DD152722A1

DD152722A1 - PROCESS FOR TETRAHYDROFURAN RECOVERY FROM MIXTURES WITH METHANOL

Info

Publication number: DD152722A1
Application number: DD22366880A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Berger; Helmut Toll
Original assignee: Berger Karl Heinz; Helmut Toll
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1981-12-09

Abstract

Ziel ist es, das Tetrahydrofuran mit einfachster Technik und in reiner Form zu isolieren. Dies soll durch Azeotropdestillation unter Einsatz geeigneter Zusatzstoffe erreicht werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu finden, die mit Methanol ein Azeotrop bilden, welches sich leicht vom Tetrahydrofuran abdestillieren und ohne zusaetzlichen Aufwand in seine Bestandteile zerlegen laesst. Diese Aufgabe wird geloest, indem man den Gemischen niedere Kohlenwasserstoffe zusetzt und sie anschliessend rektifiziert, wobei das Tetrahydrofuran als schwersiedende Komponente zurueckbleibt, waehrend das leichtersiedende Methanol/Tetrahydrofuran-Azeotrop ueberdestilliert, nach entsprechender Abkuehlung kondensiert und in zwei Phasen zerfaellt, von denen die Kohlenwasserstoffphase wieder als Zusatzstoff in die Rektifikation zurueckgefuehrt wird. Als moegliche Anwendungsgebiete der Erfindung kommen Verfahren in Betracht, bei denen Gemische aus Methanol und Tetrahydrofuran als Haupt- oder Nebenprodukte anfallen.The aim is to isolate the tetrahydrofuran with the simplest technology and in pure form. This should be achieved by azeotropic distillation using suitable additives. The invention has for its object to find additives that form an azeotrope with methanol, which distill easily distilled from tetrahydrofuran and disassemble without additional effort into its constituents. This object is achieved by adding lower hydrocarbons to the mixtures and subsequently rectifying them, leaving the tetrahydrofuran as the high-boiling component, while distilling over the lower-boiling methanol / tetrahydrofuran azeotrope, condensing after appropriate cooling and decomposing it into two phases, of which the hydrocarbon phase is again as an additive in the rectification is attributed. As possible fields of application of the invention are processes in which mixtures of methanol and tetrahydrofuran incurred as main or by-products.

Description

-i-^: 22 3 66 3-i- ^: 22 3 66 3

Verfahren zur Tetrahydrofuran-Rückgewinnung aus Gemischen mit MethanolProcess for recovering tetrahydrofuran from mixtures with methanol

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tetrahydrofuran aus Gemischen mit Methanol. Gemische dieser Art, insbesondere solche azeotroper Zusammensetzung, treten als Nebenprodukte einiger Synthesen auf« Sie gewinnen an Bedeutung, da das Tetrahydrofuran ein begehrter und zugleich teuerer Rohstoff ist. Es wird vorzugsweise als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten sowie als Lösungsmittel benötigt«The invention relates to a process for the recovery of tetrahydrofuran from mixtures with methanol. Mixtures of this kind, in particular those of azeotropic composition, appear as by-products of some syntheses. "They are gaining in importance, since tetrahydrofuran is a sought-after and at the same time expensive raw material. It is preferably required as a monomer for the preparation of polymers and as a solvent. «

Charakteristik der bekannten- technischen lösungenCharacteristic of the known technical solutions

Gemische aus Methanol und Tetrahydrofuran sind durch nichtideales Verhalten gekennzeichnet, sie weichen also vom Roaultschen Gesetz ab. Die Abweichungen sind positiv und vom Betrag her recht erheblich. Sie führen zur Herausbildung eines Dampfdruckmaximums, was gleichbedeutend ist mit der Existenz eines azeotropen Punktes. Unter Atmosphärendruck liegt er bei einer Tetrahydrofurankonzentration von 50,0 Mo1%. Gemische dieser Art lassen sich bekanntlich mit den Mitteln der normalen Destillation nicht mehr in ihre Bestandteile zerlegen. Hierzu bedarf es spezieller Verfahren, insbesondere der Selektivdestillation. Sie ermöglichen in Verbindung mit entsprechenden Zusatzstoffen die Rückgewinnung sowohl des Methanols wie auch des Tetrahydrofurans. .Mixtures of methanol and tetrahydrofuran are characterized by non-ideal behavior, so they deviate from Roault's law. The deviations are positive and quite substantial in terms of amount. They lead to the formation of a vapor pressure maximum, which is synonymous with the existence of an azeotropic point. Under atmospheric pressure, it is 1% at a tetrahydrofuran concentration of 50.0 mol . As is well known, mixtures of this type can no longer be broken down into their constituents by means of normal distillation. This requires special processes, in particular selective distillation. They allow, in conjunction with appropriate additives, the recovery of both the methanol and the tetrahydrofuran. ,

