DD154485B1

DD154485B1 - CONTINUOUS METHOD FOR THE PRODUCTION OF LOW-MOLECULAR ADDUCTS

Info

Publication number: DD154485B1
Application number: DD22075380A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Kaiser; Barbara Niklas; Guenter Truempler; Juergen Vohr; Manfred Nitzschke; Manfred Pfeifer; Siegbert Loeschau; Lothar Backhauss
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1986-06-11
Also published as: DD154485A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Addukten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, die hauptsächlich fur die Herstellung von Farben, Lacken, Klebern, Textilbeschichtungsmassen und anderen speziellen Polyurethansystemen geeignet sindThe invention relates to a continuous process for the preparation of low molecular weight adducts of diisocyanates and polyhydric alcohols, which are mainly suitable for the production of paints, lacquers, adhesives, textile coating compositions and other special polyurethane systems

Characteristic of the known technical solutions

Isocyanatdampfe sind äußerst toxisch, so daß eine direkte Verwendung der niedermolekularen, durch hohe Fluchtigkeit ausgezeichneten Polyisocyanate in Formulierungen fur Farben, Lacke, Kleber, Textilbeschichtungsmassen und andere speziellen Polyurethansysteme nicht möglich istIsocyanate vapor is extremely toxic, so that a direct use of the low molecular weight, high-moisture polyisocyanates in formulations for paints, coatings, adhesives, textile coating compounds and other special polyurethane systems is not possible

Die Umsetzung von difunktionellen Isocyanaten der allgemeinen Formel R-(NCOh mit polyfunktionellen Alkoholen der allgemeinen Formel X-(OH)_n in einem Verhältnis von NCO-Aquivalentezu OH-Aquivalente von etwa 2 1 sollte zwar theoretisch zu einem hoher molekularen und daher weniger fluchtigen Polyisocyanat der allgemeinen FormelThe reaction of difunctional isocyanates of the general formula R- (NCOh with polyfunctional alcohols of the general formula X- (OH) _n in a ratio of NCO equivalents to OH equivalents of about 2 1 should theoretically result in a high molecular weight and therefore less volatile polyisocyanate the general formula

XI-O-CO-NH-R-NCO)_n XI-O-CO-NH-R-NCO) _n

fuhren, die Praxis jedoch beweist, daß bei genanntem NCO-OH-Verhaltnis im Endprodukt Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht als dem theoretischen, welches sich durch Reaktion einer NCO-Gruppe des verwendeten Diisocyanates ergibt, gebildet werden, auch dann, wenn Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt werden Darüber hinaus bleiben im Endprodukt noch erhebliche, nicht umgesetzte Mengen des fluchtigen, difunktionellen monomeren Isocyanates zurück, die den Einsatz derartiger Umsetzungsprodukte nur bedingt unter der Berücksichtigung spezieller Schutzmaßnahmen beim Anwender zulassenHowever, the practice proves that at said NCO-OH ratio in the final product compounds having a higher molecular weight than the theoretical, which results from reaction of an NCO group of the diisocyanate used, are formed, even if diisocyanates with different reactive In addition, in the end product still remain unreacted unreacted unreacted amounts of the volatile, difunctional monomeric isocyanate, which allow the use of such reaction products only to a limited extent, taking into account special protective measures for the user

Um einen möglichst hohen Anteil ari niedngviskosenundvon monomeren Diisocyanaten freien Idealadduktenzu erhalten, wird so verfahren, daß zuerst ein Voraddukt unter solchen Bedingungen, die die Bildung von hochmolekularen, bevorzugt durch Polymerisation und andere Nebenreaktionen entstehende Verbindungen weitestgehend ausschließt, hergestellt wird, und daß in einem zweiten Verfahrensschritt das überschüssige monomere Dnsocyanat abgetrennt wird Im allgemeinen wird mit einem NCO-OH-Verhaltnis großer als 2 und bei Temperaturen unter 100⁰C gearbeitet Das überschüssige Dnsocyanat wird bei einigen Verfahren durch gezielte chemische Umsetzung mit OH- und/oder NH₂-Gruppen haltigen Verbindungen umgesetzt, wobei die monomerenfreien Produkte verhältnismäßig hochviskos und niedrig im NCO-Gruppen-Gehalt sindIn order to obtain the highest possible proportion of low-viscosity and ideal monomer adducts free of monomeric diisocyanates, the procedure is such as first to prepare a pre-adduct under such conditions which largely precludes the formation of high molecular weight compounds preferably formed by polymerization and other side reactions, and in a second In general, with an NCO-OH ratio greater than 2 and worked at temperatures below 100 ⁰ C, the excess dinocyanate is in some processes by targeted chemical reaction with OH and / or NH ₂ groups containing Implemented compounds, wherein the monomer-free products are relatively high viscosity and low in the NCO group content

Bevorzugt werden physikalische Trennprozesse wie Destillation und Extraktion angewendet, da diese Methoden die nahezu vollständige Entfernung des monomeren Diisocyanates bei maximaler Ausbeute an niedermolekularen Umsetzungsprodukten gewährleistenPreference is given to physical separation processes such as distillation and extraction, since these methods ensure almost complete removal of the monomeric diisocyanate with maximum yield of low molecular weight reaction products

Wahrend die Herstellung des zur Extraktion eingesetzten Voradduktes als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, wurde insbesondere fur die Monomerenabtrennung mittels Destillation ei η kontinuierliches Verfahren zur Voradduktherstellung beschriebenWhile the preparation of the pre-adduct used for the extraction is carried out as a batch process, in particular for the separation of monomers by distillation ei η continuous process for Voradduktherstellung has been described

