DD152345B1

DD152345B1 - PROCESS FOR PREPARING COPOLYMEROISPERSIONS FOR SELF-GLOSSY CARE

Info

Publication number: DD152345B1
Authority: DD
Publication date: 1984-02-29

Description

Title of the invention

"Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen für selbstglänzende Pflegemittel"Process for the preparation of copolymer dispersions for self-shining care products

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gopolymerdispersionen für selbstglänzende Pflegemittel. Die Gopolymerdispessionen eignen sich zur Formulierung von wäßrigen Selbstglanzemulsionen für verschiedene Untergründe.The invention relates to a process for the preparation of copolymer dispersions for self-shining care products. The Gopolymerdispessionen are suitable for the formulation of aqueous self-gloss emulsions for various substrates.

Characteristic of known technical solutions

Seit Anfang der 50er Jahre ist es bekannt, wäßrige Kunststoffdispersionen zur Herstellung von wäßrigen Selbstglanzmitteln einzusetzen. Das Charakteristikum dieser Selbstglanzmittel ist, daß sie beim Eintrocknen einen Film ergeben, der sich ohne Poliervorgang durch einen hohen Glanz auszeichnet. Mit diesen Kunstharzdispersionen wurden die bis dahin gebräuchlichen Zweikomponentensysteme Wachs/Harz durch die Dreikomponentensysteme Wachs/Polymer/Harz abgelöst (K. L. Smith Seifen, öle, Fette und Wachse 58 (1962) 5, 121-124). Ss ist bekannt, Polymere und Copolymere auf der Grundlage von Acryl- bzw. Methacrylsäureestern sowie auch Acrylat-Styrol-Copolyinere als Polymerkomponente in diesen Kunstharzdispersionen einzusetzen. Das Ziel der Entwicklung von neuen Kunstharzdispersionen war es, beispielsweise auf dem Gebiet der Fußbodenpflegemittel, selbstglänzende Pflegefilme zu erhalten, die sich durch gute Haftung, guten Verlauf, hohe Schmutz- und Wasserresistenz, hohe Abrieb- und Detergentienfestigkeit und gute Glanzgabe auszeichnen. Bei allen hervorragenden Eigenschaften dieser Pflegemittel wurde mit der großen Verschmutzungsneigung und der schlechten Sntfernbarkeit der Beschichtung ein entscheidender Nachteil sichtbar.Since the early 50s, it has been known to use aqueous polymer dispersions for the preparation of aqueous self-gloss agents. The characteristic of these self-gloss agents is that they give a film when dry, which is characterized without polishing by a high gloss. With these synthetic resin dispersions, the hitherto conventional two-component systems wax / resin were replaced by the three-component systems wax / polymer / resin (KL Smith Soaps, oils, fats and waxes 58 (1962) 5, 121-124). It is known to use polymers and copolymers based on acrylic or methacrylic acid esters as well as acrylate-styrene copolymers as polymer components in these synthetic resin dispersions. The aim of the development of new synthetic resin dispersions was, for example, in the field of floor care products to obtain self-shining care films that are characterized by good adhesion, good flow, high dirt and water resistance, high abrasion and detergent resistance and good gloss. With all the outstanding properties of these care products, a significant disadvantage became visible with the great tendency to fouling and the poor removability of the coating.

Durch die US-PS 23 80 08 werden metallvernetzbare Fußbodenpflegemittel auf der Basis von Oopolymeren beschrieben, die aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol u. a. Monomeren hergestellt werden und 1 bis 12 % carboxylgruppenhaltige Monomere enthalten. Die Vernetzung mit mehrwertigen Metallionen ist reversibel, so daß zunächst gute Wasserfestigkeit bewirkt wird, nachBy US-PS 23 80 08 metal-crosslinkable floor care products based on copolymers are described which consist of esters of acrylic or methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene and. a. Monomers are prepared and contain 1 to 12% of carboxyl-containing monomers. The crosslinking with polyvalent metal ions is reversible, so that initially good water resistance is effected, after