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Bei einem bekannten und in der DE-AS 2 854 312 beschriebenen Verfahren dieser Art werden Methanol/Tetrahydrofuran-Azeotrope mit Wasser als Zusatzstoff extraktiv destilliert·. Dabei geht am Kopf der Extraktivdestillationskolonne Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt von 5-6 Gew.% über. Im Sumpf erhält man. ein Gemisch aus Methanol und Wasser, welches in einer zweiten Kolonne getrennt wird. Das am Boden dieser Kolonne ablaufende Wasser geht auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurück.In a known and described in DE-AS 2,854,312 method of this type methanol / tetrahydrofuran azeotropes are distilled with water as an additive extractive ·. At the top of the extractive distillation column is tetrahydrofuran with a water content of 5-6 wt.% About. In the swamp you get. a mixture of methanol and water, which is separated in a second column. The effluent at the bottom of this column water goes back to the top of the extractive distillation column.

Bei einem ebenfalls bekannten und in der DD-PS 136 453 beschriebenen Verfahren werden Methanol/Tetrahydrofurangemische durch Extraktivdestillation mit zweiwertigen Alkoholen getrennt, Die Extraktivdestillationskolonne liefert als Kopfprodukt Tetrahydrofuran und als Sumpfprodukt, ein Gemisch aus Methanol und dem als Zusatzstoff eingesetzten'zweiwertigen Alkohol. Letzterer wird in einer weiteren Kolonne vom Methanol befreit und wieder auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt .In a method also known and described in DD-PS 136 453 methanol / tetrahydrofuran mixtures are separated by extractive distillation with dihydric alcohols, The extractive distillation column provides as the top product tetrahydrofuran and as the bottom product, a mixture of methanol and the additive used as an additive divalent alcohol. The latter is freed of methanol in another column and returned to the top of the extractive distillation column.

Bei einem weiteren, in der DD-PS 141 822 beschriebenen Verfah- ren -unterwirft man Methanol/Tetrahydrofurangemische der Extraktivdestillation mit schwach polaren Zusatzstoffen. Als solche kommen aromatische, mindestens sieben C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffe oder hochsiedende Halogenkohlenwasserstoffe zum Einsatz. Am Kopf der Extraktivdestillationskolonne geht dabei reines Methanol über, am Sumpf dagegen fällt ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem Zusatzstoff an. Es wird abgezogen und .in einer zweiten Kolonne getrennt. Dabei erhält man als Kopfprodukt Tetrahydrofuran und als Sumpfprodukt den Zusatzstoff, welcher wieder in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. .In another process described in German Pat. No. 141,822, methanol / tetrahydrofuran mixtures are subjected to extractive distillation with weakly polar additives. As such, aromatic, at least seven carbon atoms containing hydrocarbons or high-boiling halogenated hydrocarbons are used. At the top of the extractive distillation column is pure methanol, on the other hand, a mixture of tetrahydrofuran and the additive is obtained. It is withdrawn and separated in a second column. The top product is tetrahydrofuran and the bottom product is the additive, which is recycled back to the extractive distillation column. ,

Die genannten Verfahren bieten unterschiedliche Lösungen zur Trennung von Methanol/Tetrahydrofurangemischen an. Sie sind zugeschnitten auf die verschiedensten Anwenderforderungen, wie Produktquaiitat, Berücksichtigung spezieller Verunreinigungen,The mentioned methods offer different solutions for the separation of methanol / tetrahydrofuran mixtures. They are tailored to a wide range of user requirements, such as product quality, consideration of special impurities,

