DD154102A1

DD154102A1 - METHOD FOR MODIFYING FORMED PARTS OF HIGH POLYMERIC MATERIAL

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Publication number: DD154102A1
Authority: DD
Publication date: 1982-02-24

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Hauptpatent (145757) und zeigt auf, dass das im Hauptpatent beschriebene Verfahren zur Erhoehung der Verschleissfestigkeit und weiterer Eigenschaften von Gummiformartikel, bestehend aus den Verfahrensschritten Halogenierung, Bestrahlen mit energiereicher Strahlung und wahlweise Tempern, auch geeignet ist fuer die Behandlung von Gummiformartikeln, bestehend aus einer Matrix und einem Festigkeitstraeger. Der Festigkeitstraeger soll hochpolymerer Art sein. Neben der Verringerung des Restverschleisses treten zusaetzliche, nicht voraussehbare Effekte auf, wie z.B. die Erhoehung der Bindekraft zwischen Matrix und Festigkeitstraeger sowie der Verringerung des Extrusionsverschleisses. Wichtigster Anspruch: Punkt 1The invention relates to the main patent (145757) and shows that the method described in the main patent for increasing the wear resistance and other properties of rubber molded article consisting of the steps halogenation, irradiation with high-energy radiation and optional annealing, is also suitable for the treatment of rubber articles consisting of a matrix and a strength carrier. The strength carrier should be of a high polymer nature. In addition to reducing residual wear, additional, unpredictable effects occur, e.g. the increase of the binding force between matrix and strength carrier as well as the reduction of the extrusion wear. Main claim: point 1

Description

-1- 226 281-1- 226 281

Verfahren zur Modifizierung von Formteilen aus hochpolymeren MaterialProcess for modifying molded parts of high polymer material

Field of application of the invention:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Formteilen durch Halogenierung nach Hauptpatent s/tf-S Ί£ψ The invention relates to a process for the modification of moldings by halogenation according to main patent s / tf-S Ί ψ

ι, insbesondere ein weiteres Anwendungsgebiet des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens, wobei das Anwendungsgebiet die Halogenierung von FormteilerT, bestehend aus einer Matrix und einem Festigkeitsträger, ist· Solche Formteile können Z₀ B· gewebeverstärkte Dichtelemente für hydraulische Arbeitsorgane sein»ι, in particular a further field of application of the process described in the main patent, wherein the field of application is the halogenation of mold divider T, consisting of a matrix and a reinforcing element. · Such molded parts can be Z ₀ B · fabric-reinforced sealing elements for hydraulic working elements »

Characteristic of the known technical solutions

Die im Hauptpatent AHS" J-S? ) aufgezeigtenThe in the main patent AHS "JS? ) Indicated

und als Stand der Technik ermittelten Möglichkeiten der Halogenierung von Gummiformteilen mittels N-Halogensulfonamide, Chlor und Chlorwasserstoffsäure, Brom und N-Bromide, Fluor-Inertgasgemisch, Schwefeltetrafluorid, Bortrifluorid sowie der Oberflächenbehandlung von beispielsweise Dichtungen mit PTFE zur Verbesserung des Verschleißverhaltens und der Verringerung der iteibkräfte sind praktisch auch anwendbar für faser- und gewebeverstärkte Gummiformteile, eingeschlossen Dichtelemente, wobei die im Hauptpatent sftfS ?Sl· and as state of the art identified possibilities of halogenation of molded rubber parts by means of N-halosulfonamides, chlorine and hydrochloric acid, bromine and N-bromides, fluorine Inertgasgemisch, sulfur tetrafluoride, boron trifluoride and the surface treatment of, for example, gaskets with PTFE to improve the wear behavior and the reduction of iteibkräfte are also practically applicable for fiber- and fabric-reinforced rubber molded parts , including sealing elements, whereby the main patent sftfS? Sl ·

aufgeführten Nachteile dieser Möglichkeiten der Oberflächenbehandlung auch für faser- und/oder gewebeverstärkte Gummiformteile zutreffen und teilweise noch stärker in Erscheinung treten als bei unverstärkten Gummiformteilen.listed disadvantages of these possibilities of surface treatment also apply to fiber and / or tissue-reinforced rubber moldings and sometimes even more apparent than unreinforced molded rubber parts.

