DD154943A3 - PROCESS FOR PREPARING 15 OXO GIBBERELLINES - Google Patents
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Abstract
Es ist die Aufgabe der Erfindung, erstmals ein Verfahren zur Herstellung von 15-Oxo-gibberellinen zu entwickeln, um zu Gibberellin-Derivaten mit veraenderter biologischer Aktivitaet zu gelangen. Erfindungsgemaess wird ein Gibberellin-Derivat mit 7,15-Cyclobutanolstruktur, gegebenenfalls nach Schutz anderer funktioneller Gruppen, in einem Loesungsmittel mit Pyridiniumchlorochromat zum entsprechenden 7,15-Lactol umgesetzt,anschliessend zum 7,15-Diol reduziert, dieses zum 15-Hydroxy-7-acetoxy-gibberellin-Derivat selektiv acetyliert und danach zum 15-Oxo-gibberellin oxidiert.It is the object of the invention to develop for the first time a process for the preparation of 15-oxo-gibberellins in order to obtain gibberellin derivatives with altered biological activity. According to the invention, a gibberellin derivative having a 7,15-cyclobutanol structure, if appropriate after protection of other functional groups, is reacted in a solvent with pyridinium chlorochromate to give the corresponding 7,15-lactol, then reduced to the 7,15-diol, this to give 15-hydroxy-7 acetoxy-gibberellin derivative is selectively acetylated and then oxidized to 15-oxo-gibberellin.
Description
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Die Erfindung betrifft ein Verf&hren zur Herstellung von 15-Oxo-gibberellinen·The invention relates to a method for producing 15-oxo-gibberellins.
Unter 15-Oxo-gibberellinen sind Gibberellin-Derivate zu verstehen, bei denen sich en der Position 15 des ent-Gibberellan-Grundgerüsts'eine Oxogruppe befindet. Dabei ist das ent-Gibberellan-Grundgerüst intakt oder geringfügig verändert (z.B. seco-, homo- oder nor-ent-Gibberellan, gegebenenfalls epimerisiert und/oder Mehrfachbindungen enthaltend) und gegebenenfalls in verschiedenster Weise substituiert.By 15-oxo-gibberellins is meant gibberellin derivatives in which position 15 of the ent- gibberellan backbone is an oxo group. In this case, which is (seco for example, homo- or normal ent -Gibberellan optionally epimerized and / or multiple bonds containing) ent changed -Gibberellan backbone intact or slightly and optionally substituted in verschiedenster manner.
Gibberelline besitzen als Phytohormone multipler Wirkung großes biologisches Interesse. 15-Oxo-gibberelline sind für viele Gebiete bedeutungsvoll, z.B. für biotechnologische und analytische Verfahren, für Untersuchungen von Biosynthese, Metabolismus, Transport, Verteilung, Wirkungsweise und Struktur-Wirkungsbeziehungen dieser Phytohormongruppe und ihrer partialsynthetischen Analoga als Grundlage für die Synthese neuer Wirkstoffe. Weiterhin dienen solche Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer strukturmodifizierter Gibberelline sowie radioaktiv markierter Substanzen.Gibberellins have great biological interest as phytohormones of multiple action. 15-oxo-gibberellins are important for many areas, e.g. for biotechnological and analytical procedures, for studies of biosynthesis, metabolism, transport, distribution, mode of action and structure-activity relationships of this phytohormone group and its partial synthetic analogues as a basis for the synthesis of new drugs. Furthermore, such compounds serve as starting materials for the synthesis of other structurally modified gibberellins and radiolabeled substances.
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Es ist bekannt, daß Gibberelline mit einer 15-Hydroxygruppe in Pflanzen in äußerst geringen Mengen vorkommen. Bisher wurden nur zwei solcher Gibberelline, Gibberellin-A„2 /i. YAMA-GUCHI, T. YOKOTA, N. MUROPUSHI, Y. OGAWA, N. .TAKAHASHI, Agric. Biol. Chem., ^4, 1439 (1970) und 39, 2399 (1975); M.J. BUKOVAC, E. YUDA, N. MUROPUSHI, N. TAKAHASHI, Plant Physiol., 62, 129 (1979)7 und Gibberellin-A^ /G.C. MARTIN, P.G. DEMIS, P. GASKIN, J. MAC MILLAN, Phytochemistry, 1_6, 605 (1977)7, isoliert.It is known that gibberellins with a 15-hydroxy group occur in plants in extremely small amounts. So far, only two such gibberellins, gibberellin A " 2 / i. YAMA-GUCHI, T. YOKOTA, N. MUROPUSHI, Y. OGAWA, N.TAKAHASHI, Agric. Biol. Chem., 4, 1439 (1970) and 39, 2399 (1975); MJ BUKOVAC, E. YUDA, N. MUROPUSHI, N. TAKAHASHI, Plant Physiol., 62, 129 (1979) 7 and gibberellin A 1 / GC MARTIN, PG DEMIS, P. GASKIN, J. MAC MILLAN, Phytochemistry, 1_6 , 605 (1977) 7, isolated.