Dabei werden die vorgeheizten Isocyanat- und Polyolkomponenten in einer Mischeinrichtung vorgemischt und anschließend in einem Rohrsystem erwärmt Durch die Entspannung in einen beheizten Abscheider wird der größte Teil des Diisocyanates entfernt Im nachgeschalteten Dünnschichtverdampfer erfolgt die Feindestillation Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht dann, daß der Umsetzungsgrad der Komponenten bereits im Stadium der idealen Ruckvermischung verhältnismäßig groß ist, wodurch es selbst bei Anwendung eines sehr hohen Isocyanatuberschusses bei Temperaturen von 60⁰C bis 70⁰C zur Ausbildung von hohermolekularen Verbindungen kommen muß Diese aber wiederum beeinflussen in diesem Falle weniger den resultierenden Isocyanatgehalt als viel mehr die Viskosität der Produkte nach der Monomerenabtrennung Dieselben Nachteile treten auf, wenn zur Verminderung der pro Zeiteinheit freiwerdenden Reaktionswarme ein Teil des ausreagierten Produktes zurückgeführt und mit frisch zugefuhrten Ausgangsprodukten zurThe preheated isocyanate and polyol components are premixed in a mixing device and then heated in a pipe system by the expansion in a heated separator most of the diisocyanate is removed in the downstream thin-film evaporator is the fine distillation The crucial disadvantage of this method is that the degree of conversion of Components is already relatively large in the stage of ideal jerk mixing, whereby it must come even at application of a very high isocyanate excess at temperatures of 60 ⁰ C to 70 ⁰ C to form high molecular weight compounds but in turn affect less in this case, the resulting isocyanate content as much more the viscosity of the products after the monomer separation The same disadvantages occur when to reduce the liberated per unit time reaction heat, a portion of the reacted product recycled and fri with to the supplied starting products

Reaktion gebracht wird »Reaction is brought »

Hinzu kommt, daß zur destillativen Entfernung des gleichzeitig als Losungsmittel dienenden Diisocyanates relativ hohe Temperaturen, lange Verweilzeiten notwendig sind, wodurch weitere, die Viskosität erhöhende, hohermolekulare Produkte gebildet werdenIn addition, relatively high temperatures, long residence times are necessary for the removal by distillation of simultaneously serving as a solvent diisocyanate, whereby further, increasing the viscosity, high molecular weight products are formed

-2- 220-2- 220

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Addukten aus Dnsocyanaten und mehrwertigen Alkoholen mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten, welches unter schonenden Reaktionsbedingungen zu einem maximalen Addukt-Anteil mit idealer Struktur fuhrt, eine gleichbleibende gute Produktqual itat liefert und sich durch eine geringe Störanfälligkeit, einfachen apparativen Aufwand und große Flexibilität des Prozesses auszeichnetThe aim of the invention is a continuous process for the preparation of low molecular weight adducts of dinocyanates and polyhydric alcohols with high space / time yields, which under mild reaction conditions leads to a maximum adduct content with ideal structure, provides a consistent good Produktqual itat and by a low susceptibility, simple equipment and great flexibility of the process is characterized

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierlich durchfuhrbares Verfahren zu finden, welches die Herstellung von niedermolekularen Addukten aus Dnsocyanaten und mehrwertigen Alkoholen unter solchen schonenden Reaktionsbedingungen gestattet, daß unerwünschte Nebenreaktionen weitestgehend unterdruckt werden, eine hohe Raum/ Zeit-Ausbeute ermöglicht und in seinem technologischen Ablauf so variabel ist, daß auch Ausgangsstoffe unterschiedlicher Art zu den jeweils gewünschten Endproduktzusammensetzungen bei gleichbleibend hoher Qualität verarbeitet werden können Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Addukten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen in einem Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 70⁰C bis 120⁰C vorgenommen und gegebenenfalls das erhaltene Produkt destillativ bis zu einem Gehalt von max 0,7% von nicht umgesetzten Ausgangsisocyanat befreit wirdThe invention has for its object to provide a continuously durchfuhrbares process, which allows the production of low molecular weight adducts of dinocyanates and polyhydric alcohols under such gentle reaction conditions that undesirable side reactions are largely suppressed, a high space / time yield allows and in its technological The process is so variable that also starting materials of different types can be processed to the particular desired end product compositions with consistently high quality According to the invention the object is achieved by the continuous process for the preparation of low molecular weight adducts of diisocyanates and polyhydric alcohols in a reactor at temperatures in the range made of 70 ⁰ C to 120 ⁰ C and optionally the resulting product is freed by distillation to a content of max 0.7% of unreacted starting isocyanate

Kernstuck dieses Verfahrens ist der Mehrstufenreaktor, in welchem die Bildung der Addukte aus Dnsocyanaten und mehrwertigen Alkoholen kontinuierlich stattfindetThe core of this process is the multistage reactor in which the formation of the adducts of dinocyanates and polyhydric alcohols takes place continuously

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Addukten aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen kontinuierlich in einem Mehrstufenreaktor durchgeführt werden kann, wobei in der ersten Reaktionszone die Reaktionspartner intensiv vermischt und soweit zur Reaktion gebracht werden, daß eine homogene Losung entsteht und diese in den nachfolgenden Reaktionszonen unter weitgehender Vermeidung einer Ruckvermischung, jedoch Durchmischung senkrecht zur Stromungsnchtung zur weiteren Reaktion gebracht wirdIt has been found that the preparation of adducts of diisocyanates and polyhydric alcohols can be carried out continuously in a multi-stage reactor, wherein in the first reaction zone, the reactants are thoroughly mixed and reacted so far that a homogeneous solution is formed and this in the subsequent reaction zones under largely avoid jerk mixing, but mixing is brought perpendicular to Stromungsnchtung for further reaction

