 415 K. The speed of the circulating steel strip is adjusted so that the residence time of the polycondensate in the heated section is 8.5 minutes.

Während dieser Zeit werden aua dem Polykondensat 7,8 kg stündlich also 55,0.kg - flüchtige Bestandteile mit einem Gehalt von etwa 20 % Phenol und 2,5 % Formaldehyd verdampft, die nach Kondensation dem in den ersten Mehrkammerreaktor einzudosieren den Reaktionsgemisch zugeführt werden.During this time, 7.8 kg per hour and 55.0 kg of volatile constituents with a content of about 20 % of phenol and 2.5 % of formaldehyde are vaporized, which are fed into the reaction mixture after condensation in the first multichamber reactor ,

Das fertige Polykondensat, das nunmehr einen Pestkörpergehalt von 95 bis 96 % besitzt, wird nach Verlassen der erwärmten Strecke auf dem Stahlband auf eine Temperatur unter 310 K abgekühlt und an der Umlenkrolle des umlaufenden Stahlbandes in еіиег Menge von stündlich 791,5 kg als festes PF-Hesol abgenommen. Das feste PF-Resol besitzt einen Schmelzbereich zwischen 320 und 330 K, eine B-Zeit von 3 bis 5 Minuten undThe finished polycondensate, which now has a pestiferous content of 95 to 96 % , is cooled after leaving the heated section on the steel strip to a temperature below 310 K and at the pulley of the revolving steel strip in еіиег amount of hourly 791,5 kg as a solid PF -Hesol taken off. The solid PF resole has a melting range between 320 and 330 K, a B time of 3 to 5 minutes and

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findet Verwendung als Bindemittel für die Herstellung von Schichtpreßstoffen.finds use as a binder for the production of laminates.

Example 2

In einem gleichmäßigen Strom werden stündlich 800 kg 85%ige wäßrige Phenollösung, in der 4>0 kg Magnesiumoxid suspendiert sind, und 1010 kg 37 $ige wäßrige EOrmaldehydlo'sung^ in einem Wärmeaustauscher auf mindestens 3&3 K vorgewärmt und anschließend kontinuierlich in einem aus vier übereinander angeordneten Kammern bestehenden Mehrkammerreaktor von insgesamt 1,6 nr Uutzvolumen eindosiert. In diesem Mehrkammerreaktor wird bei einer Temperatur von 371 bis 373 K das dosierte Reaktionsgemisch ständig am Sieden gehalten.In a steady stream, 800 kg of 85% aqueous phenol solution in which 4> 0 kg of magnesium oxide are suspended, and 1010 kg of 37 $ aqueous EOrmaldehydlo'sung ^ preheated in a heat exchanger to at least 3 3K and then continuously in one of four superimposed chambers existing multi-chamber reactor of a total of 1.6 nr Uutzvolumen metered. In this multi-chamber reactor, the metered reaction mixture is kept constantly boiling at a temperature of 371 to 373 K.

Die aus dem obersten Teil des Mehrkammerreaktors entweichenden Dämpfe werden durch ein Dampfrohr zum oben erwähnten Wärmeaustauscher geleitet, wo ein Teil ihres Wärraeinhaltes zum Vorwärmen des zulaufenden Reaktorgemisches ausgenutzt wird. In einem nachgeschalteten weiteren Wärmeaustauscher werden die Dämpfe restlos kondensiert und das Kondensat in die oberste Kammer des Mehrkammerreaktors zurückgeführt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem Mehrkammerreaktor beträgt unter den gewählten Verfahrensbedingungen 55 Minuten. Hach Durchfließen des Mehrkammerreaktors verläßt das Reaktionsgemisch in einem kontinuierlichen Strom den untersten Teil des Mehrkammerreaktors mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa .7,1 $, was einem Umsatz von etwa 65 % des eingesetzten Formaldehyds entspricht.The vapors escaping from the uppermost part of the multichamber reactor are passed through a steam pipe to the above-mentioned heat exchanger, where part of their heat content is utilized to preheat the incoming reactor mixture. In a downstream further heat exchanger, the vapors are completely condensed and the condensate is returned to the top chamber of the multi-chamber reactor. The average residence time of the reaction mixture in this multi-chamber reactor is 55 minutes under the selected process conditions. Hach flowing through the multi-chamber reactor leaves the reaction mixture in a continuous stream, the lowest part of the multi-chamber reactor with a content of free formaldehyde of about .7,1 $, which corresponds to a conversion of about 65 % of the formaldehyde used.

Das aus dem Mehrkammerreaktor abfließende Reaktionsgemisch wird unmittelbar der obersten Kammer eines zweiten Mehrkammerreaktors zugeführt. Gleichzeitig werden stündlich 140 kg A.nilin in gleichmäßigem Strom in diese Kammer eindosiert.The effluent from the multi-chamber reactor reaction mixture is fed directly to the uppermost chamber of a second multi-chamber reactor. At the same time, 140 kg of A.nilin are metered into this chamber in steady stream every hour.

Der zweite Mehrkammerrealctor besteht aus drei übereinander angeordneten Kammern mit einem Nutzvolumen von insgesamt 1,2 m^. Durch Beheizung dieses Mehrkammerreaktors wird in ihm bei einer Temperatur zwischen 371 und 378 K das Reak-The second multi-chamber realist consists of three superimposed chambers with a total useful volume of 1.2 m ^. By heating this multi-chamber reactor, it reacts at a temperature between 371 and 378 K in the reactor.