Auf chemischem Wege ist 15oc<-Hydroxy-gibberellin-A„ durch Oxidation von Gibberellin-A., mit neutralem MnOp dargestellt worden /E.P. SEREBRYAKOV, V.F. KUCHEROV, Tetrahedron, j32,, 2599 (1976)7.Chemically, 15oc <-hydroxy-gibberellin-A "has been prepared by oxidation of gibberellin A, with neutral MnOp /E.P. SEREBRYAKOV, V.F. KUCHEROV, Tetrahedron, J32 ,, 2599 (1976) 7.
Dagegen existiert noch kein Verfahren zur Herstellung von 15-Oxo-gibberellinen.In contrast, there is no process for the preparation of 15-oxo-gibberellins.
Es ist das Ziel der Erfindung, zu Gibberellin-Derivaten mit veränderter biologischer Aktivität zu gelangen.It is the object of the invention to obtain gibberellin derivatives with altered biological activity.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, erstmals ein Verfahren zur Herstellung von 15-Oxo-gibberellinen zu entwickeln.The object of the invention is to develop for the first time a process for the preparation of 15-oxo-gibberellins.
Erfindungsgemäß wird ein Gibberellin-Derivat mit 7,15-Cyclobutanolstruktur, gegebenenfalls nach Schutz anderer funktioneller Gruppen, in einem Lösungsmittel mit Pyridiniumchlorochromat (PCC) zum entsprechenden 7,15-Lactol umgesetzt, anschließend zum 7,15-Diol reduziert, dieses zum 15-Hydroxy-7-acetoxy-gibberellin-Derivat selektiv acetyliert-,und danach zum 15-Oxo-gibberellin oxidiert. . *According to the invention, a gibberellin derivative having a 7,15-cyclobutanol structure, if appropriate after protection of other functional groups, is reacted in a solvent with pyridinium chlorochromate (PCC) to give the corresponding 7,15-lactol, then reduced to the 7,15-diol; Hydroxy-7-acetoxy-gibberellin derivative selectively acetylated-, and then oxidized to 15-oxo-gibberellin. , *
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Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Gibberellin-Derivate mit Cyclobutanolstruktur der allgemeinen Formel I, die sich vorn GA., GA_, GA1- oder GAq ableitene Die Herstellung der Ausgangsstoffe ist bekannt /M. LISGHMSKI, G. ADAM, E.P. SEREBRYAKOV, BRD-Offenlegungsschrift 29 11 617, Int. Cl.2 C 07 D 307/93; M. LISCHEWSKI, G. ADAM, E.P. SEREBRYAKOV, Tetrahedron Letters, 45 (198O)J7.Examples of suitable starting materials are the gibberellin derivatives with cyclobutanol structure of the general formula I, which are derived from GA., GA_, GA 1 - or GAq e The preparation of the starting materials is known / M. LISGHMSKI, G. ADAM, EP SEREBRYAKOV, FRG Laid-Open 29 11 617, Int. Cl. 2 C 07 D 307/93; M. LISCHEWSKI, G. ADAM, EP SEREBRYAKOV, Tetrahedron Letters, 45 (1980) J 7 .
Um zu gewährleisten, daß bei der oxidativen Ringerweiterung lediglich die Cyclobutanolstruktur von PCC angegriffen wird, ist es zweckmäßig, vor der Umsetzung andere funktioneile Gruppen, die mit PCC reagieren können, mit einer Schutzgruppe zu versehen. So können Hydroxygruppen z.B. durch Silylgruppen. (z.Bo Trimethylsilyl) oder Acylgruppen (z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Benzoyl) geschützt werden.In order to ensure that only the cyclobutanol structure of PCC is attacked during the oxidative ring expansion, it is expedient to provide other functional groups which can react with PCC with a protective group before the reaction. Thus, hydroxy groups can be e.g. by silyl groups. (e.g., trimethylsilyl) or acyl groups (e.g., acetyl, propionyl, butyryl or benzoyl).