Verschämtzungs- und Abnoo Zungserscheinungen jedoch eine leichte Wiederablösbar lceit durch, die Reinigung mit ammoniakalischen Reinigungsmitteln gegeben ist. Weiter sind durch die Patentschriften US-PS 68 67 09, US-PS 68 66 89, US-PS 77 17 03 und US-PS 54 10 95 metallvernetzbare Pflegemittel bekannt, bei denen die Copolymerkomponenten in prinzipiell gleicher Weise aus sogenannten "hartstellenden" Monomeren, hauptsächlich Methacrylsäuremethylester und Styrol, und sogenannten "weichstellenden'¹ Monomeren, wie Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder höhere Alkylester der Methacrylsäure, hergestellt werden. Ss werden auch Monomere wie Vinylchlorid, Vinyltoluol, Acryl- bzw. Methacrylnitril, Butadien, Maleinsäurediester und Maleinsäurehalbester angegeben. Die aufgeführten Monomeren werden in nicht ausreichender Weise-gezielt zur Einstellung einer bestimmten Filmhärte der Ccpolymeren eingesetzt, wobei ihre spezifische Einflußnahme auf andere Eigenschaften der Copolymeren, insbesondere die Weichmacheraufnahme, unberücksichtigt bleibt. Ein Pflegefilm soll jedoch auch nach mehrmaliger Beschichtung keine Erhöhung der Verschmutzungsneigung durch ausgewanderten Weichmacher, mit erhöhter Oberflächenklebrigkeit als Folge, aus den Untergründen aufweisen.However, due to disinfestation and abrasion, cleaning with ammoniacal cleansers is easy. Further, by the patents US-PS 68 67 09, US-PS 68 66 89, US-PS 77 17 03 and US-PS 54 10 95 metal-crosslinkable care products are known in which the copolymer components in principle the same way from so-called "hartstellenden" monomers mainly of methyl methacrylate and styrene, and so-called "soft alternate ends' ¹ monomers such as alkyl esters of acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical or higher alkyl esters of methacrylic acid, are prepared. Ss also be monomers such as vinyl chloride, vinyl toluene, acrylonitrile or methacrylonitrile, butadiene The listed monomers are used in an insufficiently targeted manner for setting a specific film hardness of the copolymers, with their specific influence on other properties of the copolymers, in particular the plasticizer absorption, not being taken into account, however, a care film is also required after repeated coating no E Increase in the tendency to fouling by emigrated plasticizer, with increased surface tack as a result, from the substrates have.

Deshalb besteht die Forderung, Copolymere für selbstglänzende Pflegemittel herzustellen, die möglichst geringe Weichmacheraufnahmen besitzen. Diese Forderung wird durch die bekannten Polymeren bzw. Copolymeren, die zur Formulierung der selbstglänzenden Pflegemittel eingesetzt werden, nicht in ausreichender Weise erfüllt.Therefore, there is a demand to produce copolymers for self-shining care products that have the lowest possible plasticizer recordings. This requirement is not adequately met by the known polymers or copolymers which are used to formulate the self-shining care products.

Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt nach, den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit freie Radikale liefernder Initiatoren und ionogener und/oder nichtionogener Emulgatoren. Entsprechende Methoden der Emulsionspolymerisation werden in den Patentschriften US-PS 27 54 280, US-PS 27 95 564 und DE-AS 14 95 532 beschrieben. Es werden Zulaufverfahren angegeben, wobei entweder ein Gemisch der Monomeren in den Reaktor, der Wasser, Emulgator und Initiator enthält, geführt oder eine sogenannte Voremulsion, bestehend aus einem Teil des Wassers, des Bmulgators und des Initiators, zur Wasservorlage mit dem restlichen Teil der Hilfsstoffe dosiert wird.These copolymers are prepared by the known methods of emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of free-radical initiators and ionogenic and / or nonionic emulsifiers. Corresponding methods of emulsion polymerization are described in the patents US-PS 27 54 280, US-PS 27 95 564 and DE-AS 14 95 532. Feed processes are indicated in which either a mixture of the monomers in the reactor, which contains water, emulsifier and initiator, or a so-called pre-emulsion, consisting of a part of the water, the Bmulgators and the initiator, for water supply with the remaining part of the excipients is dosed.

