DD149611A1 - METHOD FOR THE RADIATION CHEMICAL CONVERSION OF SULFUR DIOXIDE IN EXHAUST GASES TO SULFUR TRIOXIDE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid in Gasstroemen, insbesondere in Abgasen, unter der Einwirkung ionisierender Strahlung und loest die Aufgabe, den energetischen Aufwand vergleichbarer bekannter Verfahren herabzusetzen. Das wird erreicht, indem die ionisierende Strahlung nur zur Freisetzung von Elektronen im Gas eingesetzt wird. Die freien Elektronen werden durch Anlegen eines elektrischen Feldes auf eine solche Energie beschleunigt, dasz sie bei der Wanderung zur Anode durch inelastische Stoesze reaktionsfaehige Radikale des Schwefeldioxids bilden koennen, aber noch nicht in der Lage sind, merkbar zu ionisieren. Durch Einsatz von Elektronenmittern und/oder chemischen Additiven kann die Energieausbeute weiter verbessert werden.The invention relates to a method for the conversion of sulfur dioxide in sulfur trioxide in gas streams, in particular in exhaust gases, under the action of ionizing radiation and solves the problem of reducing the energy cost of comparable known methods. This is achieved by using the ionizing radiation only to release electrons in the gas. The free electrons are accelerated by applying an electric field to such an energy that they can form reactive sulfur dioxide radicals upon migration to the anode by inelastic molecules, but are not yet able to noticeably ionize. By using electron donors and / or chemical additives, the energy yield can be further improved.
Description
219999219999
Erfinder: Prof. Dr. so. nat, Jürgen W. Leonhardt Dr. Joachim Bös Dr. Hans-Jörg Große Frank Gleisberg Gudrun OppermannInventor: Prof. Dr. med. so. nat, Jürgen W. Leonhardt Joachim Bös Hans-Jörg Große Frank Gleisberg Gudrun Oppermann
Dr. Peter Popp ·Dr. Peter Popp ·
Hannelore Striegler Krista* WeidigHannelore Striegler Krista * Weidig
Verfahren zur strahlenchemischen Umwandlung von Schwefeldioxid in Abgasen zu Schwefeltrioxid Process for the radiation chemical conversion of sulfur dioxide in exhaust gases to sulfur trioxide
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Gasströmen, insbesondere in Abgasen, zu Schwefeltrioxid unter der Einwirkung ionisierender Strahlung· Das Schwefeltrioxid kann in Anwesenheit von Wasser bzw. Wasserdampf zu Schwefelsäure umgesetzt und so aus dem Gasstrom entfernt oder auch mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen werden·The invention relates to a process for the conversion of sulfur dioxide in gas streams, in particular in exhaust gases, to sulfur trioxide under the action of ionizing radiation. The sulfur trioxide can be converted to sulfuric acid in the presence of water or steam and thus removed from the gas stream or else with dilute sulfuric acid to be washed out ·
Neben den bekannten konventionellen chemischen Verfahren zur Rauchgasentschwefelung, bei denen eine Reinigung der Abgase durch katalytische Wandlung, Absorption an geeigneten Materialien oder eine Reaktion mit geeigneten Zusätzen (z. B· Kalkadditiwerfahren) erfolgt, gibt es Vorschläge, Schwefeldioxid strahlenchemisch zu oxydieren. Diese beziehen sich sowohl auf die Umwandlung von Schwefeldioxid in wäßrigen Sy-In addition to the known conventional chemical processes for flue gas desulfurization, in which the exhaust gases are purified by catalytic conversion, absorption on suitable materials or a reaction with suitable additives (eg Kalkadditiwerfahren), there are proposals to oxidize sulfur dioxide by radiation chemistry. These relate both to the conversion of sulfur dioxide into aqueous systems.