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Minimierung von Betriebs- und Investkosten« Geraeinsam ist ihnen das Erfordernis von mindestens zwei Kolonnen» Gerade das aber ist von Nachteil, wenn die genannten Kolonnen zusätzlich in eine bereits vorhandene Anlage eingefügt werden sollen. Oftmals fehlt es dann am Platz oder es bedarf eines größeren Aufwandes zur Heranführung der benötigten Hilfsmittel und Energien, Bei ^Verwendung von Wasser als Zusatzstoff kommt als weiterer Nachteil der hohe Wassergehalt im Tetrahydrofuran hinzu. Das gewonnene Tetrahydrofuran kann dann nur noch als lösungsmittel, nicht aber als Monomeres für die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten herangezogen werden.Minimization of operating and investment costs "They are in common with the requirement of at least two columns" But this is a disadvantage, if the said columns are to be additionally inserted into an existing plant. Often it then lacks the space or it requires a greater effort to bring the required aids and energies, Bei ^ use of water as an additive comes as a further disadvantage of the high water content in tetrahydrofuran added. The recovered tetrahydrofuran can then be used only as a solvent, but not as a monomer for the preparation of polymers or copolymers.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Tetrahydrofuran mit einfachster Technik und in reiner Form aus methanolischen Gemischen zu isolieren. Dieses Ziel soll durch Azeotropdestillation unter Einsatz geeigneter Zusatzstoffe erreicht werden,The aim of the invention is to isolate tetrahydrofuran with the simplest of techniques and in pure form from methanolic mixtures. This goal is to be achieved by azeotropic distillation using suitable additives,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, Zusatzstoffe zu finden, die mit Methanol ein Azeotrop bilden, welches sich leicht vom Tetrahydrofuran abdestillieren und ohne zusätzlichen Aufwand in seine Bestandteile zerlegen läßt.The object of the invention is to find additives that form an azeotrope with methanol, which can easily distill off from tetrahydrofuran and disassemble into its constituents without additional effort.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, in dem man den Gemischen niedere Kohlenwasserstoffe zusetzt und sie ahschliessend rektifiziert, wobei das Tetrahydrofuran als schwersiedende Komponente zurückbleibt, während das leichtersiedende Methanol/Kohlenwasserstoff-Azeotrop übergeht, nach entsprechender Abkühlung kondensiert und in zwei Phasen zerfällt, von . denen die Kohlenwasserstoffphase wieder als Zusatzstoff in die Rektifikation zurückgeführt wird. Als niedere Kohlenwasserstoffe eignen sich Alkane mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Besonders gute Ergebnisse wurden mit η-Hexan erzielt. Die Menge desThis object is achieved in accordance with the invention by adding lower hydrocarbons to the mixtures and finally rectifying them, the tetrahydrofuran remaining as the high-boiling component, while the lower-boiling methanol / hydrocarbon azeotrope is condensed and, after appropriate cooling, condensed and decomposed into two phases. where the hydrocarbon phase is recycled as an additive in the rectification. As lower hydrocarbons are suitable alkanes with 5-7 carbon atoms, particularly good results were achieved with η-hexane. The amount of

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einzusetzenden Kohlenwasserstoffes hängt vom Dampfdruckverhal-¹ ten der ternären Mischung aus Methanol, Tetrahydrofuran und dem jeweiligen Kohlenwasserstoff.ab. Wie sich herausstellte bilden die binären Paarungen dieser Mischung allesamt Azeotrope mit Maximumdampfdruck, Die größte'Flüchtigkeit besitzt das Methanol/Kohlenwasserstoff -Azeotrop· Es ist daher zweckmäßig, gerade soviel Kohlenwasserstoff einzusetzen, wie zu dessen Bildung erforderlich ist. V/eicht man von der hierfür berechneten Menge ab, dann destilliert neben dem Methanol/Kohlenwasserstoffazeotrop noch ein Tetrahydrofuranazeotrop mit über. Seine Menge ist umso größer, je mehr man sich von der berechneten Kohlenwasserstoffmenge entfernte Läßt man also nur geringfügige Abweichungen zu, dann hält sich der übergehende Tetrahydrofurananteil in Grenzen. Wie sich überraschenderweise herausstellte, treten hierbei nur unwesentliche Verluste auf. Es zeigte sich nämlich, daß der übergehende Tetrahydrofurananteil zu mehr als 80 % in die Kohlenwasserstoffphase wandert und mit dieser zusammen in die Destillation zurückgeführt werden kann. Dies gelingt auch dann noch, wenn größere Tetrahydrofuranmengen ins Destillat gelangen. Selbst bei 15 Gew„/& Tetrahydrofuran kommt es noch zur Phasentrennung des Destillats und ku der .genannten Verteilung. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man' eine Anlage, bestehend aus einer Vorlage, einem Trenngefäß und einer Rektifikationskolonne mit den dazugehörenden Nebenapparaten. Die Rektifikationskolonne kann für kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein.to be used depends on the hydrocarbon Dampfdruckverhal- ¹ th of the ternary mixture of methanol, tetrahydrofuran and the respective Kohlenwasserstoff.ab. As it turned out, the binary pairings of this mixture all form azeotropes with maximum vapor pressure. The greatest volatility possesses the methanol / hydrocarbon azeotrope. It is therefore expedient to use just as much hydrocarbon as is necessary for its formation. If one deducts from the amount calculated for this, then in addition to the methanol / hydrocarbon azeotrope, a tetrahydrofuran azeotrope also distils with. Its quantity is the greater, the more one moves away from the calculated amount of hydrocarbons. If only slight deviations are allowed, then the passing tetrahydrofuran content is kept within limits. As it surprisingly turned out, only insignificant losses occur here. It has been found that the passing tetrahydrofuran portion migrates to more than 80 % in the hydrocarbon phase and can be recycled together with this in the distillation. This is still possible even if larger amounts of tetrahydrofuran get into the distillate. Even with 15% by weight of tetrahydrofuran, there is still a phase separation of the distillate and the distribution mentioned. To carry out the process according to the invention, a system is required, consisting of a receiver, a separation vessel and a rectification column with the associated ancillary equipment. The rectification column can be designed for continuous or discontinuous operation.