Ss werden auch. "Verfahren beschrieben, bei denen ein Teil der Monomermisсhung im Reaktor mit dem wasser und den Hilfsstoffen vorgelegt wird. Die Hauptmenge der Monomemischung wird dann nach Erreichen der Seaktionstemperatur zudosiert.Ss will too. "Processes are described in which a part of the Monomermisshung in the reactor with the water and the auxiliary materials is submitted .The majority of the Monomemischung is then metered in after reaching the Sektionstemperatur.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die leichmacherresistenz von Copolymeren für die Formulierung von selbstglänzenden Pflegemitteln wesentlich zu erhöhen, wobei die Pflegefilme einen hohen Glanz, eine gute Wasserresistenz, eine hohe Schmutzresistenz aufweisen und sich mit einfachen Haushaltschemikalien entfernen lassen·The aim of the invention is to substantially increase the plasticizer resistance of copolymers for the formulation of self-shining care products, the care films having a high gloss, a good water resistance, a high dirt resistance and can be removed with simple household chemicals.

Explanation of the essence of the invention

- Aufgabe der Erfindung- Problem of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gopolymerdispersionen für selbstglänzende Pflegemittel durch radikalisch initiier-The invention is based on the object of providing a process for the preparation of copolymer dispersions for self-shining care products by free-radically initiated

te Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium im Zulauf verfahren unter Verwendung von technisch, verfügbaren Monomeren zu entwickeln. Die Gopolyinerdispersionen erlauben die Formulierung von selbstglänzenden Pflegemitteln mit den im Ziel gestellten Anforderungen.to develop emulsion polymerization in an aqueous medium in the feed process using technically available monomers. The Gopolyinerdispersionen allow the formulation of self-shining care products with the requirements set in the target.

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß nach der an sich bekannten Emulsionspolymerisation nach einem ZulaufverfahrenThe object of the invention is achieved in that after the known emulsion polymerization by a feed process

A) 10 bis 60 Gew.-Teile eines hart stellenden MonomerenA) 10 to 60 parts by weight of a hartstellenden monomer

B) 3 bis 15 Gew.-Teile äthylenisch ungesättigte Moho- oder Dicarbonsäuren,B) 3 to 15 parts by weight of ethylenically unsaturated moho- or dicarboxylic acids,

G) 25 bis 85 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester und D) 3 bis 7 Gew.-Teile Acryl- oder Methacrylnitril in der Weise copolymerisiert werden, daß das Verhältnis zwischen Wasser und eingesetzten Monomeren in der zulaufenden Voremulsion mindestens 0,8 beträgt.G) 25 to 85 parts by weight of methyl acrylate and D) 3 to 7 parts by weight of acrylic or methacrylonitrile are copolymerized in such a way that the ratio between water and monomers used in the incoming pre-emulsion is at least 0.8.

Als hart st eilendes Monomeres A kann beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat,. als Monomeres B beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Monoester und Itaconsäure eingesetzt werden.Styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl toluene or methyl methacrylate, for example, can be used as hard-setting monomer A. As monomer B, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or their monoesters and itaconic acid can be used.

Ss ist bekannt, daß das als hart stellendes Monomeres einsetzbare Methylmethacrylat die Weichmacherresistenz von Copolymerfilmen gegenüber solchen auf der Basis von Styrol günstig beeinflußt. Der Einsatz von Styrol an Stelle von Methylmethacrylat ist deshalb nur eingeschränkt möglich. Hinsichtlich der Ökonomie und auf Gruad der günstigen Beeinflussung der Hydrophobie der Gopolymeren wäre die Verwendung von Styrol vorteilhaft,It is known that the methyl methacrylate which can be used as a hard-setting monomer has a favorable effect on the plasticizer resistance of copolymer films over those based on styrene. The use of styrene instead of methyl methacrylate is therefore only possible to a limited extent. In terms of economics and on Gruad favorably influencing the hydrophobicity of the copolymers, the use of styrene would be advantageous,

— б —- б -

Durch die erfind ungsgeinäße Verfahrensweise und die erfindungsgemäße Monomerzusammensetζung ist der Einbau von Styrol in weiten Grenzen ohne Einschränkung der Weichmacherresistenz möglich.By the procedure according to the invention and the monomer composition according to the invention, the incorporation of styrene is possible within wide limits without limiting the plasticizer resistance.