stemen, ggf· unter Zusatz spezieller Katalysatoren wie Mangansulfat (DT-OS 2 442 748), als auch auf die Oxydation der genannten Schadstoffe in der Gasphase. Bei den naßchemischen Verfahren werden die ungekühlten schwefeldioxidhaltigen Abgase in Schwefelsäure mit einem Mangangehalt von 0,0003 "bis 0,03 # "bei Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff gelöst und mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Es entsteht eine schwefeldioxidfreie Schwefelsäure. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß zum einen die Dosisleistung nicht beliebig erhöht werden kann und zum anderen ein erheblicher energetischer Aufwand infolge der Durchleitung der Abgase durch den mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor entsteht«stemen, if necessary with the addition of special catalysts such as manganese sulfate (DT-OS 2 442 748), as well as to the oxidation of said pollutants in the gas phase. In the wet chemical process, the uncooled sulfur dioxide-containing exhaust gases are dissolved in sulfuric acid having a manganese content of 0.0003 "to 0.03 #" in the presence of air or oxygen and irradiated with X-rays. The result is a sulfur dioxide-free sulfuric acid. The disadvantages of this method are that on the one hand, the dose rate can not be increased arbitrarily and on the other hand, a considerable energy expenditure as a result of the passage of the exhaust gases through the liquid-filled reactor «
Die Umsetzung der Schadstoffkomponente Schwefeldioxid in der Gasphase wird in'der Regel im Zusammenhang mit der Umwandlung v-on Stickoxiden betrachtet (z. B. US-Patent 3 869 362). Das Gas, das NO und SO5 im Verhältnis von 0,1 bis 3,0 (besser jedoch von 0,5 bis 1,5) enthält, wird mit ionisierender Strahlung oder UV-Licht behandelt. In Abhängigkeit vom Verhältnis NO /SO5 können Denitrierungs- und Entschwefelungs*- raten bis zu 100 % erreicht werden. So wird z. B. bei einer Gasgeschwindigkeit von 10 m/h,einer Gastemperatur von 150 0C, einem O0-Gehalt von 3 # und einer 4,5 s dauernden Bestrahlung mit Elektronen (6,45 . 10^ Gy/s) bei einem Gemisch von 1000 ppm SO2 und 990 ppm NOp 100#ige Umwandlung beider Schadstoffe erzielt»The reaction of the pollutant component sulfur dioxide in the gaseous phase is usually considered in the context of the conversion of nitrogen oxides (eg US Patent 3,869,362). The gas containing NO and SO 5 in the ratio of 0.1 to 3.0 (but more preferably 0.5 to 1.5) is treated with ionizing radiation or UV light. Depending on the ratio NO / SO 5 , denitration and desulphurisation rates of up to 100 % can be achieved. So z. Example, at a gas velocity of 10 m / h, a gas temperature of 150 0 C, an O 0 content of 3 # and a 4.5 s continuous irradiation with electrons (6,45.10 ^ Gy / s) in a mixture of 1000 ppm SO 2 and 990 ppm NOp 100% conversion of both pollutants achieved »
Als Energieart kommen ionisierende Strahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, oder auch ultraviolette Strahlung in Betracht. Zur Verbesserung der Energieausbeute der strahlenchemischen Reaktion werden Zusätze wie Ammoniak, Chlordioxid, Ozon, Silikongummi, Polybutadien u. a. eingesetzt, mit Hilfe derer eine Verdoppelung der G-Werte erreicht werden kann. Durch den relativ niedrigen G~Wert von ca. 10 sind diese Verfahren jedoch limitiert. Im Falle des Einsatzes von Elektronenbeschleunigern kommt noch die Tatsache hinzu, daß infolge des relativ niedrigen energetischen Wirkungsgrades der Beschleuniger für eine Rauchgasentschwefelung ein erheb-The type of energy is ionizing radiation, in particular electron radiation, or ultraviolet radiation into consideration. To improve the energy yield of the radiation-chemical reaction additives such as ammonia, chlorine dioxide, ozone, silicone rubber, polybutadiene u. a. used, with the help of which a doubling of G-values can be achieved. Due to the relatively low G ~ value of about 10, these methods are limited. In the case of the use of electron accelerators, the fact is added that due to the relatively low energy efficiency of the accelerator for a flue gas desulfurization a significant
licher Energieaufwand notwendig wird. Ziel der Erfindung .Licher energy consumption is necessary. Object of the invention .
Das Ziel der Erfindung "besteht darin, Schwefeldioxid in Gasströmen mit geringem energetischem Aufwand strahlenchemisch umzuwandeln·The object of the invention "is to convert sulfur dioxide in gas streams with low energy expenditure radiation-chemically ·
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das strahlenchemische Verfahren der Umwandlung von Schwefeldioxid in Gasströmen zu Schwefeltrioxid so abzuändern, daß der energetische Aufwand niedriger ist als in den vergleichbaren bekannten strahlenchemischen Verfahren.The object of the invention is to modify the radiation-chemical method of converting sulfur dioxide in gas streams to sulfur trioxide so that the energy expenditure is lower than in the comparable known radiation-chemical method.