Das Methanol/Tetrahydrofurangemisch wird in der Destillationsvorlage mit der berechneten Menge Zusatzstoff versetzt. Gleichzeitig sorgt man durch Umpumpen oder Rühren für die erforderliche Homogenisierung. Anschließend wird das Gemisch in die Mitte einer kontinuierlich arbeitenden Rektifikationskolonne eingespeist. Am Kopf derselben geht das Methanol/Kohlenwasserstoffazeotrop mit etwas Tetrahydrofuran über. Es wird kondensiert und einem Trenngefäß zugeführt. Dort zerfällt es nach Abkühlung auf Temperaturen unter 40 ⁰C in eine' Methanol-The methanol / tetrahydrofuran mixture is mixed in the distillation template with the calculated amount of additive. At the same time, by pumping or stirring, the required homogenization is ensured. Subsequently, the mixture is fed to the center of a continuous rectification column. At the top of this, the methanol / hydrocarbon azeotrope passes over with a little tetrahydrofuran. It is condensed and fed to a separation vessel. There it decomposes after cooling to temperatures below 40 ⁰ C in a 'methanol

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und eine Kohlenwasserstoffphase. Letztere enthält die Hauptmenge des mitgeschleppten Tetrahydrofurans. Sie wird abgezogen und als Zusatzstoff in die Destillationsvorlage zurückgeleitet ο Am Sumpf der Kolonne fällt reines Tetrahydrofuran an. Es ist absolut wasserfrei und enthält weniger als 0,1 Gew.% Methanol.and a hydrocarbon phase. The latter contains most of the entrained tetrahydrofuran. It is withdrawn and returned as an additive in the distillation template ο At the bottom of the column falls to pure tetrahydrofuran. It is absolutely anhydrous and contains less than 0.1% by weight of methanol.

Die diskontinuierliche Arbeitsweise unterscheidet sich von der soeben beschriebenen nicht grundsätzlich. Einsatzgemisch und Zusatzstoff werden hier lediglich in eine Destillierblase gegeben und über der aufgesetzten Kolonne fraktioniert. Dabei geht zuerst das Methanol/Kohlenwasserstoff-Azeotrop über. Es folgt bei allmählich steigender Temperatur das Methanol- oder Kohlenwasserstoffazeotrop des Tetrahydrofurans. Zurück bleibt reines Tetrahydrofuran. Es kann direkt der Blase entnommen oder als letzte Fraktion abdestilliert werden. Die Behandlung der Azeotrope ist die gleiche wie bei der kontinuierlichen Fahrweise.The discontinuous mode of operation does not differ fundamentally from the one just described. Feed mixture and additive are here only added to a still and fractionated over the attached column. First, the methanol / hydrocarbon azeotrope goes over. It follows at gradually increasing temperature, the methanol or hydrocarbon azeotrope of tetrahydrofuran. What remains is pure tetrahydrofuran. It can be taken directly from the bladder or distilled off as the last fraction. The treatment of the azeotropes is the same as with the continuous driving.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Bereicherung der bereits bekannten Lösungen zur Trennung von Methanol und Tetrahydrofuran dar. Es besitzt den Vorteil, daß nur eine Kolonne benötigt wird. Der Platz-, Energie- und Investmittelbedarf reduziert sich damit auf-ein Minimum. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es ein wasserfreies Tetrahydrofuran liefert. Dies gilt auch dann, wenn das zu trennende Gemisch kleinere Mengen Wasser enthält. Letzteres wird auf dem gleichen Wege entfernt wie das Methanol.The inventive method is an enrichment of the already known solutions for the separation of methanol and tetrahydrofuran. It has the advantage that only one column is needed. Space, energy and investment requirements are thus reduced to a minimum. Another advantage of the process is that it provides an anhydrous tetrahydrofuran. This also applies if the mixture to be separated contains smaller amounts of water. The latter is removed in the same way as the methanol.

