DD150081A1

DD150081A1 - PROCESS FOR PREPARING CORROSION RESISTANT LAYERS OR METALLIC MATERIALS

Info

Publication number: DD150081A1
Application number: DD22023980A
Authority: DD
Inventors: Werner Schatt; Dietmar Rahner; Hartmut Worch; Wolfgang Forker
Original assignee: Werner Schatt; Dietmar Rahner; Hartmut Worch; Wolfgang Forker
Priority date: 1980-04-07
Filing date: 1980-04-07
Publication date: 1981-08-12

Abstract

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gezielten Herstellung korrosionsbestaendiger Schichten oder metallischer Werkstoffe. Aufgabe der Erfindung ist es, die Elemente anzugeben, die zur Herstellung korrosionsbestaendiger Schichten oder metallischer Werkstoffe in jedem Fall erforderlich sind, und wenigstens eine Anwendung zu zeigen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz durch Legieren, Diffusion oder Beschichtung Elemente in den Grundwerkstoff auf seine oder in seine Oberflaeche ein- bzw. aufgebracht werden, wie z.B. auszer den bisher bekannten Elementen Cr, Ni, Mo, W auch z.B. B, N, P, C, As, S, deren Ionen > gleich + 3-wertig sind und die mit dem Korrosionsmedium einen Gitterkomplex mit einem Radienverhaeltnis r&indA! (zulegiertes Element/Zentralion) zu r&indX! (koordinierte Liganden) < 0,732 bilden. Vorzugsweise kann die korrosionshemmende Wirkung der angegebenen Legierungselemente durch Zusaetze von Netzwerkbildnern wie z.B. Ca, Zn, Mg, Be, Ni, Cu erhoeht werden.The object of the invention is a method for the targeted production of corrosion-resistant layers or metallic materials. The object of the invention is to specify the elements which are required for the production of corrosion-resistant layers or metallic materials in each case, and to show at least one application. According to the invention, the object is achieved by introducing, by alloying, diffusion or coating, elements into the base material on or into its surface, such as e.g. apart from the previously known elements Cr, Ni, Mo, W also e.g. B, N, P, C, As, S, whose ions are> equal + 3 valent and which with the corrosive medium form a lattice complex with a radii ratio r & indA! (alloyed element / central ion) to r & indX! (coordinated ligands) <0.732. Preferably, the corrosion-inhibiting effect of the indicated alloying elements can be achieved by addition of network-forming agents, e.g. Ca, Zn, Mg, Be, Ni, Cu are increased.

Description

Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Schichten oder metallischer WerkstoffeProcess for producing corrosion-resistant layers or metallic materials

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Schichten oder metallischer Werkstoffe.The invention relates to a method for producing corrosion-resistant layers or metallic materials.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Metalle und Legierungen können am ökonomischsten vor Korrosion geschlitzt werden, v/enn sich auf ihnen natürlicherweise eine festhaftende Schutzschicht ausbildet· Es wird unterschieden zwischen dem aktiven Korrosionsschutz durch Legierungsbildung und dem passiven Korrosionsschutz durch Beschichtungen. Die Wirksamkeit des Korrosionsschutzes hängt von den Eigenschaften und der Haftfestigkeit der gebildeten Schichten ab. Der wirkungsvollste Korrosionsschutz wird dann erreicht, wenn sich selbstregenerierende Passivschichten/ Oxidschichten ausbilden.Metals and alloys can be slotted most economically against corrosion if they form a firmly adhering protective layer naturally. A distinction is made between active corrosion protection through alloy formation and passive corrosion protection by means of coatings. The effectiveness of the corrosion protection depends on the properties and the adhesive strength of the layers formed. The most effective corrosion protection is achieved when self-regenerating passive layers / oxide layers form.

Auf empirischem Wege wurde bisher bereits eine Vielzahl von Einzellösungen gefunden, z. B. Stähle, X5CrNi18.10, X5CrNiMo18.11_s X10Cr13, X1OCrAH3, Aluminiumlegierungen AlMn, Kupfer-Nickel-Legierungen CuNiIOFe, Bronzen, Messinge oder Schutzschichten aus anorganischen, nichtmetallisch anorganischen, metallischen oder organischen Überzügen.In empirical terms, a number of individual solutions have been found so far, for. X5CrNi18.10, X5CrNiMo18.11 _s X10Cr13, X1OCrAH3, aluminum alloys AlMn, copper-nickel alloys CuNiIOFe, bronzes, brasses or protective coatings of inorganic, non-metallic inorganic, metallic or organic coatings.