Bei Betrachtung des Standes der Technik fällt auf, daß die zur inneren Weichmachung verwendeten Acrylsäureester relativ wahllos zum Einsatz kommen, ohne ihre unterschiedliche Einflußnahme auf spezielle Eigenschaften der Copolymeren z. 3. Weichmacherauf-, nähme zu "berücksichtigen. Wie eingehende Untersuchungen ergaben, sind Copolymere mit höheren Alkylestern der Acrylsäure (ab 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest) für den Einsatz in Pflegemitteln vorzugsweise IFußbodenpflegemitteln wegen ihrer hohen Weichmacheraufnahme und der daraus resultierenden Verschmutzungsneigung nicht vorteilhaft.When looking at the prior art, it is noticeable that the acrylic acid esters used for internal plasticization are used relatively randomly, without their different influence on special properties of the copolymers, for. As detailed investigations have shown, copolymers with higher alkyl esters of acrylic acid (from 2 carbon atoms in the alkyl radical) are not advantageous for use in care compositions, preferably floor cleaning agents, because of their high plasticizer absorption and the resulting tendency to fouling.

Entsprechende Versuche zeigten, daß Copolymerfilme, die z. B.j Butyl- oder Äthylacrylat enthielten, im 7/eichmacher (verwendet wurden Dioctylphthalat und Dibutylphthalat) voll löslich waren.Corresponding experiments showed that copolymer films z. B.j butyl or ethyl acrylate contained in the 7 / sichmacher (were dioctyl phthalate and dibutyl phthalate) were fully soluble.

Überraschend wurde jedoch festgestellt, daß Copolymerfilme mit Acrylsäuremethylester keine Löslichkeit im Weichmacher zeigten und völlig klebfreie Oberflächen behielten. Damit ist die Verwendung des Acrylsäuremethylesters einem Qualitätssprung gleichzusetzen. Diese überraschende Tatsache wird in der einschlägigen Fachliteratur bisher in keiner Weise erwähnt.Surprisingly, however, it was found that copolymer films with methyl acrylate showed no solubility in the plasticizer and retained completely tack-free surfaces. Thus, the use of methyl acrylate is a leap in quality equate. This surprising fact is mentioned in the relevant literature so far in any way.

Copolymere auf der Basis von hartstellenden Monomeren und Acrylsäuremethylester zeigen zwar keine Löslichkeit im Weichmacher in der oben beschriebenen Weise mehr und haben auch ein sehr niedriges Niveau der Weichmacheraufnähme. Die Verwendung von Acryl- bzw.Although copolymers based on hardening monomers and methyl acrylate no longer exhibit solubility in the plasticizer in the manner described above, they also have a very low level of plasticizer pickup. The use of acrylic or

Methacrylnitril führt erfindungsgemäß zu einer weiteren Absenkung dieses Niveaus.According to the invention, methacrylonitrile leads to a further lowering of this level.