"²" 226 281" ² " 226 281

Nachfolgend soll unter dem Begriff "Festigkeiteträger¹¹ ver- ' standen v/erden, ein Gewebe aus polymeren Pasern bzw. Garnen oder Zwirnen oder Pasern polymeren Ursprungs an sich, die Bestandteil des Gummiformteiles sind.The following text, the term "comparable Festigkeiteträger ¹¹ 'were v / ground, a fabric of polymeric or parsers are yarns or threads or parsers are polymeric origin per se, which are part of the rubber molding.

Eine weitere Möglichkeit der Verschleißminderung über die im Hauptpatent ι -f$5 fS"? aufgezeigten hinaus,Another way of reducing wear beyond what is shown in the main patent ι -f $ 5 fS "?

die angewendet wird bei Gummiformartikeln mit einem Festigkeitsträger und deren Oberfläche Äelativbewegungen ausgesetzt sind, besteht darin, auf die der .Relativbewegung ausgesetzte Fläche geeignete verschleißmindernde Stoffe, wie Grafit, Molybdändisulfid und. andere, allgemein bekannte Stoffe mechanisch aufzutragen. Die durch den Festigkeitsträger sich an der Oberfläche des Gummiformartikels gebildeten rasterartigen Unebenheiten bilden sogenannte Schmiertaschen, in denen sich die verschleißmindernden Stoffe eine bestimmte Zeit speichern können. Dieser Effekt ist seit langem bekannt und in der Literatur umfassend beschrieben.which is applied to rubber molded articles with a reinforcing member and the surface of which are subjected to relative movements, consists of suitable wear-reducing substances, such as graphite, molybdenum disulphide, on the surface exposed to the relative movement. mechanically apply other, commonly known substances. The grid-like unevennesses formed by the reinforcement on the surface of the rubber molded article form so-called lubrication pockets in which the wear-reducing substances can be stored for a certain time. This effect has long been known and extensively described in the literature.

Es ist auch bekannt, die vorher erwähnten und weitere ähnlich verschleißmindernd wirkende Stoffe in die noch unvernetzte Matrix einzubringen und diese Mischung mit einem Festigkeitsträger zu vereinigen und daraus Gummiformartikel in bekannter Weise herzustellen.It is also known to introduce the previously mentioned and other similarly wear-reducing substances into the still uncrosslinked matrix and to combine this mixture with a reinforcing agent and to produce therefrom rubber molded article in a known manner.

Dieses Verfahren wird überwiegend angewendet zum Zwecke der Verbesserung des Verschleißverhaltens und ist hinreichend bekannt·This method is predominantly used for the purpose of improving the wear behavior and is well known.

Eine weitere Möglichkeit der Verbesserung des Verschleißverhaltens besteht in der Einbringung geeigneter Kunstharze in die Matrix, wie z. B₈ Phenolharze, Epoxidharze u. a. Durch die Harzbeimengung erhält man bei entsprechend hohem Anteil an den durch den Festigkeitsträger entstehenden rasterartig angeordneten Unebenheiten eine relativ glatte, eine geringen fieibwert aufweisende Oberfläche.Another way of improving the wear behavior is the introduction of suitable resins in the matrix, such. B ₈ phenolic resins, epoxy resins, etc. By the addition of resin is obtained with a correspondingly high proportion of the resulting by the strength carrier grid-like irregularities arranged a relatively smooth surface, a low fieibwert.

Bei der Behandlung mit Festigkeitsträger versehene Gummiformartikel zum Zwecke der Verbesserung des Verschleißverhaltens nach den im Hauptpatent ( *f 1$ fSf als bekannt aufgeführten Möglichkeiten treten die daselbst aufgeführten Nachteile bei diesen Gummiformartikeln besonders deutlich hervor, weil diese Gummiformartikel, wie beispiels-Rubber- molded articles treated with reinforcements for the purpose of improving the wear behavior according to the possibilities listed in the main patent (* f 1 $ fSf ) are particularly evident in the disadvantages of these rubber molded articles mentioned above , because these rubber molded articles , such as

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weise Lippendichtungen, höheren Belastungen ausgesetzt werden, als solche ohne Festigkeitsträger.wise lip seals are exposed to higher loads than those without strength carrier.