Ein erfindungswesenthches Merkmal besteht darm, daß die Ausgangsstoffe in der ersten Reaktionszone unter intensivem Mischen soweit zur Reaktion gebracht werden, daß eine homogene Losung entsteht Diisocyanate besitzen gegenüber mehrwertigen Alkoholen eine schlechte Mischbarkeit, so daß auch bei Zusatz von inerten Losungsmitteln keine unbegrenzte Mischbarkeit erreicht werden kann Demgegenüber besitzen die im 1 Reaktionsschntt durch Reaktion einer NCO-Gruppe mit einer OH-Gruppe entstehenden Urethane, welche im Molekül neben einer freien NCO-Gruppe noch ein oder mehrere OH-Gruppen aufweisen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber den Ausgangsstoffen und wirken als Losungsvermittler Deshalb kommt es beim erfindungsgemaßen Verfahren besonders darauf an, daß die Verweilzeit in der ersten Reaktionszone so gewählt wird, daß eine ausreichende Menge dieser als Zwischenstufe auftretenden Urethane gebildet wird und eine vollständig homogene Losung entsteht Wird diese Besonderheit nicht beachtet und keine ausreichende Verweilzeit in der 1 Reaktionszone eingehalten, kommt es in den nachfolgenden Reaktionszonen zur teilweisen Entmischung der Reaktionspartner und damit neben qualitativ minderwertigen oder unbrauchbaren Endprodukten zur Entstehung von gelartigen Ablagerungen, welche schließlich zur Versetzung des Reaktors fuhren Wird dagegen die Verweilzeit in der 1 Reaktionszone zu groß gewählt, so schreitet die Reaktion weiter in Richtung der Endprodukte fort und die Möglichkeit der Weiterreaktion der gebildeten Endprodukte mit Ausgangsstoffen zu unerwünschten hohermolekularen Verbindungen unter den Bedingungen der idealen Ruckvermischung nimmt zu Die optimale Verweilzeit in der 1 Reaktionszone ist abhangig von der Art und Konzentration der Ausgangsstoffe und der Temperatur und laßt sich experimentell relativ schnell ermitteln Sie hegt in der Größenordnung von einigen Sekunden bis zu etwa 5 Minuten Im Interesse einer schonenden Reaktionsfuhrung sollte die Temperatur in dieser ersten Reaktionszone vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50⁰C gewählt werden, keinesfalls jedoch 100°C überschreiten Als geeignete technische Ausfuhrungsform fur diese erste Reaktionszone kann ein kleiner Ruhrkessel verwendet werden welcher mit einer intensiv wirkenden Mischvorrichtung versehen ist und die Möglichkeit zur Einhaltung der geforderten Temperaturen bietet Dazu ist es zweckmäßig, die Reaktionspartner auf die gewünschte Temperatur vorzuwärmen und die freiwerdende Reaktionswarme mittels Kühlung abzuführen Als Mischvorrichtung kommen schnellaufende Ruhrwerke mit Propeller, Turboruhrer oder Kreiselpumpen in BetrachtA erfindungswesenthches feature is that the starting materials in the first reaction zone are reacted with intensive mixing to the extent that a homogeneous solution is formed diisocyanates have poor miscibility over polyhydric alcohols, so that even with the addition of inert solvents unlimited miscibility can not be achieved By contrast, the urethanes formed in the reaction chamber by reaction of an NCO group with an OH group which, in addition to a free NCO group, also have one or more OH groups in the molecule have excellent compatibility with the starting materials and act as solubilizers in the process according to the invention, it is particularly important that the residence time in the first reaction zone be chosen such that a sufficient amount of these urethanes occurring as an intermediate is formed and a completely homogeneous solution is formed If the reaction zone is not observed and no sufficient residence time is maintained in the 1 reaction zone, partial separation of the reactants and, in addition to qualitatively inferior or unusable end products, formation of gelatinous deposits which eventually lead to dislocation of the reactor If the reaction zone chosen is too large, the reaction proceeds further in the direction of the end products and the possibility of further reaction of the end products formed with starting materials to form undesirable high molecular weight compounds under the conditions of ideal jerk mixing increases. The optimum residence time in the reaction zone depends on the reaction time Type and concentration of the starting materials and the temperature and can be experimentally determined relatively quickly It is on the order of a few seconds up to about 5 minutes In the interest of gentle Reaktionsfuhrung di e temperature in this first reaction zone preferably in the range of 30 to 50 ⁰ C are selected, but never exceed 100 ° C. As a suitable technical embodiment of this first reaction zone, a small Ruhrkessel be used which is provided with an intensively acting mixing device and the possibility of It is expedient to preheat the reactants to the desired temperature and to dissipate the liberated heat of reaction by means of cooling. Mixing apparatus may be high-speed reactors with propellers, turbo-clocks or centrifugal pumps

Letztere werden außerhalb des Reaktionsgefaßes angeordnet und walzen die in die Ansaugleitung der Pumpe eindosierten Ausgangskomponenten unter gleichzeitiger intensiver Durchmischung standig im Reaktionsgefaß um Prinzipiell ist jedoch jede Vorrichtung als 1 Reaktionszone geeignet, welche unter den Bedingungen einer idealen Ruckvermischung, eine schnelle Homogenisierung der zudosierten Ausgangsstoffe, die erforderliche Verweilzeit und die Ableitung der freiwerdenden Reaktionswarme gewährleistetThe latter are arranged outside the reaction vessel and roll the metered into the intake of the pump output components while intensive mixing constantly in the reaction vessel in principle, however, any device is suitable as 1 reaction zone, which under the conditions of ideal jerk mixing, rapid homogenization of the dosed starting materials required residence time and the derivative of the liberated reaction heat guaranteed