Mit diesen Lösungen wird ein guter und sehr guter Korrosionsschutz erreicht. Die Elemente Cr, Ni, Mo, Co, W gelten allgemein als Legierungszusä'tze, die die Passivität fördern. Sie sind jedoch auch sehr teuer. Außerdem sind alle bisherigen Einzellösungen ausschließlich empirisch ermittelt worden, da die Ursachen für die selbsttätige Ausbildung besonders stabiler Passivschichten bisher nicht bekannt sind.With these solutions, a good and very good corrosion protection is achieved. The elements Cr, Ni, Mo, Co, W are generally regarded as alloy additives which promote passivity. They are also very expensive. In addition, all previous individual solutions have been determined exclusively empirically, since the causes of the automatic training of particularly stable passive layers are not yet known.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gezielten Herstellung korrosionsbeständiger Schichten oder metallischer Werkstoffe.The object of the invention is a method for the targeted production of corrosion-resistant layers or metallic materials.

Darlegung des V/esens der ErfindungStatement of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, die Elemente anzugeben, die zur Herstellung korrosionsbeständiger Schichten oder metallischer Werkstoffe in jedem Fall erforderlich sind, und wenigstens eine Anwendung zu zeigen.The object of the invention is to specify the elements which are required for the production of corrosion-resistant layers or metallic materials in each case, and to show at least one application.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch Legieren, Diffussion oder Beschichtung Elemente in den Grundwerkstoff auf seine oder in seine Oberfläche ein- bzw. aufgebracht werden, wie z. B. außer den bisher bekannten Elementen Cr, Ni, Mo, W auch z. B. B, N, P, C, As, S, deren Ionen 2 + 3-wertig sind und die mit dem Korrosionsmedium einen Gitterkomplex mit einem Radienverhältnis r. (zulegiertes Element/Zentralion) zu r^- (koordinierte tiganden)<0,732 bilden. Vorzugsv/eise kann die korrosionshemmende Wirkung der angegebenen Legierungselemente durch Zusätze von Netzwerkbildnern v/ie z. B, Ca, Zn, Mg, Be, Ni, Cu erhöht wird.According to the invention, the object is achieved in that by means of alloying, diffusion or coating elements in the base material on its or in its surface or be applied, such. B. except the previously known elements Cr, Ni, Mo, W also z. B. B, N, P, C, As, S, whose ions are 2 + 3 valent and with the corrosion medium a lattice complex with a radii r. (alloyed element / central ion) to r ^ - (coordinated ligands) <0.732. Preferably, the corrosion-inhibiting effect of the specified alloying elements can be achieved by additions of network formers, eg. B, Ca, Zn, Mg, Be, Ni, Cu is increased.

Es wurde gefunden, daß die Kationen der genannten Elemente auf Grund ihrer Ionenradien und Ladungen in der Lage sind, bestimmte Plätze innerhalb der tridymitähnlichen Struktur des an der Metalloberfläche adsorbierten Wassers einzunehmen. Sie verdrängen die Wasserstoffionen (Protonen) аиз der Wasserstruktur (Deprotenierung). Ез entsteht eine festhaftende, die Korrosion weitgehend hemmende Oxidschicht.It has been found that the cations of said elements, due to their ionic radii and charges, are capable of occupying certain sites within the tridium-like structure of the water adsorbed on the metal surface. They displace the hydrogen ions (protons) of the water structure (deproteinization). Ез creates a firmly adhering, corrosion largely inhibiting oxide layer.

Bisher wurde unter Passivität der Zustand verstanden, in dem das Metall trotz Zunahme der thermodynamischen Reaktionsaffinität eine stark verringerte Korrosionsgeschwindigkeit zeigt. Jetzt kann die Passivität richtiger- bzw· vollständigerweise als ein Zustand metallischer Oberflächen definiert werden, der sich einstellt, weim in die Struktur des adsorbierten V/assers Kationen eintreten, die bei gleichzeitiger Deprotenierung des Wassers die Bildung einer Oxidschicht, die die Metalloberfläche vom Korrosionsmedium trennt, bedingen.Up to now, passivity has been understood to mean the state in which, despite the increase in the thermodynamic reaction affinity, the metal shows a greatly reduced rate of corrosion. Now, the passivity can be properly defined as a state of metallic surfaces which occurs as cations enter the structure of the adsorbed water and, with simultaneous deproteinization of the water, form an oxide layer separating the metal surface from the corrosion medium , condition.

Die in das an der Metalloberfläche adsorbierte Wasser eintretenden Kationen können entsprechend ihrem Durchmesser nur bestimmte Plätze innerhalb der tridymitähnlichen Wasserstruktur einnehmen. Im Falle des Eisens sind dies in der Regel Oktaederplätze. Die Tetraederplätze bleiben wegen des zu geringen Raumangebotes vom Eisen unbesetzt. Die Ladung des unter üblichen Bedingungen dreiwertigen Eisens reicht nicht aus, um die Wasserstoffionen vollständig aus der Wasserstruktur zu verdrängen und damit eine Oxidschicht zu bilden. Es bildet sich vielmehr die bekannte Oxid-Hydrat-Struktur (Rost). Die Kationen der o. g» Elemente können hingegen auch die Tetraederplätze besetzen.The cations entering the water adsorbed on the metal surface can occupy only certain places within the tridymite-like water structure according to their diameter. In the case of iron, these are usually octahedral places. The tetrahedron places remain unoccupied because of the lack of space available from the iron. The charge of trivalent iron under usual conditions is insufficient to displace the hydrogen ions completely from the water structure and thus form an oxide layer. It forms rather the known oxide hydrate structure (rust). The cations of the o. G »elements, however, can also occupy the tetrahedral sites.