Bei der Oberflächenbehandlung von mit Festigkeitsträger versehenen Gummiformartikel, z. B* Lippendichtungen, mit Grafit, Molybdändisulfid oder ähnlichem ist infolge des Abriebes durch hohe Flächenpressung das verschleißmindernde Mittel nach wenigen Bewegungen entfernt und damit wirkungslos. Das sich in den rasterartigen Vertiefungen, den Schmiertaschen befindliche verschleißhemmende Mittel, z· 3_O Grafit u. ä., wandert sehr schnell ab, da durch die sehr hohen Drücke, denen beispielsweise solche Lippendichtungen im Einbauzustand ausgesetzt sein können, das Volumen der Schmiertaschen verringert wird. Deshalb ist dieses Verfahren nur bedingt geeignet. Es wurde auch aufgezeigt, daß es möglich ist, verschleißmindernde Stoffe, wie beispielsweise Grafit, in die Matrix einzubringen, ein Verfahren, wie es zur Zeit umfassend angewandt wird» Unabhängig vom Verschleißgrad der belasteten Flächen des Gummiformartikels wird immer eine entsprechende Menge des verschleißhemmenden Stoffes an den gefährdeten Stellen vorhanden sein. Es ist aber nachteilig, daß durch die Anwesenheit solcher verschleißmindernder Stoffe die Bindekraft zwischen Festigkeitsträger und Matrix und somit die Festigkeit des Gesamtgefüges erheblich beeinträchtigt wird, und zwar in dem Maße, wie der Anteil des verschleißhemmenden Stoffes in der Matrix ansteigt.In the surface treatment of reinforced rubber article, e.g. B * lip seals, with graphite, molybdenum disulphide or the like, the wear-reducing agent is removed after a few movements due to the abrasion by high surface pressure and thus ineffective. This is located in the grid-like recesses, the dimples antiwear agents, z · u 3 _O graphite. Ä., Moves very quickly, since the volume of the lubricating pockets is reduced by the very high pressures that may be exposed, for example, such lip seals in the installed state. Therefore, this method is only partially suitable. It has also been demonstrated that it is possible to incorporate wear-reducing substances such as graphite into the matrix, a process which is currently widely used. "Irrespective of the degree of wear of the loaded surfaces of the rubber molded article, an appropriate amount of the wear-resistant substance will always be present the endangered areas. However, it is disadvantageous that the presence of such wear-reducing substances considerably impairs the bonding force between the reinforcement and the matrix and thus the strength of the overall structure, to the extent that the proportion of the wear-resistant substance in the matrix increases.

Die ebenfalls genannte Methode der Einmischung von Kunstharz in die Matrix weist diese Mangel nicht auf. Die Oberfläche des Gummiformartikels wird unter Beibehaltung der oben erwähnten üasterstruktur entsprechend dem jeweiligen Kunstharzanteil glatt, das heißt, der üauhigkeitsgrad der Oberfläche wird günstig beeinflußt. Durch diese Maßnahme verliert die Matrix und dementsprechend der Gummiformartikel proportional dem Kunstharzanteil seine Elastizität, wodurch im Falle einer Materialabtragung infolge Verschleiß, zum Beispiel an den Dichtlippen von mit Festigkeitsträgern verstärkten Lippendichtungen die Dichtheit vermindert wird. Alle hier allgemein aufgezeigten bekannten Verfahren habenThe also mentioned method of mixing resin into the matrix does not have this defect. The surface of the rubber molded article becomes smooth while maintaining the above-mentioned superstructure structure according to the respective resin content, that is, the degree of surface roughness is favorably influenced. As a result of this measure, the matrix and accordingly the rubber molded article loses its elasticity proportionally to the synthetic resin portion, whereby the tightness is reduced in the case of material removal as a result of wear, for example on the sealing lips of lip seals reinforced with reinforcements. All of the well-known methods disclosed herein have

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die Aufgabe, mit unterschiedlichem Erfolg den Äeibverschleiß zu mindern, wobei andere wichtige Eigenschaften, wie die Bindekraft zwischen Pestigkeitstrager und Matrix und/oder Elastizität absinken zugunsten der Verschleißverbesserung, besonders dann, wenn der verwendete Pestigkeitstrager polymerer Art ist und nur über geeignete Haftvermittler mit einigem Erfolg chemisch an die Matrix gebunden werden kann»the task of reducing the wear on the body with varying degrees of success, with other important properties such as the binding force between the peat carrier and the matrix and / or elasticity decreasing in favor of improved wear, especially if the pest stress carrier used is of a polymeric nature and only with suitable adhesion promoters can be bound chemically to the matrix »

Object of the invention

Der nützliche Effekt der Erfindung besteht in der Erhöhung der Lebensdauer und damit des Gebrauchswertes von Festigkeit sträger enthaltenen Gummiformartikeln durch zielgerichtete Modifikation nach Hauptpatent 4^5 15T- , The useful effect of the invention is to increase the life and thus the utility value of Strength contained rubber molded articles by targeted modification to main patent 4 ^ 5 15T-,