Ein weiteres erfindungs^ esentliches Merf—nal dieses Verfahrens ist darm zu sehen, daß die folgenden Reaktionszoren so gestaltet sind, daß eine Ruckvermischung weitgehend ausgeschlossen wird, trotzdem aber eine gute Durchmischung senkrecht zur Stromungsnchtung gewahrleistet ist Eine geeignete, diesen Bedingungen entsprechende Ausfuhrungsform des Reaktors besteht beispielsweise aus einem senkrecht angeordneten Doppelmantelrohr, welches in Segmente unterteilt ist und auf einer durchgehenden zentrischen Ruhrwelle pro Segment eine Ruhreinheit enthalt Die Ruhreinheiten können ζ B durch an der Ruhrwelle angebrachten Scheiben, Turbinen, Schaufeln, Propeller u ähnliche Einrichtungen realisiert werden Auch die in der Technik vielfach gebräuchlichen Drehscheibenextraktoren und ähnliche Ausfuhrungen lassen sich vorteilhaft fur die Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens als Reaktor anwenden Die Ruhrgeschwindigkeit ist so zu wählen, daß im jeweiligen Segment eine einheitliche Temperaturverteilung des Reaktionsproduktes feststellbar ist .A further feature of this process according to the invention is to be seen in that the following reaction cells are designed in such a way that jerk mixing is largely ruled out, although good mixing is ensured perpendicularly to the streaming device. A suitable embodiment of the reactor corresponding to these conditions exists for example, from a vertically arranged double-walled tube, which is divided into segments and contains on one continuous centric Ruhr wave per segment a stirring unit The Ruhreinheiten ζ B by attached to the Ruhr shaft discs, turbines, blades, propeller u similar devices are implemented Also in the art Frequently used turntable extractors and similar embodiments can be used advantageously for carrying out the inventive method as a reactor The Ruhr speed is to be chosen so that in the respective segment a uniform Tem temperature distribution of the reaction product is detectable.

Der Doppelmantel wird von einem Warmetrager durchströmt, welches die freiwerdende Reaktionswarme abfuhrt bzw die erforderliche Energie zum Aufheizen des Reaktionsgemisches übertragtThe double jacket is flowed through by a heat exchanger, which dissipates the liberated heat of reaction or transfers the energy required to heat the reaction mixture

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der 2 Reaktionszone kann gleich oderoberhalbderTemperaturder 1 Reaktionszone liegen Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 70 und 100⁰C Keinesfalls dürfen Temperaturen von 120⁰C überschritten werden, weil dann im erheblichen Maße unerwünschte Nebenreaktionen auftretenThe temperature of the reaction mixture in the reaction zone 2 can be the same oderoberhalbderTemperaturder reaction zone 1 are to be preferred temperatures between 70 and 100 ⁰ C in temperatures of 120 ⁰ C may not be exceeded because occur to a considerable extent undesirable side reactions

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Es ist möglich, weitere Reaktionszonen nachzuschalten, worin das Reaktionsgemisch bei unterschiedlichen Temperaturen weiterreagieren kann Bevorzugt wird eine Temperaturstaffelung im Sinne ansteigender Reaktionstemperaturen, weil damit eine Verkürzung der Reaktionszeit bzw weitere Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute bei gleichbleibend guter Qualltat des Reaktionsproduktes realisiert werden kann Auch in diesem Fall dürfen 120⁰C als obere Grenztemperatur nicht überschritten werden Die Dimensionierung der Reaktionszonen muß so erfolgen, daß die gewünschten Verweilzeiten realisiert werden, welche in der Größenordnung von wenigen Minuten bis zu ca 1 Std liegen können Sie hangen ab von der Konzentration und der Reaktivität der Einsatzstoffe sowie von den Reaktortemperaturen und dem angestrebten UmsatzgradIt is possible to follow-up further reaction zones, in which the reaction mixture can continue to react at different temperatures. A temperature graduation in the sense of increasing reaction temperatures is preferred, since a shortening of the reaction time or further increase in the space / time yield can be achieved while the reaction product remains consistently good In this case, 120 ⁰ C must not be exceeded as the upper limit temperature The dimensioning of the reaction zones must be such that the desired residence times are realized, which can be in the order of a few minutes up to about 1 hr. They depend on the concentration and the Reactivity of the starting materials and of the reactor temperatures and the desired degree of conversion

In der Regel wird man jede Reaktionszone als getrennte Reaktoreinheit gestalten Es ist jedoch auch möglich, den Reaktor so zu konstruieren, daß er mehrere Reaktionszonen gleichzeitig enthalt Beispielsweise ist es möglich, einen der gebräuchlichen Drehscheibenreaktoren am Kopf mit intensiv wirkenden Ruhrflugeln bzw Propellern zu versehen, welche an der durchgehenden zentrischen Ruhrwelle befestigt sindIn general, however, it will be possible to design each reaction zone as a separate reactor unit. However, it is also possible to construct the reactor so that it contains several reaction zones at the same time. For example, it is possible to provide one of the conventional rotary disk reactors at the head with intensive-action Ruhr blades or propellers attached to the continuous centric Ruhr wave

In einem solchen Reaktor können die Einsatzstoffe direkt zugeführt werden, wobei die zusätzlich angebrachten Ruhrelemente die rasche Homogenisierung und ideale Ruckvermischung gewahrleisten müssen Der weitere Drehscheibenreaktorteil dient, wie bereits beschrieben, als 2 ReaktionszoneIn such a reactor, the starting materials can be fed directly, with the additionally attached Ruhr elements must ensure the rapid homogenization and ideal jerk mixing the other rotary disk reactor part serves, as already described, as 2 reaction zone

Es ist auch möglich, den Doppelmantel eines Reaktors zu unterteilen, so daß in einem Reaktor mehrere Reaktionstemperaturen realisiert werden können Die jeweils zweckmäßigsten Ausfuhrungsform wird vorrangig von den örtlichen Gegebenheiten abhangig sein und bleibt dem Benutzer selbst überlassenIt is also possible to divide the double jacket of a reactor, so that a plurality of reaction temperatures can be realized in a reactor The most expedient embodiment will be primarily dependent on the local conditions and is left to the user