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tionsgemisch ständig am Sieden gehalten und aus ihm stündlich 850 kg Wasser mit einem Gehalt von durchschnittlich 0,6 % Formaldehyd und durchschnittlich 3,7 % Phenol verdampft. Die Dämpfe werden aus dem obersten Teil diese Mehrkammerreaktor3 durch ein Dampfrohr einem Y/ärmeaustauscher zugeleitet, von wo sie nach Kondensation zu einem Abwassersammelbecken abgeführt werden.tion mixture constantly kept boiling and from it every hour 850 kg of water with a content of 0.6 % formaldehyde and an average of 3.7 % phenol evaporated. The vapors are supplied from the uppermost part of this Mehrkammerreaktor3 through a steam pipe Y / ärmeaustauscher, from where they are discharged after condensation to a sewage collection tank.

Aus den gewählten Verfahrensbedingungen ergibt sich für das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit im zweiten Mehrkammerreaktor von 50 Minuten. Mach Durchfließen des zweiten iehrkammerreaktors verläßt "das nunmehr gebildete Polykondensat in einen kontinuierlichen Strom von stündlich 1104 kg den untersten Teil des Mehrkammerreaktors mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 1,2 %_t einem Pestkörpergehalt von etwa 88,5 % "und einer Viskosität (gemessen bei 323 K) von 8 bis 15 Pa's. Aus dem Sehalt an freiem Formaldehyd im PoIykondensat und im Abwasser ergibt sich ein Umsatz des eingesetzten Formaldehyde von 95 %· From the selected process conditions results for the reaction mixture, a mean residence time in the second multi-chamber reactor of 50 minutes. By passing through the second chamber reactor, the now formed polycondensate leaves in a continuous flow of 1104 kg per hour the lowest part of the multichamber reactor with a free formaldehyde content of about 1.2 % _t, a plague content of about 88.5 % and a viscosity. measured at 323 K) from 8 to 15 Pa's. From the seealt of free formaldehyde in the polycondensate and in the wastewater, the conversion of the formaldehyde used is 95 %.

Das aus dem zweiten Itfehrkammerreaktor abfließende Polykondensat wird kontinuierlich in einer Schichtdicke von 2,7 mm auf ein umlaufendes, endloses Stahlband aufgegeben, auf dem es bis auf 4-15 K aufgeheizt wird. Die Geschwindigkeit des umlaufenden Stahlbandes wird so eingestellt, daß die Verweilzeit des Polykondensates in der erwärmten Strecke 8 Minuten beträgt.The effluent from the second Itfehrkammerreaktor polycondensate is continuously applied in a layer thickness of 2.7 mm on a circulating, endless steel strip on which it is heated to 4-15 K. The speed of the rotating steel belt is adjusted so that the residence time of the polycondensate in the heated stretch is 8 minutes.

Während dieser Zeit werden aus dem Polykondensat 13,9 kg stündlich also 104 kg - fluchtiger Bestandteile verdampft, die nach Kondensation ebenfalls dem Abwassersammelbecken zugeführt werden.During this time, from the polycondensate 13.9 kg per hour so 104 kg - volatiles evaporated, which are also supplied to the sewage collection tank after condensation.

Das fertige Polykondensat, das nunmehr einen Festkörpergehalt von 96 bis 97 % besitzt, wird nach Verlassen der erwärmten Strecke auf dem Stahlband auf eine Temperatur unter 315 K abgekühlt und an der Umlenkrolle des umlaufenden Stahlbandes in einer Menge von stündlich 1000 kg als modifiziertes festes PP-Resol abgenommen. Das feste PF-Resol besitztThe finished polycondensate, which now has a solids content of 96 to 97 % , is cooled on leaving the heated line on the steel strip to a temperature below 315 K and on the pulley of the rotating steel strip in an amount of hourly 1000 kg as a modified solid PP- Resol removed. The solid PF resole has

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einen Schmelzoereich von 325 Ms 335 K, eine B-Zeit von 1,5 bis 2, 5 Minuten und findet Verwendung ale Bindemittel für die Herstellung von Pahrzeugkarosserien oder.Schichtpreßstoffen.a melting range of 325 Ms 335 K, a B-time of 1.5 to 2.5 minutes and finds use ale binder for the production of Pahrzeugkarosserien or.Preßpreßstoffen.

Claims

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E rf in dark claim

1. A process for the continuous preparation of solid phenol-JOrmaldehyd resoles by polycondensation, of phenols with formaldehyde in a molar ratio of 1 to> 1 in the presence of a basic catalyst, characterized in that in a Mehrkanrnierrea ktor the implementation of the formaldehyde used first " up to at least 50 % , then in the same or another Mehrkamraerreaktor the reaction of the formaldehyde used up to at least 80 % with simultaneous distillative concentration of the HP-PoIykondensates to a solids content> 75 % , and the polycondensation on a continuous endless metal band to an end is conducted, wherein the PF-polycondensate is heated to a temperature of 373 to 430 \ and concentrated to a solids content> 94 % , and then a cooling of the polycondensation product on the circulating, endless metal strip to a temperature below its melting point.

2. The method according to item 1, characterized in that a portion of the reaction components is supplied continuously to the first and / or second multi-chamber reactor.

3. The method according to item 1, characterized in that a return of verdaupften on the rotating, endless metal strip raw material-containing distillate in the first läehrkammerreaktor'made.