.Darlegung des Wesens der Erfindung.Development of the essence of the invention

Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, den lteibungsverschleiß an Festigkeitsträgern enthaltenen Gummiformartikeln, zum Beispiel an gewebeverstärkten Lippendichtungen, wesentlich zu verringern bei gleichzeitiger Verbesserung weiterer anwendungstechnischer Parameter, wie Elastizitätsmodul, Extrusionsverschleiß und Bindekraft zwischen Festigkeitsträger und Matrix.The technical object of the invention is to substantially reduce the wear of rubber articles contained on reinforcements, for example on fabric-reinforced lip seals, while at the same time improving further performance parameters such as modulus of elasticity, extrusion wear and bonding force between reinforcing material and matrix.

Bei der Halogenierung von Festigkeitsträger enthaltenen Gummiformartikeln durch Tauchen oder Laminierung mit PTFE-Folie nach der im Hauptpatent 4Q$?5? ' als Stand derIn the case of the halogenation of reinforcing materials contained rubber molded articles by dipping or lamination with PTFE film after in the main patent 4Q $? 5? ' as the state of

Technik aufgeführten Methoden treten praktisch die gleichen Unzulänglichkeiten auf, wie im Hauptpatent /mS^S^- Technique listed methods occur virtually the same shortcomings, as in the main patent / mS ^ S ^ -

aufgeführt, wobei es hinsichtlich der technischen Ursachen keine Unterschiede gibt. Bei der Oberflächenbehandlung der mit einem Festigkeitsträger versehenen Gummiformartikel mit beispielsweise Grafit, Molybdändisulfid oder Stoffen mit ähnlichen Wirkungen werden diese Stoffe nach wenigen Heibbewegungen abgetragen.with no technical differences. In the surface treatment of the rubber-molded article provided with a reinforcing material with, for example, graphite, molybdenum disulphide or substances having similar effects, these substances are removed after a few hot movements.

Die Ursache hierfür ist der aus der zweckgebundenen Verwendung resultierende fieibungsdruck verbunden mit dem geringen Haftvermögen dieser Stoffe an den belasteten Stellen.The reason for this is the friction pressure resulting from the intended use, combined with the low adhesion of these substances to the stressed areas.

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Es liegt keine chemische oder polare Bindung vor. Y/erden diese oder ähnliche verschleißmindernde Stoffe in die Matrix eingebracht, so sinkt die Festigkeit des Gefüges ab, da auch in dieser Weise keine chemischen Bindungen entstehen. Sie fungieren als passive Füllstoffe.There is no chemical or polar bond. If these or similar wear-reducing substances are introduced into the matrix, the strength of the structure drops, since no chemical bonds are formed in this way either. They act as passive fillers.

Bei der Einmischung von Kunstharz zur Glättung der Oberflächen erfolgt zwar eine chemische Bindung des Kunstharzes an die Polymerketten des Elastomers, jedoch verliert dieses an Elastizität mit steigendem Harzanteil; die Schmiertaschen werden wirkungslos mangels Elastizität.In the case of the incorporation of synthetic resin to smooth the surfaces, a chemical bonding of the synthetic resin to the polymer chains of the elastomer takes place, but this loses its elasticity with increasing proportion of resin; the lubrication pockets are ineffective for lack of elasticity.

Bei der Einmischung verschleißmindernder Stoffe wird aus o. g. Gründen nicht die gewünschte chemische und mechanische Festigkeit zwischen Matrix und Festigkeitsträger realisiert, insbesondere bei Festigkeitsträger aus polymeren Material. Es wurde gefunden, daß durch das im Hauptpatent 41(5 Ps? When mixing wear-reducing substances, the desired chemical and mechanical strength between the matrix and the reinforcement is not realized for the above-mentioned reasons, in particular in the case of reinforcements of polymeric material. It was found that by the in the main patent 41 (5 Ps?

beschriebene Verfahren zur Modifizierung von Formteilen aus hochpolymeren Material bei der Anwendung für Festigkeitsträger enthaltende Gummiformartikel, insbesondere gewebeverstärkte Lippendichtungen, neue und vorteilhafte Effekte auftreten,, die im Rahmen der Lösung der im Hauptpatentdescribed method for modifying moldings made of high polymer material in the application for strength carrier-containing rubber moldings, in particular fabric-reinforced lip seals, new and advantageous effects occur, in the context of the solution of the main patent

WS ?59 gestellten Aufgabe nicht erkannt werden konnten WS ? 59 task could not be detected