Damit wurde nachträglich eine Erklärung gefunden, wodurch viele anerkannte Korrosionsschutzlösungen ihre Wirksamkeit erlangen. Weiterhin wird es möglich, gezielt weitere, vor allem auch billigere Korrosionsschutzlösungen zu finden.Thus, an explanation was subsequently found, whereby many recognized corrosion protection solutions obtain their effectiveness. Furthermore, it will be possible to find more targeted, especially cheaper corrosion protection solutions.

Eine Anwendung besteht in der Phosphierung von vorzugsweise Stahl, insbesondere normalem Baustahl, wobei das Phosphierungsmedium aus Phosphaten, vorzugsweise Ammonium- Calciumx^nd/oder Natriumhydrogenphosphat, und aus Reduktionsmitteln, vorzugsweise Oxide und Karbide, z., В. AIpO., und/oder SiC, besteht und die Phosphierung unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise in H₂-Atmosphäre, bei einer Temperatur von 200 - 2000⁰G, vorzugsweise 900⁰C, abläuft.One application is the phosphation of preferably steel, in particular normal structural steel, wherein the phosphating medium is selected from phosphates, preferably ammonium calcium oxide or sodium hydrogen phosphate, and from reducing agents, preferably oxides and carbides, e.g. AIpO., And / or SiC, and the phosphation under reducing conditions, preferably in H ₂ atmosphere, at a temperature of 200 - 2000 ⁰ G, preferably 900 ⁰ C, runs off.

Ausführungsbeispielembodiment

Eine гаіѣ Phosphor zu legierende Baustahloberfläche wurde mit einer Mischung aus 40 Gew. Teilen (I¹IH₄) ₀ HPO₄ und 60 Gew. Teilen A^Oo-Pulver umgeben und in einer.Hp-Atmosphäre auf eine Temperatur von 900⁰C, 3 ii erhitzt. Die Werkstücke werden im Ofen abgekühlt. Nach dieser Behandlung bildete sich eine aus Phosphiden, im wesentlichen P bestehende Schicht mit einer Dicke von 150 um.A гаіѣ phosphorus alloyed Baustahloberfläche was surrounded with a mixture of 40 parts by weight (I ¹ IH ₄ ) ₀ HPO ₄ and 60 wt. Parts A ^ Oo powder and in a.Hp atmosphere to a temperature of 900 ⁰ C, 3 ii heated. The workpieces are cooled in the oven. After this treatment, a layer consisting of phosphides, essentially P, having a thickness of 150 μm was formed.

Unter atmosphärischen Auslagerungsbedingungen (Stadtatmosphäre Dresden) wurde nach sechswöchiger Auslagerungszeit keine Rostentwicklung und auch keine Gewichtsänderung festgestellt.Under atmospheric aging conditions (Dresden city atmosphere) no rust development and no change in weight was observed after six weeks of removal from storage.

Aufgenommene Stromdichte-Potential-Kurven in wäßriger InHpSO, v/eisen im Gegensatz zu unbehandelten Proben eine deutliche Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit aus. (s. Fig. 1)Recorded current density-potential curves in aqueous InHpSO, v / iron, in contrast to untreated samples a significant decrease in the corrosion rate. (see Fig. 1)

Claims

invention claim

1. A method for producing corrosion-resistant layers or metallic materials, characterized in that by alloying, diffusion or coating elements in the base material on its or in its surface on or applied v / ground, such. B · in addition to the previously known elements Cr, Ni, Mo, W z. B. B, N, P, C, As, S, their ions ^; + 3-valent and with the corrosive medium form a lattice complex with a radius ratio Гд (alloyed element / central ion) to r _x (coordinated kiganden) ^ 0.732.

2. The method according to item 1, characterized in that the corrosion-inhibiting effect of the given alloying elements by additions of network formers such as. В. Ca, Zw, Mg, Be, Ni, Cu is increased.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that a workpiece preferably steel phosphated v / ird ·

4. The method according to item 3, characterized in that the phosphating medium of phosphates, preferably ammonium. Calcium and / or ITatriurnhydrogenphosphat, and reducing agents, preferably oxides and carbides, eg. B. AlgOo and / or SiC, and the phosphation proceeds under reducing conditions, preferably in Hp atmosphere, at a temperature of 200 - 2000 ⁰ C, preferably 300 C.

iSaiis drawings