Als Lösungsmittel für die PCC-Oxidation finden beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Benzen oder Essigsäureethylester Verwendung«,For example, methylene chloride, chloroform, benzene or ethyl acetate are used as solvents for the PCC oxidation.
Für die Umsetzung des 7,15-Lactols zum 7,15-Diol wird als Reduktionsmittel beispielsweise ein komplexes Borhydrid, z.B. NaBH., oder ein komplexes Aluminiumhydrid, z.B. LiAlH (O-tert. C,Hq)_, eingesetzt. Vor der anschließenden Oxidation wird zum Schutz der 7-Hydroxygruppe das 7,15-Diol selektiv acetyliert, vorzugsweise durch Umsetzung mit Acetanhydrid in Pyridin bei Raumtemperatur. Ein selektiver Verlauf der Acetylierung wird erreicht, indem längere Reaktionszeiten vermieden werden. Im allgemeinen liegen die geeigneten Reaktionszeiten unter 3 Stunden.For the conversion of the 7,15-lactol to the 7,15-diol, the reducing agent used is, for example, a complex borohydride, e.g. NaBH., Or a complex aluminum hydride, e.g. LiAlH (O-tert-C, Hq) _ used. Before the subsequent oxidation, the 7,15-diol is selectively acetylated to protect the 7-hydroxy group, preferably by reaction with acetic anhydride in pyridine at room temperature. Selective acetylation is achieved by avoiding longer reaction times. In general, the appropriate reaction times are less than 3 hours.
Zur Oxidation der 15-Hydroxygruppe im 15-Hydroxy~7-acetoxygibberellin-Derivat sind die verschiedensten Mittel einsetz-' bar, wie z.B. MnO» oder chromhaltige Verbindungen, insbesondere Pyridiniumchlorochromat bzw. Pyridiniumdichromat.For the oxidation of the 15-hydroxy group in the 15-hydroxy-7-acetoxygibberellin derivative, a wide variety of agents can be used, e.g. MnO »or chromium-containing compounds, in particular pyridinium chlorochromate or pyridinium dichromate.
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Für die Reduktions- und für die Oxidationsstufe werden die für solche Umsetzungen üblichen Lösungsmittel verwendet·For the reduction and the oxidation state, the solvents customary for such reactions are used.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt beispielsweise durch Säule.nchromatographie unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln· Dabei werden auch anfallende Nebenprodukte abgetrennt·The reaction products are worked up, for example, by column chromatography using organic solvents. In this process, byproducts obtained are also separated off.
Die hergestellten Verbindungen besitzen als wachsturnsregulatorisch wirksame Substanzen biologisches Interesse und praktische Bedeutung zur Steuerung von Wachstums- und Entwicklungsprozessen· „ The compounds prepared possess "as wachsturnsregulatorisch active substances biological interest and practical importance for the control of growth and development processes ·
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die darin angegebenen speziellen Bedingungen die Erfindung nicht einschränken·The following examples illustrate the invention, wherein the specific conditions specified therein do not limit the invention.
C-C-
298,1 mg (0,72 mMol) ent-3c*, 13-Diacetoxy-7j:, 1O-dihydroxy-7,15-cyclo-20-norgibberella-1,16-dien-19-säure-19,10-lacton (Ia) in 4 ml trockenem Methylenchlorid v/erden bei Raumtemperatur mit 172,5 mg (0,8 mMol) Pyridiniumchlorochromat (PCC) versetzt. Nach 15minütigem Rühren gibt man Ether zu, trennt die organische Phase vom Rückstand und schüttelt die Etherphase'mehrfach mit Wasser aus· Nachfolgende Trocknung mit NagSO. und Einengen der organischen Phase .liefert einen Rückstand, der an Kieselgel (Woelm) chromatographiert wird· Elution mit n-Hexan/Chloroform 2:8 v/v ergibt 55,9 mg = 18 % d. Th. 7,15-Lectol Ha.298.1 mg (0.72 mmol) of ent-3c *, 13-diacetoxy-7j, 1O-dihydroxy-7,15-cyclo-20-norgibberella-1,16-diene-19-acid-19,10- lactone (Ia) in 4 ml of dry methylene chloride is added at room temperature with 172.5 mg (0.8 mmol) of pyridinium chlorochromate (PCC). After stirring for 15 minutes, ether is added, the organic phase is separated from the residue and the ether phase is shaken out several times with water. Subsequent drying with NagSO 4. and concentrating the organic phase. Provides a residue which is chromatographed on silica gel (Woelm). Elution with n-hexane / chloroform 2: 8 v / v gives 55.9 mg = 18 % d. Th. 7,15-Lectol Ha.