Das erfindungsgemäße strahlenchemische Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Gasströmen zu Schwefeltrioxid ist dadurch gekennzeichnet, daß durch ionisierende Strahlung Ladungsträger (positive Ionen und Elektronen) im zu reinigenden Gasstrom erzeugt werden und die im Gas erzeugten freien Elektronen durch Anlegen eines elektrischen Feldes auf eine solche Energie beschleunigt werden, daß sie bei ihrer Wanderung an die Anode zwar Feldenergie in inelastisohen Stößen an die Gasmoleküle abgeben und damit gewünschte Radikale bilden können, aber noch nicht in der Lage sind, merkbar zu ionisieren. Auf diese Weise entstehen die reaktionsfähigen Radikale des Schwefeldioxids Infolge inelastischer Stöße der feldbeschleunigten Elektronen. Für die Erzeugung der primären Ladungsträger können sowohl Gammaals auch Röntgenstrahlung, aber auch beschleunigte Elektronen eingesetzt werden.The radiation-chemical process according to the invention for the conversion of sulfur dioxide in gas streams to sulfur trioxide is characterized in that charge carriers (positive ions and electrons) are generated in the gas stream to be purified by ionizing radiation and the free electrons generated in the gas are accelerated by applying an electric field to such energy be that they emit field energy in inelastisohen shocks to the gas molecules in their migration to the anode and thus can form desired radicals, but are not yet able to noticeably ionize. In this way, the reactive radicals of sulfur dioxide are formed as a result of inelastic collisions of the field-accelerated electrons. For the generation of the primary charge carriers both gamma and X-rays, but also accelerated electrons can be used.
Der energetische Wirkungsgrad dieses Verfahrens liegt günstiger als im Falle der bekannten strahlenchemischen Schwefeldioxidoxydationsverfahren:The energy efficiency of this method is more favorable than in the case of the known radiation-chemical Schwefeldioxidoxydationsverfahren:
1. Der im Falle der herkömmlichen direkten Elektronenbestrah-1. In the case of the conventional direct electron beam
• lung auf Ionisationsprozesse aufzuwendende Anteil von Strahlungsenergie entfällt weitgehend, da im erfindungsgeraäßen Verfahren nur angeregt wird. Nur ein geringer Teil der aufzuwendenden Energie muß in Form von Strahlungsenergie zur Erzeugung der notwendigen freien Elektronen eingesetzt werden·• The proportion of radiation energy to be expended on ionization processes is largely eliminated since only the process of the present invention is excited. Only a small portion of the energy required must be used in the form of radiant energy to generate the necessary free electrons ·
2. Durch Beschleunigung der freien Elektronen im zu reinigenden Gas selbst entfallen die Wandlungsverluste von elektrischer Energie In Strahlungsenergie (im Falle des Einsatzes von Elektronenbeschleunigern) sowie Verluste unvollständiger Strahlungsnutzung.2. By accelerating the free electrons in the gas to be purified itself, the conversion losses of electrical energy In radiant energy (in the case of the use of electron accelerators) and losses of incomplete radiation use accounts.
Um die Zahl der freien Elektronen im zu reinigenden Gas zu erhöhen, kennen zusätzlich kalte und thermische Elektronenemitter eingesetzt werden» Natürlich ist es auch möglich, solche Elektronenemitter anstelle eines Beschleunigers zur Erzeugung freier Elektronen zu verwenden. Weiterhin ist es möglich, zur Steigerung der Energieausbeute mit chemischen Additiven zu arbeiten. Dabei werden gleichfalls Prozesse des Energietransfers zur Erhöhung der Energieausbeute genutzt, infolge derer Anregungsenergie der Grundgasmoleküle, die in der Überzahl vorhanden sind, an die gewöhnlich in der Minderzahl befindlichen Moleküle des Schwefeldioxids übertragen wird«In addition, cold and thermal electron emitters are used to increase the number of free electrons in the gas to be purified. »Of course, it is also possible to use such electron emitters instead of an accelerator to generate free electrons. Furthermore, it is possible to work to increase the energy yield with chemical additives. In the process, energy transfer processes are also used to increase the energy yield, as a result of which the excitation energy of the basic gas molecules, which are present in excess, is transferred to the molecules of sulfur dioxide, which are usually in the minority. «
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten strahlenchemischenVerfahren auch Vorteile bezüglich des Strahlenschutzes auf, da aufgrund des geringen Anteils hochenergetischer Elektronen keine bzw. nur geringe durchdringende Bremsstrahlung auftritt. Damit verringern sich die erforderlichen strahlenschutztechnisohen Aufwendungen.The method according to the invention also has advantages with regard to radiation protection compared to the known radiation-chemical methods, since due to the low proportion of high-energy electrons no or only little penetrating bremsstrahlung occurs. This reduces the required radiation protection costs.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Entfernung von Stickoxiden - entweder für sich allein oder in Verbindung mit Schwefeldioxid - Anwendung finden.Finally, the process according to the invention can also be used for the removal of nitrogen oxides, either alone or in combination with sulfur dioxide.
i §999i §999
— IJ —- IJ -
Figur 1 zeigt den Querschnitt eings Reaktors für die Durchführung des Verfahrens zur Umwandlung von Schwefeldioxid in einem Argongasstrcm in Schwefeltrioxid.Figure 1 shows the cross section of a reactor for carrying out the process for the conversion of sulfur dioxide in an argon gas stream into sulfur trioxide.