Als Diisocyanate zur Herstellung der Addukte kommen alle Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Arylcycloalkyldiisocyanate in Betracht Beispielsweise seien genannt Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat Als mehrwertige Alkohole kann man ahphatische Diole, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Diathylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol,Oktandiol usw , Triole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Tnmethylolathan,Butantriol,Hexantriol usw , verwenden Auch Polyether und Polyester mit zwei und mehr freien OH-Gruppen pro Molekül sind als mehrwertige Alkohole im Sinne dieser Erfindung zu verstehenSuitable diisocyanates for the preparation of the adducts are all alkyl, aryl, cycloalkyl and arylcycloalkyl diisocyanates. Examples which may be mentioned are tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Suitable polyhydric alcohols include aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol , Diathylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, octanediol, etc., triols such as glycerin, trimethylolpropane, methylmethylolethane, butanetriol, hexanetriol, etc. Also use polyethers and polyesters having two or more free OH groups per Molecules are to be understood as polyhydric alcohols in the context of this invention

Diese als Ausgangsstoffe bezeichneten Verbindungen konnen sowohl als Einzelkomponenten (ein Dnsocyanat und ein mehrwertiger Alkohol) als auch im Gemisch (mehrere Diisocyanate und/oder mehrere mehrwertige Alkohole) dem Mehrstufenreaktor zugeführt werden Grundsätzlich dürfen jedoch Diisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen erst im Reaktor zusammengeführt werdenThese compounds, which are referred to as starting materials, can be fed to the multistage reactor both as individual components (a dinocyanate and a polyhydric alcohol) and in a mixture (several diisocyanates and / or several polyhydric alcohols). In principle, however, diisocyanates may only be combined with polyhydric alcohols in the reactor

Das anzuwendende Mengenverhältnis Dnsocyanat zu mehrwertigem Alkohol richtet sich ganz nach den beabsichtigten Eigenschaften des Endproduktes, wie NCO- bzw OH-Gruppengehalt, Polyadditionsgrad und hangt von der Funktionalität und dem Molgewicht der Einsatzstoffe ab Derartige Berechnungen sind dem Fachmann gelaufig und deshalb nicht naher erläutert In vielen Fallen ist es sinnvoll, ein inertes Losungsmittel zu verwenden und die Adduktbildung im Losungsmittel vorzunehmen Die Verwendung inerter Losungsmittel ermöglicht in der Regel niedrigere Reaktionstemperaturen vor allem in den ersten Reaktionsphasen und verbessert die Löslichkeit der Reaktionspartner Als inerte Losungsmittel sind beispielsweise Ester, Ketone, Nitrile, Alkylcarbonate, Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther usw geeignet Das erfindungsgemaße Verfahren ist in hohem Maße variabel und gestattet die Herstellung unterschiedlichster Produkte Bevorzugt findet es Anwendung zur Herstellung von Isocyanataddukten, welche in einer nachgeschalteten Stufe vom nicht umgesetzten Ausgangsisocyanat befreit werden und damit qualitativ hochwertige als Harterkomponenten fur Lacke, Kleber, Beschichtungsmassen u a Einsatzzwecke geeignete Produkte darstellen Insbesondere nach der destillattven Monomerenabtrennung, welche eine zusätzliche thermische Belastung darstellt, fuhrt das erfindungsgemaße Verfahren zu besseren Endprodukten, als sie aus auf andere Weise hergestellten Isocyanataddukten erhältlich sind Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert werdenThe applicable ratio of isocyanate to polyhydric alcohol depends entirely on the intended properties of the final product, such as NCO or OH group content, polyaddition and depends on the functionality and the molecular weight of the starting materials Such calculations are familiar to the expert and therefore not further explained in many The use of inert solvents usually allows lower reaction temperatures, especially in the first reaction phases, and improves the solubility of the reactants. Examples of inert solvents are esters, ketones, nitriles, alkyl carbonates , Aromatics, halogenated hydrocarbons, cyclic ethers, etc. suitable The process according to the invention is highly variable and allows the production of a wide variety of products. It is preferably used for the preparation of isocyanate Adducts which are freed from unreacted starting isocyanate in a subsequent stage and thus represent high quality products suitable as hard components for paints, adhesives, coatings, etc. In particular after distillate monomer removal, which represents an additional thermal load, the inventive method leads to better end products , as they are obtainable from isocyanate adducts prepared in a different manner. The invention will be explained in more detail below with reference to some exemplary embodiments

Ausfuhrungsbeispiel 1 'Exemplary embodiment 1 '

Ein mit einem Doppelmantel versehener 500 ml Glas-Reaktor mit schnell laufendem Ruhrwerk wird kontinuierlich mit 1,773 kg/h Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenverhaltnis 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI 80/20), 0,075kg/h Diathylenglykol (DAG), 0,285kg/h Trimethylolpropan (TMP) und 0,861 kg/h Athylglykolacetat (EGA) beschickt Mittels eines Warmetragers, welcher durch den Doppelmantel strömt, wird im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 5O⁰C eingehalten Das anreagierte homogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich wieder abgezogen und dem oberen Teil eines senkrecht angeordneten, in Segmente unterteilten zylindrischen Doppelmantelrohres zugeführt, in welchem an einer senkrecht durchgeführten Ruhrwelle eine der Segmenteanzahl entsprechende Reihe Scheiben rotiert Der unterteilte Doppelmantel gewährleistet drei getrennt heizbar" leaktionsraume, wobei der obere Reaktionsraum die Hälfte und die beiden gleichen unteren Reaktionsraume je ein Viertel des gesamten Reaktorvolumens betragen Das Reaktionsrohr wurde vorher bereits im Produkt der gleichen Zusammensetzung gefüllt Die gesamte Lange des Reaktionsrohres betragt 125cm und der innere Durchmesser ist 6cm, so daß eine Verweilzeit von 80 Mm resultiert Die Temperatur wird mit Hilfe eines durch den Doppelmantel stromenden Warmetragers auf 7O⁰C konstant gehalten Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende Fertigprodukt wird in einem Steigrohr wieder nach oben gefuhrt und lauft in ein AuffanggefäßA jacketed 500 ml glass reactor with fast-running stirrer is continuously charged with 1.773 kg / h of tolylene diisocyanate with an isomeric ratio of 80% 2,4- and 20% 2,6-tolylene diisocyanate (TDI 80/20), 0.075 kg / h Diathylene glycol (DAG), 0.285 kg / h trimethylolpropane (TMP) and 0.861 kg / h Athylglykolacetat (EGA) fed by means of a heat exchanger, which flows through the jacket, is maintained in the reaction mixture, a temperature of 5O ⁰ C The reacted homogeneous reaction mixture is continuously withdrawn and supplied to the upper part of a vertically arranged, divided into segments cylindrical double-walled tube in which rotates at a vertical Ruhrwelle one of the number of segments corresponding row slices The subdivided double jacket ensures three separately heatable "leaktionsraume, the upper reaction chamber half and the same two lower reaction spaces one quarter of the entire Reaktorvo lumens amount The reaction tube was previously filled already in the product of the same composition, the entire length of the reaction tube amounts to 125 cm and the inner diameter is 6 cm, so that a residence time of 80 mm results in the temperature with the aid of a current passing through the double jacket Warmetragers to 7O ⁰ C held constant The emerging at the lower end of the reaction tube finished product is guided back up in a riser and runs into a collecting vessel