430,5 mg (1 mMol) Ha werden in 30 ml Methanol gelöst und mit 75,7 mg (2 mMol) NaBH. (Raumtemperatur) versetzt· Nach 30 Minuten werden 2 ml Eisessig hinzugefügt, anschließend wird im Vakuum eingeengt, V/asser zugegeben und mit Essig-430.5 mg (1 mmol) of Ha are dissolved in 30 ml of methanol and 75.7 mg (2 mmol) of NaBH. After 30 minutes, 2 ml of glacial acetic acid are added, then it is concentrated under reduced pressure, water is added and the residue is removed with acetic acid.
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säureethylester ausgeschüttelt. Trocknung der organischen Phase mit Na^SO, und Einengen im Vakuum liefert einen Rückstand, der chromatographiert wird. Elution mit n-Hexan/ Chloroform 2:8 v/v ergibt 250,6 mg = 58 % d. Th. 0(3),0(13)-Diacetyl-15b6-hydroxy-GA„-7-alkohol (lila): amorph; M^ +93,5° (c = 0,96 in Ethanol); IR (CHCl3) :^max 3450 br. (OH), 1770 Qf-Lacton-CO), 1735 (Acetyl-CO) und 1250 cm"1 (Acetyl-C-O); Kationen- und Anionen-MS: m/e 432 (M+ bzw. M"); 1H-MR (CD Cl3): 1,31 (s, 18-H3), 2,03 und 2,10 (s, zwei Acetate), 2,72 (d, J = 11 Hz, 5-H), 3,74 bis 3,92 (m, 7-H2), 4,25 (m, 15ß-H), 5,23 und 5,45 (m, 17-H2), 5,29 (d, J = 3,5 Hz, 3-H), 5,82 (dd, J = 9 Hz, J' = 3,5 Hz, 2-H) und 6,33 ppm (d, J = 9 Hz, 1-H).shaken out acid ethyl ester. Drying of the organic phase with Na 2 SO 4 and concentration in vacuo gives a residue which is chromatographed. Elution with n-hexane / chloroform 2: 8 v / v gives 250.6 mg = 58 % d. Th. 0 (3), 0 (13) -diacetyl-15b6-hydroxy-GA "-7-alcohol (purple): amorphous; M ^ + 93.5 ° (c = 0.96 in ethanol); IR (CHCl 3): ^ max 3450 br. (OH), 1770 Qf-lactone-CO), 1735 (acetyl-CO) and 1250 cm -1 (acetyl-CO); cation and anion MS: m / e 432 (M + and M "respectively); 1 H-MR (CD Cl 3): 1.31 (s, 18-H 3), 2.03 and 2.10 (s, two Acetate), 2.72 (d, J = 11 Hz, 5-H ), 3.74 to 3.92 (m, 7-H 2 ), 4.25 (m, 15β-H), 5.23 and 5.45 (m, 17-H 2 ), 5.29 (i.e. , J = 3.5 Hz, 3-H), 5.82 (dd, J = 9 Hz, J '= 3.5 Hz, 2-H) and 6.33 ppm (d, J = 9 Hz, 1 -H).
238,8 mg (0,55 mMol) IHa werden mit 2,5 ml Acetanhydrid und 2,5 ml Pyridin versetzt. Nach 2stündigem Stehen engt man im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand. Elution mit n-Hexen/Chloroform 6:4 v/v liefert 104,5 mg = 40 % d. Th. 0(3),0(7),0(13)-Triacetyl-15o6-hydroxy-GA -7-8„lkohol (IVa): Schmp.: 147 - 148 0C (Ether); M^ +118,7° (c = 0,40 in Ethanol); Kationen- und Anionen-MS: m/e 474 (M+ bzw, M").238.8 mg (0.55 mmol) of HAa are admixed with 2.5 ml of acetic anhydride and 2.5 ml of pyridine. After standing for 2 hours, concentrate in vacuo and chromatograph the residue. Elution with n-hexene / chloroform 6: 4 v / v gives 104.5 mg = 40 % d. Th 0 (3) 0 (7) 0 (13) -Triacetyl-15o6-hydroxy-GA -7-8 "lkohol (IVa): m.p .: 147-148 0 C (Ether);. M ^ + 118.7 ° (c = 0.40 in ethanol); Cation and anion MS: m / e 474 (M + or, M ").