Außerdem -wurde gefunden, daß bezüglich der Glanzwerte, die mit der fertigen Formulierung erreicht werden können, für den Einbau von Acryl- oder Methacrylnitril in das Copolymere nur ein sehr enger Bereich zur Verfügung steht. Der erfindungsgemäße Anteil an Acryl- oder Methacrylnitril, der für die Herstellung der Copolymeren verwendet werden kann, liegt zwischen 3 und 7 Seilen bezogen auf die Gesamtmonomermischung. Wenn Copolymere mit höheren Anteilen an Acryl- oder Methacrylnitril zur Herstellung von Pflegemitteln eingesetzt werden, erhält man Pflegemittelfilme mit ungenügenden Glanzwerten.In addition, it has been found that with respect to the gloss values which can be achieved with the finished formulation, only a very narrow range is available for the incorporation of acrylic or methacrylonitrile into the copolymer. The proportion of acrylic or methacrylonitrile according to the invention which can be used for the preparation of the copolymers is between 3 and 7 ropes based on the total monomer mixture. If copolymers with higher proportions of acrylic or methacrylonitrile are used for the preparation of care products, care-giving films with unsatisfactory gloss values are obtained.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerdispersionen zeichnen sich demgemäß durch eine hohe Resistenz gegenüber Weichmachern aus. Bei Verwendung dieser Copolymerdispersionen in selbstglänzenden Pflegemitteln weisen die resultierenden Pflegefilme einen höheren Glanz, eine gute Wasserresistenz und eine verbesserte Schmutzresistenz bei sehr guter Wiederablösbarkeit auch gealterter Filme auf.The copolymer dispersions prepared by the process according to the invention are accordingly distinguished by a high resistance to plasticizers. When using these copolymer dispersions in self-shining care agents, the resulting care films have a higher gloss, good water resistance and improved soil resistance with very good removability even of aged films.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren erfolgt auf dem Wege der bekannten Technologien der wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart freie Radikale liefernder Initiatoren, wobei jedoch die Gestaltung der als Zulauf bezeichneten Voremulsion der erfindungsgemäßen Monomermischung eine wichtige Rolle spielt.The copolymers of the invention are prepared by known aqueous emulsion polymerization techniques in the presence of free-radical initiators, but the design of the pre-emulsion of the monomer mixture of the invention plays an important role.

Zur Gewährleistung eines störungsfreien Ablaufs des Polymerisationsvorganges und eines regelmäßigen Einbaus der Comonomeren in das Polymere muß für eine ausreichende Stabilität der Voremulsion gesorgt werden. Ss ist üblich, die Monomeren in der wäßrigen Phase durch Zugabe von ionogenen und/oder nichtionogenen Emulgatoren bei ständigem Hühren so zu stabilisieren, daß sie gleichmäßig in feinverteilter Form dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden können. Dabei ist in der Hegel mit wachsenden Anteilen an anionaktiven Emulgatoren eine zunehmende Stabilität zu beobachten.To ensure a trouble-free flow of the polymerization process and a regular incorporation of the comonomers in the polymer must be ensured sufficient stability of the pre-emulsion. It is customary to stabilize the monomers in the aqueous phase by adding ionogenic and / or nonionic emulsifiers with constant stirring so that they can be fed uniformly in finely divided form to the polymerization reactor. Increasing stability is observed in the Hegel with increasing proportions of anionic emulsifiers.

Bei der Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wurde jedoch festgestellt, daß das bei den angegebenen Monomer mischungen nur sehr eingeschränkt der Fall ist. Zunächst wird mit wachsender Tensidkonzentration zunehmende Stabilisierung beobachtet, jedoch schon bei sehr niedriger Bmulgatorkonzentration trist der entgegengesetzte Fall ein, die Voremulsion entmischt sich schnell wieder und jede weitere Erhöhung der Tensidkonzentration führt zu schlechterer Stabilität der Voremulsion.In the solution of the object of the invention, however, it was found that the mixtures in the specified monomer is only very limited the case. First, increasing stabilization is observed with increasing surfactant concentration, but even at very low Bmulgatorkonzentration trist the opposite case, the pre-emulsion separates quickly again and any further increase in the surfactant concentration leads to poorer stability of the pre-emulsion.

Zudem wurde eine besonders augeprägte Abhängigkeit der Stabilität der Voremulsion von der Initiatorkonzentration beobachtet. Schon bei relativ niedrigen Konzentrationen tritt sehr schnelles Zusammenbrechen der Voremulsion ein.In addition, a particularly pronounced dependence of the stability of the pre-emulsion on the initiator concentration was observed. Even at relatively low concentrations occurs very rapid collapse of the pre-emulsion.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die starke Abhängigkeit vor allem dann besteht, wenn das Verhältnis Wasser zu Monomeren kleiner als 0,8 ist. Durch Verschiebung des Verhältnisses zu Gunsten des Wassers wird die starke Abhängigkeit weit zurückgedrängt undSurprisingly, it has been found that the strong dependence exists especially when the ratio of water to monomers is less than 0.8. By shifting the ratio in favor of the water, the strong dependence is pushed far back and

es ist möglich, sowohl Emulgator als auch Katalysatcrgehalt in den benötigten Bereichen etwa bis zu 2 Grew.-Teilen bezogen auf die eingesetzten Monomeren zu variieren.It is possible to vary both the emulsifier and the catalyst content in the required ranges, for example up to 2 parts by weight, based on the monomers used.