Es ist nahezu farblos und klar und zeichnet sich durch eine sehr niedrige Viskosität aus, die innerhalb einer Standzeit von 24Std unverändert 150 bis 20OcP betragt Der NCO-Gehalt betragt 18% Der Gehalt an freiem TDI hegt bei ca 14% Das Produkt eignet sich hervorragend zur Destillation in einem Dünnschichtverdampfer bei 150 bis 18O⁰C und 0,5Torr, wobei ein schwach gelbliches Harz erhalten wird, deren NCO-Gehalt 18,9% und TDI-Gehalt ca 0,6% betragen Es ist sehr gut loslich in aliphatischen Monocarbonsaureestern und KetonenIt is almost colorless and clear and is characterized by a very low viscosity, which remains within a service life of 24h unchanged from 150 to 20OcP The NCO content is 18% The content of free TDI is about 14% The product is ideal for Distillation in a thin-film evaporator at 150 to 18O ⁰ C and 0.5 Torr, whereby a pale yellowish resin is obtained whose NCO content is 18.9% and TDI content about 0.6% It is very readily soluble in aliphatic Monocarbonsaureestern and ketones

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Ausfuhrungsbeispiel 2Exemplary embodiment 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr wird durch zusätzliches Anbringen von Propellerflugeln am oberen Ende der Ruhrwelle so verändert, daß eine ca 10cm lange Reaktionszone mit idealer Durchmischung entsteht, (die durch eine Siebplatte von der folgenden Reaktionszone abgetrennt ist) und in welche unmittelbar die Ausgangsstoffe zudosiert werden Derdreifach unterteilte Doppelmantel wird im oberen Teil mit 60⁰C—Warmetrager und in den beiden unteren Teilen mit 80⁰C — Warmetrager beaufschlagtThe reaction tube described in Example 1 is changed by additional attachment of Propellerflugeln at the upper end of the Ruhr wave so that a ca 10cm long reaction zone is formed with ideal mixing, (which is separated by a sieve plate of the following reaction zone) and in which immediately added the starting materials The threedimensionally divided double jacket is loaded in the upper part with 60 ⁰ C heat exchanger and in the two lower parts with 80 ⁰ C - heat exchanger

Die Ausgangsstoffe werden im gleichen Verhältnis aber doppelter Menge wie in Beispiel 1 zugeführt Im Auffanggefäß fallt ein leicht gelbliches klares Produkt an, das sich durch eine sehr niedrige Viskosität von 150 bis 18OcP auszeichnet Der Isocyanatgehalt betragt 17,8% Der Gehalt an freiem TDI liegt bei ca 14% Nach der Destillation im Dünnschichtverdampfer werden die gleichen Produktparameter wie im Beispiel 1 erhaltenThe starting materials are fed in the same ratio but twice as much as in Example 1. In the collecting vessel, a slightly yellowish clear product is obtained, which is characterized by a very low viscosity of 150 to 18OcP. The isocyanate content is 17.8% The free TDI content is included About 14% After distillation in a thin-film evaporator, the same product parameters as in Example 1 are obtained

Exemplary embodiment 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird kontinuierlich bei 50⁰C ein Reaktionsgemisch aus 3,546kg/h TDI (80/20), 0,150kg/h DAG, 0,570 kg/h TMP und 1,722 kg/h EGA hergestellt und kontinuierlich dem auf 70⁰C geheizten Reaktionsrohr zugeführt Das Produkt wird bereits nach einer Verweilzeit von 20Mm der 1 Reaktionszone entnommen und analysiert Die Viskosität betragt bei 20⁰C ca 10OcP Der NCO-Gehalt wird mit 19,4% und derTDI-Gehalt mit 18,0% ermittelt Nach einer Standzeit von 48h betragen die Viskosität ca 150 bis 20OcP, der NCO-Gehalt 17,9% und der TDI-Gehalt 14,5%.As described in Example 1 is continuously at 50 ⁰ C, a reaction mixture of 3.546kg / h TDI (80/20), 0.150kg / h DAG, 0.570 kg / h TMP and 1.722 kg / h EGA produced and continuously to 70 ⁰ C. heated reaction tube supplied with the product is removed after a residence time of 20 mM of 1 reaction zone and analyzed, the viscosity amounts to at 20 ⁰ C ca 10OcP the NCO content is 19.4% and derTDI content of 18.0% determined after standing from 48h, the viscosity is about 150 to 20OcP, the NCO content 17.9% and the TDI content 14.5%.

Exemplary embodiment 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird kontinuierlich bei 50⁰C ein anreagiertes Produkt aus 7,092kg/h TDl (80/20), 0,300kg/h DAG, 1,140 kg/h TMP und 3,444kg/h EGA hergestellt und kontinuierlich dem Reaktionsrohr zugeführt, dessen obere Reaktionszone auf 70°C und dessen beide untere Reaktionszonen auf 90°C geheizt werdenAs described in Example 1 continuously at 50 ⁰ C a already partly reacted product of 7,092kg / h TDI (80/20), 0,300kg / h DAG produced 1.140 kg / h TMP and 3,444kg / h EGA and continuously fed to the reaction tube, whose upper reaction zone to 70 ° C and the two lower reaction zones are heated to 90 ° C.