Figur 2 gibt eine schematische Anordnung zur Entschv/efelung von Rauchgasen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder.FIG. 2 shows a schematic arrangement for the removal of flue gases by the method according to the invention.
1.In einem zylinderförmigen Reaktionsgefäß 1 befinden sich eine Zentralelektrode 2 mit einem Durchmesser von 62 mm aus Stahl und eine ringförmige Außenelektrode 3, die einen Innendurchmesser von 70 mm aufweist. Das Reaktlons-1. In a cylindrical reaction vessel 1 are a central electrode 2 with a diameter of 62 mm made of steel and an annular outer electrode 3, which has an inner diameter of 70 mm. The Reactive
volumen 5 zwischen beiden Elektroden beträgt 60 cm . Sowohl Zentral- als auch Außenelektrode sind in Isolations- körpern 4, die Bohrungen für den Durchtritt des Gases besitzen, gehaltert. Zwischen den Elektroden 2 und 3 besteht ein nahezu homogenes elektrisches Feld mit einer Feldstärke von 7000 V/cm.Volume 5 between both electrodes is 60 cm. Both central and outer electrodes are held in insulating bodies 4, which have bores for the passage of the gas. Between the electrodes 2 and 3 there is a nearly homogeneous electric field with a field strength of 7000 V / cm.
Das Argongas, das ca. 500 ppm Schwefeldioxid enthält, wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 l/h durch diesen Reaktor geleitet. Das Reaktionsgefäß unterliegt dabei der Wirkung einer Radionuklidquelle aus Co-60 bei einer Energiedosisleistung von 1,6 Gy/s. Unter diesen Bedingungen wird das im Argon enthaltene Schwefeldioxid quantitativ in Schwefeltrioxid überführt.The argon gas containing about 500 ppm of sulfur dioxide is passed through this reactor at a flow rate of 0.1 l / h. The reaction vessel is subject to the action of a Co-60 radionuclide source at an absorbed dose rate of 1.6 Gy / s. Under these conditions, the sulfur dioxide contained in the argon is quantitatively converted to sulfur trioxide.
2· In den Rauchgaskanal eines Wärmekraftwerkes ist eine Elektrodenbatterie aus einer Vielzahl planparalleler Flä_ chenelektroden 6, die durch den Grundkörper 7 aus Isolationsmaterial gehalten werden, eingesetzt, so daß das Rauchgas zwischen den Flächenelektroden hindurchströmen muß. Zwischen den Elektroden liegen Feldstärken von 20 bis 30 000 V/cm. Eine Quelle ionisierender Strahlung ist so angeordnet, daß die Einstrahlung vertikal zu den Flächenelektroden erfolgt.2 · In the flue gas duct of a thermal power plant is an electrode battery of a plurality of plane-parallel Flä_ chenelektroden 6, which are held by the base body 7 of insulating material used, so that the flue gas must flow between the surface electrodes. Between the electrodes are field strengths of 20 to 30,000 V / cm. A source of ionizing radiation is arranged so that the radiation is vertical to the surface electrodes.
Beim Durchgang des Rauchgases durch die Elektrodenbatterie werden zunächst durch die ionisierende Strahlung die Grundionisation und damit die für die Radikalbildung notwendigen freien Elektronen erzeugt, während durch das elektrische Feld die freien Elektronen beschleunigt werden und damit die Umwandlung des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid ermöglicht wird. Durch das im Rauchgas enthaltene Wasser bzw. den Wasserdampf wird das entstehende S(Xj sofort zu Schwefelsäure umgesetzt und an geeigneten Filtern abgeschiedeneDuring the passage of the flue gas through the electrode battery, the ionization radiation generates the base ionization and thus the free electrons necessary for the formation of radicals, while the free electrons are accelerated by the electric field and thus the conversion of the sulfur dioxide into sulfur trioxide is made possible. Due to the water contained in the flue gas or water vapor, the resulting S (Xj is immediately converted to sulfuric acid and deposited on suitable filters
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DE3501158A1 (en) * | 1985-01-16 | 1986-07-17 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING FUME GASES SULFUR AND NITROGEN |
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1980
- 1980-03-28 DD DD21999980A patent/DD149611A1/en not_active IP Right Cessation
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DE3501158A1 (en) * | 1985-01-16 | 1986-07-17 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | METHOD AND DEVICE FOR PURIFYING FUME GASES SULFUR AND NITROGEN |
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