Diese Erkenntnisse erlauben,die erfindungsgemäßen Copolymeren mit den dargestellten Eigenschaften ohne zusätzlichen technischen Aufwand nach den herkömmlichen 'Technologien der wäßrigen Emulsionspolymerisation herzustellen·These findings make it possible to prepare the copolymers according to the invention having the properties described without additional technical complexity using the conventional aqueous emulsion polymerization technologies.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen können mit den für diesen Zweck gebräuchlichen Wachsemulsionen und weiteren Hilfsmiuteln abgemischt werden. Der Zusatz von Metallsalzen vorzugsweise Zinksalzen ermöglicht eine reversible Vernetzung mit den erwähnten Torteilen.The polymer dispersions prepared according to the invention can be mixed with the wax emulsions customary for this purpose and other auxiliary mullets. The addition of metal salts, preferably zinc salts, allows a reversible crosslinking with the mentioned gate parts.

Die beim Auftrocknen der fertig formulierten Pflegemi it el emulsion erhaltenen Filme zeigen ohne Poliervorgang einen ausgezeichneten Selbstglanz und sehr gute Wiederablösbarkeit mit ammoniakalischen Reinigungsmitteln.The films obtained on drying of the ready-formulated care emulsion show, without polishing, an excellent self-gloss and very good removability with ammoniacal cleaning agents.

Die Weichnacheraufnahme und die damit im Zusammenhang stehende Anschmutzbarkeit der Pflegemittelfilme liegt so vorteilhaft, daß sich erst nach mehrmaliger Beschichtung des Untergrundes eine Entfernung des gealterten Filmes notwendig macht.The softener pick-up and the contamination of the care agent films associated therewith are so advantageous that removal of the aged film is necessary only after repeated coating of the substrate.

embodiments

Die Erfindung soll an nachstehend angeführten Beispielen näher erläutert werdeniThe invention will be explained in more detail by the examples given below

example 1

In einem mit den üblichen technischen Einrichtungen ausgerüsteten Rührreaktor wird зіпе wäßrige Phase (Vorlage) bestehend aus 180 Gew.-Teilen destilliertem oder ent ionisiert em WasserIn an equipped with the usual technical equipment stirred reactor зіпе aqueous phase (template) consisting of 180 parts by weight of distilled or ent ionized water

0,45 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat bereitet und auf die Polymerisationstemperatur von 85 G aufgeheizt. Danach werden 2,25 Gew.-Teile Saliumperoxydisulfat zugegeben und über einen Zeitraum von 3 Stunden eine wäßrige Emulsion bestehend aus 370 Gew .-Teilen _;Wasser, 1,5 Gew.-Teilen Hatriumlaurylsulfat, 2,25 Gew.-Teilen Kaliumperoxidisulfat, 90 Gew.-Teilen Styrol, 35 Gew.-Teilen Acrylsäure, 295 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 85 ⁰C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem Festst offgehalt von 45 %, einem pH-Wert von 2,1 und einem Restmonomergehalt von<0,0i % erhalten. Die Weichmacheraufnahme des Copolymeren beträgt 0,4 % nach Ю Tagen (geprüft durch Einhängen eines Filmstückes in Dioctylphthalat).Prepared 0.45 parts by weight of sodium lauryl sulfate and heated to the polymerization temperature of 85 G. Thereafter, 2.25 parts by weight of salium peroxydisulfate are added and over a period of 3 hours an aqueous emulsion consisting of 370 parts by weight _; Water, 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 2.25 parts by weight of potassium peroxydisulfate, 90 parts by weight of styrene, 35 parts by weight of acrylic acid, 295 parts by weight of methyl acrylate and 30 parts by weight of acrylonitrile added. The mixture is then postpolymerized for 2 hours at 85 ⁰ C and then cooled. A stable dispersion having a solids content of 45%, a pH of 2.1 and a residual monomer content of <0.0i% is obtained. The plasticizer absorption of the copolymer is 0.4 % after Ю days (tested by hanging a piece of film in dioctyl phthalate).

Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew.-Teilen Styrol und 360 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester. j£s wird eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 %, einem pH-Wert von 2,9 und einem Hestmonomergehalt <0,05 % erhalten. Die Weichmacheraufnähme kann nach oben beschriebener Methode nicht gemessen werden, da sich das Filmstück nach kurzer Zeit völlig im Weichmacher löst.The procedure is as described in Example 1. The monomer mixture consists of 90 parts by weight of styrene and 360 parts by weight of butyl acrylate. A stable dispersion having a solids content of 45%, a pH of 2.9 and a residual monomer content <0.05 % is obtained. The Weichmacheraufnähme can not be measured by the method described above, since the film piece dissolves completely in the plasticizer after a short time.

- 11 Beispiel 3 - 11 Example 3

33s wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Mononieriaischung b*esteht aus 90 Gew_e-Teilen Styrol und 360 Gew.-Teilen Acrylsäureäthyiester. Es wird eine stabile Dispersion mit! einem Fest si; off ge halt; von 45 %, einem pH-Wert von 2,9 und einem Sestmonomergehals<0,05 % erhalüen. Die Weichmacheraufnahme beträgt nach 7 Tagen 12 Gew.-%_. Darüberhinaus ist keine Bestimmung mehr möglich, da sich der Film auflöst.33s is proceed as stated in Example 1. The Mononieriaischung b * esteht of 90 wt _e parts by styrene and 360 parts by weight Acrylsäureäthyiester. It is a stable dispersion with! a feast si; off stop; of 45%, a pH of 2.9 and a Sestmonomergehals <0.05%. The plasticizer absorption is after 7 days 12 wt .-% _. In addition, no provision is possible because the film dissolves.

Example 4

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew.-Teilen Styrol und 360 Gew.-Teilen icrylsäuremethylester. Es wird eine stabile Dispersion erhalten mit einem Feststoffgehalt von 45 %, einem pH-Wert von 2,9 und einem Restmonomergehalt<0,02 %. Die Weichmacheraufnahme beträgt nach 7 Tagen 1,2 %.The procedure is as described in Example 1. The monomer mixture consists of 90 parts by weight of styrene and 360 parts by weight of methyl acrylate. A stable dispersion is obtained having a solids content of 45%, a pH of 2.9 and a residual monomer content <0.02%. The plasticizer absorption is 1.2% after 7 days.

Example 5

Die positive Wirkung des Äcrylnitrils wird gegenüber Beispiel 4 wie folgt demonstriert: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Die Monomermischung besteht aus 90 Gew.-Teilen Styrol, 45 Gew.-Teilen Acrylnitril und 315 Gew.-Teilen Ac:nylsäuremethylester. Es wird eine stabile Dispersion mit 45 % Festst offgehalt, einem pH-Wert von 2,9 und einem Eestmonomergehalt von<0,02 % erhalten. Die Weichmacheraufnahme beträgt nach 7 Tagen 0,4 %. The positive effect of the acrylonitrile is demonstrated as compared to Example 4 as follows: The procedure is as described in Example 1. The monomer mixture consists of 90 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of acrylonitrile and 315 parts by weight of methyl acylate. There is obtained a stable dispersion with 45 % Festst offgehalt, a pH of 2.9 and a Eestmonomergehalt of <0.02%. The plasticizer absorption is 0.4 % after 7 days .

Claims

3rfindungsanspruch

Process for the preparation of copolymer dispersions for self-shining care products by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, in particular a hardening monomer, an ethylenically unsaturated monocarboxylic or oicarboxylic acid, methyl acrylate and acrylonitrile or methacrylonitrile in the presence of ionogenic and / or nonionic emulsifiers in the feed process under customary polymerization conditions in that A) contains 10 to 60 parts by weight of a hardening monomer,

preferably styrene and / or methyl methacrylate, β) 3 to 15 parts by weight of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, etc.,

C) 25 to 85 parts by weight of methyl acrylate and

D) 3 to? Parts by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile are copolymerized, wherein the ratio between water and monomers used of the incoming pre-emulsion is at least 0.8.