Das im Auffanggefäß gesammelte Produkt weist eine Viskosität von 20OcP, einen NCO-Wert von 18,0% und einen TDI-Gehalt von 17,9% auf Nach einer Standzeit von 48 h werden die Viskosität mit 22OcP, der NCO-Gehalt mit 17,8% und derTDI-Gehalt mit 17,3% bestimmtThe product collected in the collecting vessel has a viscosity of 20OcP, an NCO value of 18.0% and a TDI content of 17.9%. After a service life of 48 h, the viscosity becomes 22OcP, the NCO content 17, 8% and the TDI content was determined to be 17.3%

Ausfuhrungsbeispiel 5Exemplary embodiment 5

Wie Ausfuhrungsbeispiel 4 aber unter Verwendung von Toluylendiisocyanat mit einem Isomerenanteil von 65% 2,4 und 35% 2,6 Toluylendnsocyanat (TDI 65/35)As Example 4 but using toluene diisocyanate with an isomer content of 65% 2,4 and 35% 2,6 toluene end-isocyanate (TDI 65/35)

Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 18OcP, einen NCO-Gehalt von 18,9% und einen TDI-Gehalt von 15 0%auf Nach einer Standzeit von 48 h werden eine Viskosität von 20OcP, ein Isocyanatgehalt von 18,2% und ein Gehalt an freiem TDI von 14,5% erhalten.The product obtained has a viscosity of 18OcP, an NCO content of 18.9% and a TDI content of 15 0% After a service life of 48 h, a viscosity of 20OcP, an isocyanate content of 18.2% and a content obtained at free TDI of 14.5%.

Exemplary embodiment 6

Wie Ausfuhrungsbeispiel 5 aber unter Anwendung von 7O⁰C in der Vorreaktionsstufe, 90⁰C in der ersten Reaktionszone, 105°Cm der zweiten Reaktionszone und 120°C in der dritten ReaktionszoneAs Example 5 but using 7O ⁰ C in the prereaction stage, 90 ⁰ C in the first reaction zone, 105 ° Cm of the second reaction zone and 120 ° C in the third reaction zone

Es wird ein Produkt gelber Färbung erhalten dessen Analysenwerte Viskosität 30OcP, NCO-Gehalt 17,6% und TDI-Gehalt 13,5% betragenA product of yellow color is obtained whose analytical values are viscosity 30OcP, NCO content 17.6% and TDI content 13.5%

Dieses Produkt kann ebenfalls im Dünnschichtverdampfer entmonomerisiert werden, wobei das bis auf 0,7% entmonomerisierte Harz einen NCO-Gehalt von 18,2 % aufweistThis product can also be demonomerized in the thin film evaporator with the demonomerized resin down to 0.7% having an NCO content of 18.2%

Ausfuhrungsbeispiel 7Exemplary embodiment 7

Wie Ausfuhrungsbeispiel 6 aber unter der Verwendung von 2,4TDI und DAG als Polyolkomponente, 30⁰C in der Vorreaktionsstufe, 5O⁰C in der ersten Reaktionszone und 70⁰C in der zweite und dritten Real 'lOnszone Der Isocyanatgehalt wird mit 18,8% und die Viskosität wird mit 13OcP ermittelt Das Produkt ergibt nach der Destillation im Dünnschichtverdampfer bei ca 150 bis 180⁰C ein nahezu farbloses Harz vom Schmelzpunkt 75 bis 80⁰C und einem Isocyanatgehalt von 18,8%As Example 6 but using 2,4TDI and DAG as a polyol component, 30 ⁰ C in the pre-reaction stage, 5O ⁰ C in the first reaction zone and 70 ⁰ C in the second and third Real 'lOnszone The isocyanate content is 18.8% and the viscosity is determined with 13OcP The product gives after distillation in a thin film evaporator at about 150 to 180 ⁰ C, a nearly colorless resin of melting point 75 to 80 ⁰ C and an isocyanate content of 18.8%

Ausfuhrungsbeispiel 8Exemplary embodiment 8

Wie Ausfuhrungsbeispiel 7 aber unter Verwendung von TDI80/20 und TMP als Polyolkomponente, 50⁰C in der Vorreaktionsstufe, 70⁰C in der 1 und 90⁰C in der 2 und 3 Reaktionszone Der Isocyanatgehalt wird mit 18,8 und die Viskosität wird mit 45OcP ermitteltAs Example 7 but using TDI80 / 20 and TMP as the polyol component, 50 ⁰ C in the prereaction stage, 70 ⁰ C in the 1 and 90 ⁰ C in the 2 and 3 reaction zone The isocyanate content is 18.8 and the viscosity is 45OcP determined

Die nach der Destillation des Produktes im Dünnschichtverdampfer hergestellte 75%ige Losung in EGA/Xylol hat einen Isocyanatgehalt von 11,8%, einen Monomerengehalt von 0,4% und eine Viskosität von 650OcPThe 75% solution in EGA / xylene produced after the distillation of the product in the thin film evaporator has an isocyanate content of 11.8%, a monomer content of 0.4% and a viscosity of 650OcP

-5- 220 753-5- 220 753

Embodiment 9

Wie Ausführungsbeispiel 8 aber unter Verwendung von TDI 65/35 und TMP Butandiol 1,3 im Verhältnis 3:1. Die Temperatur der Vorreaktionsstufe beträgt 5O⁰C, die der 1. Reaktionsstufe 70°C, der 2. Reaktionsstufe 9O⁰C und die Temperatur derAs Embodiment 8 but using TDI 65/35 and TMP butanediol 1.3 in the ratio 3: 1. The temperature of the pre-reaction stage is 5O ⁰ C, the 1st reaction stage 70 ° C, the 2nd reaction stage 9O ⁰ C and the temperature of

3. Reaktionsstufe beträgt 11 C\°C.3rd reaction stage is 11 C \ ° C.

Der erreichte Isocyanatgehalt beträgt 18,8%. Die Viskosität wurde mit 250 bis 30OcP ermittelt.The achieved isocyanate content is 18.8%. The viscosity was determined to be 250 to 30OcP.