Diese Effekte bestehen darin: These effects are:

- daß die Absenkung der rteibverschleißrate an mit Festigkeitsträger versehenen Gummiformartikel bedeutend größer ist, als an Gummiformartikel ohne Festigkeitsträger;that the reduction in the rate of wear on reinforced rubber-molded articles is significantly greater than on rubber-molded articles without reinforcements;

- daß der Spaltextrusionsverschleiß bedeutend herabgemindert wird und- that the column extrusion wear is significantly reduced and

** daß die Bindekraft zwischen Matrix und Festigkeitsträger sich wesentlich verbessert, wenn der Festigkeitsträger aus polymeren Material besteht, welches Doppelbindungen in der Haupt- oder einer Seitenkette aufweist. ** that the binding force between the matrix and the reinforcement is substantially improved when the reinforcement is made of polymeric material having double bonds in the main or a side chain.

Es wurde aber auch ermittelt, daß sich die Bindekraft bereits dann erhöht, wenn solche Doppelbindungen nicht vorhanden sind. Die überraschend aufgetretenen Effekte entstanden nach der im Hauptpatent 4ή5* 9S^ beschriebenen MethodeBut it has also been found that the binding force increases even if such double bonds are not present. The surprising effects occurred after the method described in the main patent 4 ή5 * 9S ^

des Halogenierens und Bestrahlens mit energiereicher Strahlungof halogenation and irradiation with high-energy radiation

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von mit Festigkeitsträger versehenen Gummiformartikeln, wobei Elastomertypen verwendet wurden, wie sie im Oberbegriff des Hauptpatentes ^5" ?S7 genannt wurden.elastomeric rubber articles using elastomer types such as those mentioned in the preamble of the main patent 55 "β7.

Es kann angenommen werden, daß die technische Begründung für das Eintreten der Effekte wie folgt zu erklären ist: Durch das Behandeln der betreffenden Gummiformkörper mit energiereicher Strahlung tritt im Polymer eine solche Strukturveränderung ein, daß durch polare Kräfte der sich aus dem Druckmedium bildende Fluidfilm erhalten bleibt und die Reibungskräfte verringert. Durch die gleiche Behandlung mit energiereicher Strahlung steigt der Elastizitätsmodul erheblich an, so daß der Verschleiß durch Spaltextrusion wesentlich absinkt. Gleichengrundes werden, wie bereits im Hauptpatent beschrieben, Doppelbindungen des Polymers aufgebrochen, mit dem Zweck, Halogene chemisch anzulagern. Diese freien .Radikalen stehen auch den durch die Bestrahlung entstehenden freien Hadikalen des Verstärkungsmittels zur Verfugung, wodurch sich die Bindekraft zwischen Matrix und Verstärkungsmittel erhöht. Pur den Fall, daß das Verstärkungsmittel keine Doppelbindungen aufweist, muß angenommen werden, daß freie Radikale entstehen durch Abspaltung von Wasserstoff.It can be assumed that the technical justification for the occurrence of the effects can be explained as follows: By treating the respective rubber moldings with high-energy radiation, such a structural change occurs in the polymer that the fluid film forming from the pressure medium is retained by polar forces and reduces the frictional forces. By the same treatment with high-energy radiation, the modulus of elasticity increases significantly, so that the wear by column extrusion drops substantially. Likewise, as already described in the main patent, double bonds of the polymer are broken up, with the purpose of chemically attaching halogens. These free radicals are also available to the free hells of the reinforcing agent resulting from the irradiation, thereby increasing the binding force between matrix and reinforcing agent. In the event that the reinforcing agent has no double bonds, it must be assumed that free radicals are formed by elimination of hydrogen.

Hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens ergeben sich dabei keine wesentlichen Unterschiede zum Hauptpatent ,With regard to the implementation of the method, there are no significant differences from the main patent,

Vernetzte Gummiformartikel, bestehend aus einer Matrix und einem Festigkeitsträger, werden vor oder nach dem Tauchen in die gewählte Halogen-Lösung einer Energiereichen Strahlung ausgesetzt und wahlweise einer Temperung unterzogen.Crosslinked rubber molded articles, consisting of a matrix and a reinforcing element, are exposed to high-energy radiation before or after dipping into the selected halogen solution and optionally subjected to tempering.

Claims

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claim

1. A method for modifying moldings of high polymer material by halogenation according to the main patent

A * t5 T-5J · characterized in that the molded parts consist of a matrix and a reinforcement of high polymer material.