embodiment

Einem Vorlagegefäß werden 54 kg/h einer azeotropen Mischung aus Tetrahydrofuran und Methanol, 4'6 kg/h eines mit etwa 6 Gew.% Tetrahydrofuran beladenen Hexans und 3 kg/h reines Hexan zugeführt und miteinander vermischt. Diese Mischung wird kontinuierlich einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Destillationskolonne mit einer Trennwirksamkeit von 30 theo-A receiver vessel 54 kg / h of an azeotropic mixture of tetrahydrofuran and methanol, 4'6 kg / h of an about 6 wt.% Tetrahydrofuran loaded hexane and 3 kg / h fed to pure hexane and mixed together. This mixture is continuously fed to a distillation column operating at atmospheric pressure with a separation efficiency of 30 theo-

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retischen Böden in mittlerer Höhe eingespritzt. Bei einem. Rücklaufverhältnis'von 15 erhält man als Sumfpprodukt 35 kg/h reines Tetrahydrofuran· Die einzige Verunreinigung sind 0,05 Gew.% Methanol. Am Kopf der Kolonne fällt das mit Tetrahydrofuran verunreinigte Azeotrop aus Methanol und Hexan an. Nach Kondensation und Kühlung des Kopfproduktes auf ca. 30 ⁰C zerfällt.es in einem liegenden Trenngefäß kontinuierlich in zwei flüssige Phasen unterschiedlicher Dichte, Die Phase höherer Dichte besteht aus Methanol mit 15 Gew.% Hexan und wird aus dem System entfernt. Die Phase niedrigerer Dichte, bestehend aus Hexan mit 6 Gew.$ Tetrahydrofuran und Spuren von Methanol wird in das Vorlagegefäß am Zulauf der Kolonne zurückgeführt. Das im Vprlagegefäß noch zugesetzte reine Hexan dient zur Deckung das mit dem Methanol verlorengehenden Hexananteils«injected into medium-height reticulated soils. At a. Reflux ratio of 15 is obtained as Sumfpprodukt 35 kg / h of pure tetrahydrofuran · The only contaminant is 0.05 wt.% Methanol. At the top of the column falls to the tetrahydrofuran contaminated azeotrope of methanol and hexane. After condensation and cooling of the overhead product to about 30 ⁰ C zerfällt.es in a horizontal separation vessel continuously into two liquid phases of different density, the higher density phase consists of methanol with 15 wt.% Hexane and is removed from the system. The lower density phase consisting of hexane with 6 wt.% Tetrahydrofuran and traces of methanol is returned to the feed vessel at the inlet of the column. The pure hexane still added in the vial serves to cover the proportion of hexane lost with the methanol. «

Claims

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invention claim

A process for the recovery of tetrahydrofuran from "mixtures," with methanol by selective distillation using additives, characterized in that the mixtures are rectified after addition of lower hydrocarbons in a column, wherein the tetrahydrofuran is obtained as a bubble or · bottom product, while am column head passes over a contaminated with tetrahydrofuran methanol / • hydrocarbon azeotrope which sation by condensation. and cooling decays below 40 ⁰ C in two phases, of which the hydrocarbon phase containing the main part of the towed tetrahydrofuran is recycled as an additive in the rectification »

2. The method according to item 1, characterized in that as lower hydrocarbons five to seven carbon atoms, containing alkanes in amounts such as are required for the azeotropic distillation of the total methanol, are used.

3. The method according to item 1, characterized in that the rectification is operated continuously or · discontinuously.