Das im Dünnschichtverdampfer entmonomerisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 80 bis85°C und bei 100⁰C eine Viskositätvon ca. 3000 bis4000cP.The demonomerized in the film evaporator product has a melting point of 80 to 85 ° C and at 100 ⁰ C has a viscosity of about 3000 bis4000cP.

Embodiment 10

Wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben wird bei 4O⁰C kontinuierlich ein anreagiertes Produkt aus 10,195kg/h TDI 80/20, 1,427 kg/h TMP und 0,376 kg/h DÄG hergestellt und kontinuierlich dem Reaktionsrohr zugeführt, denen obere Reaktionszone auf 55°C und dessen beide unteren Reaktionszonen auf 70⁰C aufgeheizt werden.As described in Example ^{1 is} continuously prepared at 4O ⁰ C, an anhydrified product of 10.195kg / h TDI 80/20, 1.427 kg / h TMP and 0.376 kg / h DÄG and fed continuously to the reaction tube, which upper reaction zone to 55 ° C and whose two lower reaction zones are heated to 70 ⁰ C.

Es wird ein gelbliches Produkt mit einem Isocyanatgehalt von ca. 40⁰C und einer Viskosität von 5000 bis 600OcP erhalten. Nach der Destillation im Dünnschichtverdampfer bei ca. 200 bis 210⁰C fällt ein Harz mit einem NCO-Gehaltvon ca. 18,7 und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von ca. 0,8% an.There is obtained a yellowish product with an isocyanate content of about 40 ⁰ C and a viscosity of 5000 to 600OcP. After distillation in a thin-film evaporator at about 200 to 210 ^° C., a resin having an NCO content of about 18.7 and a monomeric diisocyanate content of about 0.8% is obtained.

Embodiment 11

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in dem auf 80⁰C aufgeheizten Rührreaktor 4,0 kg/h eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 100 Teilen eines schwach verzweigten Polyesteralkohols mit der OH-Zahl von 56; 2,3 Teile Butandiol-1,4; 2,4Teile Hexandiol-1,6; ca. 23Teile Diphenylmethandiisocyanat und 60 Teile Äthylglykolacetat kontinuierlich hergestellt und anschließend dem in allen Reaktionszonen gleichermaßen auf 120⁰C beheizten Reaktionsrohr zugeführt. Im Sammelbehälter fällt ein schwach gelbliches Produkt an, welches nach destillativer Abtrennung des hochsiedenden Lösungsmittels sehr gut in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Aceton, löslich ist und demzufolge z. B. als Kleberkomponente verwendet werden kann.As described in Example 1 in the heated to 80 ⁰ C stirred reactor 4.0 kg / h of a reaction mixture consisting of 100 parts of a weakly branched polyester alcohol having an OH number of 56; 2.3 parts of 1,4-butanediol; 2.4 parts of 1,6-hexanediol; about 23 parts of diphenylmethane diisocyanate and 60 parts of ethyl glycol continuously prepared and then fed to the same in all reaction zones heated to 120 ⁰ C reaction tube. In the collection falls to a pale yellowish product, which after distillative removal of the high-boiling solvent very good in low-boiling solvents, eg. As acetone, is soluble and therefore z. B. can be used as an adhesive component.

Ausführungsbeispiel 12 ·Embodiment 12 ·

Wie im Beispiel 11 beschrieben werden in dem auf 60⁰C aufgeheizten Rührreaktor 4,0kg/h eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 0,940Teile eines schwach verzweigten Polyesteralkohols mit der OH-Zahl 56; 0,080 Teile TDI (80/20); 0,001 Teil Dibutylzinndilaurat und 1,531 Teile Methyläthylketon kontinuierlich hergestellt und anschließend dem in allen Reaktionszonen gleichermaßen auf 70⁰C beheizten Reaktionsrohr zugeführt. Im Sammelbehälter fällt ein schwach gelbliches Produkt mit einer Viskositätvon ca. 600 bis 80OcP bei 20 "C an, das u.a. als Kleberkomponente verwendet werden kann.As described in Example 11 are in the stirred reactor heated to 60 ⁰ C 4.0kg / h of a reaction mixture consisting of 0.940 parts of a weakly branched polyester alcohol having the OH number 56; 0.080 parts TDI (80/20); 0.001 part of dibutyltin dilaurate and 1.531 parts of methyl ethyl ketone produced continuously and then fed to the same in all reaction zones heated to 70 ⁰ C reaction tube. In the collection container, a pale yellowish product with a viscosity of about 600 to 80OcP at 20 "C, which can be used inter alia as an adhesive component.

Claims

-1- 220 753

invention claim

1 Continuous process for the preparation of low molecular weight adducts of diisocyanates and polyhydric alcohols in several reaction stages, optionally using an inert solvent, wherein in the first reaction stage at temperatures from 3O ⁰ C to 100 ⁰ C, the homogeneous mixing of the reaction components, characterized in that the implementation of the following reaction steps until the end of the reaction in a segmented turntable reactor at temperatures ranging from 70 ⁰ C to 120 ⁰ C and optionally freed the product obtained by distillation to a maximum content of 0.7% of unreacted starting isocyanate becomes

2 Process according to item 1, characterized in that the isocyanates used are alkyl, aryl, cycloalkyl and arylcycloalkyl diisocyanates

3 Method according to item 1, characterized in that are used as polyhydric alcohols, ahphatische diols, Tnole, polyather and polyester having two or more free OH groups