99,7 mg (0,21 mMol) IVa werden in 12 ml Aceton gelöst und mit 1,1g ATTEIiBURROW-MnO2 versetzt. Man läßt 200 Stunden bei Raumtemperatur unter Argon schütteln, filtriert, wäscht das MnO2 mit Aceton aus und engt die vereinigten organi-' sehen Phasen im Vakuum ein. Chromatographie des Rückstands an Kieselgel (WoeIm) ergibt bei Elution mit n-Hexan/Chloroform 7:3 v/v 13,9 mg * 20 % d. Th. O(3),O(7),O(13)-Triaoetyl-15-OXo-GA3-7-alkohol (Va):' amorph; A/Jp +95,7° (o = 0,31 in Ethanol); IR (CHCl3) :^max 1775 Qf-Lacton-CO), 1740 (Acetat-CO), 1705 (Enon-CO), I66O (Enon C = C) und 1255 cm (Acetyl-C-O); Kationen-"und Anionen-MS: m/e 472 (M+ bzw. M").99.7 mg (0.21 mmol) of IVa are dissolved in 12 ml of acetone and 1.1 g of ATTEIiBURROW-MnO 2 are added. The mixture is shaken under argon at room temperature for 200 hours, filtered, the MnO 2 is washed with acetone and the combined organic phases are concentrated in vacuo. Chromatography of the residue on silica gel (WoeIm) gives on elution with n-hexane / chloroform 7: 3 v / v 13.9 mg * 20% d. Th. O (3), O (7), O (13) -Triaoetyl-15-OXo-GA 3 -7-alcohol (Va): 'amorphous; A / Jp + 95.7 ° (o = 0.31 in ethanol); IR (CHCl 3): 1775 ^ max Qf lactone CO), 1740 (acetate-CO), 1705 (enone CO), I66O (enone C = C) and 1255 cm (acetyl-CO); Cation and anion MS: m / e 472 (M + and M ", respectively).
Weitere-Elution mit n-Hexan/Chloroform 6:4 v/v liefert 30,3 mg unumgesetztes IVa.Further elution with n-hexane / chloroform 6: 4 v / v gives 30.3 mg of unreacted IVa.
222298222298
Analog werden beispielsweise hergestellt:By analogy, for example:
0(3),0(7),0(13)-Tri8cetyl-15-oxo-GA1-7-alkohol (Vb): amorph; ZH7jp +40,2° (c = 0,42 in Ethanol); Kationen- und Anionen-MS: m/e 474 (M"1" bzw. M~).0 (3), 0 (7), 0 (13) -tri8cetyl-15-oxo-GA 1 -7-alcohol (Vb): amorphous; ZH7jp + 40.2 ° (c = 0.42 in ethanol); Cation and anion MS: m / e 474 (M " 1 " and M ~, respectively).
0(7)-Acetyl-15-oxo-GA -7-alkohol (Vc): amorph; [oc]^ -43,7° (c = 0,47 in Ethanol); Kationen- und Anionen-MS: m/e 372 (M+ bzw. M").0 (7) -acetyl-15-oxo-GA-7-alcohol (Vc): amorphous; [oc] ^ -43.7 ° (c = 0.47 in ethanol); Cation and anion MS: m / e 372 (M + and M ", respectively).
2222922229
O=R1: H1 /SO-C(O)CH3 R2 und R3? H; δ.-Doppelbindung RA: 0-C(O)CH3 O = R 1 : H 1 / SO-C (O) CH 3 R 2 and R 3 ? H; δ double bond R A : O-C (O) CH 3
b:R,: H. 00-C(O)CH3 R2 und R3: H2 R4: 0-C(O)CH3 b: R,: H. 00-C (O) CH 3 R 2 and R 3 : H 2 R 4 : 0-C (O) CH 3
c:Rt und R2 : H; ^-Doppelbindung R3: H2 Rl'. OHc: R t and R 2 : H; ^ Double bond R 3 : H 2 Rl '. OH
=CH2 = CH 2
=CH2 = CH 2
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| DD22229880A DD154943A3 (en) | 1980-07-01 | 1980-07-01 | PROCESS FOR PREPARING 15 OXO GIBBERELLINES |
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