DD149519A1

DD149519A1 - PROCESS FOR PREPARING SUBSTITUTED BENZIMIDAZOLONES

Info

Publication number: DD149519A1
Application number: DD20656178A
Authority: DD
Inventors: Hermann Matschiner; Wolfgang Thiele; Hans Schilling; Hartmut Tanneberg; Holger Biering; Werner Kochmann; Kurt Trautner; Peter Gallien; Wolfgang Geidel
Original assignee: Hermann Matschiner; Wolfgang Thiele; Hans Schilling; Hartmut Tanneberg; Holger Biering; Werner Kochmann; Kurt Trautner; Peter Gallien; Wolfgang Geidel
Priority date: 1978-07-06
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1981-07-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolonen der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Phenylreste, Hydroxyl-, Halogen-, Amin-, Rhodano-, Cyano-, Mercapto-, Arsonsaeure- und Stibinsaeurereste bedeutet und m die Anzahl der Substituenten an den Positionen 4, 5, 6 und 7 angibt. Durch die Erfindung werden die substituierten Benzimidazolone nach einem technisch einfachen und selektiven Verfahren hergestellt. Die Verbindungen werden erhalten, indem substituierte o-Nitrophenylharnstoffe der allgemeinen Formel II, wobei R und m die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Wasser und/oder polaren organischen Solventien in Anwesenheit von Protonen katodisch reduziert werden. Das Katodenpotential ist von -0,5 bis -2,0 V waehlbar. Als Katodenmaterialien eignen sich im allgemeinen Quecksilber, Blei, Kupfer und Nickel.The invention relates to a process for the preparation of substituted benzimidazolones of the general formula I in which R is hydrogen, alkyl radicals having preferably 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl radicals, hydroxyl, halogen, amine, rhodano, cyano, mercapto, arsonic acid and Stibinsaeureresteeste and m indicates the number of substituents at positions 4, 5, 6 and 7. The invention produces the substituted benzimidazolones by a technically simple and selective process. The compounds are obtained by catodically reducing substituted o-nitrophenyl ureas of general formula II, wherein R and m have the same meaning as in formula I, in water and / or polar organic solvents in the presence of protons. The cathode potential is selectable from -0.5 to -2.0V. Mercury, lead, copper and nickel are generally suitable as cathode materials.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Process for the preparation of substituted benzimida-

zolonenzolonen

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolonen der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis h Kohlenstoffatomen, substituierte Phenylreste, Hydroxyl-, Halogen-, Amin-, Rhodano-, Cyano-, Mercapto-, Arsonsäure- und Stibinsäurereste bedeutet und m die Anzahl der Substituenten in den Positionen h,5j 6 und 7 angibt.The invention relates to a novel process for the preparation of substituted benzimidazolones of general formula I in which R is hydrogen, alkyl radicals having preferably 1 to h carbon atoms, substituted phenyl radicals, hydroxyl, halogen, amine, rhodano, cyano, mercapto, Arsonsäure- and Stibinsäurereste and m indicates the number of substituents in the positions h, 5j 6 and 7.

Derartig substituierte Benzimidazolone sind reaktive und vielseitig einsetzbare Zwischenprodukte. Da die Benzimidazolone in einem tautomeren Gleichgewicht existieren, sind Umsetzungen an der Hydroxyl- bzw» Carbonylfunktion leich t mögliche Umsetzungsprodukte dieser Art mit Aminen, anderen Heterozyklen, die eine NH- oder SH-Funktion besitzen, oder mit Halogensäuren, werden als Pharmaka gegen Entziidungen, Pflanzenwuchsstoffe und Pflanzenschutzmittel angewendet.Such substituted benzimidazolones are reactive and versatile intermediates. Since the benzimidazolones exist in a tautomeric equilibrium, reactions on the hydroxyl or carbonyl function are readily possible reaction products of this type with amines, other heterocycles which have an NH or SH function, or with halogen acids, are used as pharmaceuticals against deletions, Plant growth substances and pesticides applied.

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Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß substituierte Benzimidazolone aus substituierten o-Phenylendiaminen und Harnstoff bei hohen Temperaturen herstellbar sind (m®--{Miidi-U&e&· 2131367). Allerdings sind hierzu spezielle Autoklaven erforderlich. Außerdem bedarf die Herstellung substituierter o-Phenylendiamine teurer Reduktionsmittel und komplizierter Aufarbeitungsverfahren.¹ It is known that substituted benzimidazolones can be prepared from substituted o-phenylenediamines and urea at high temperatures (m® - {Miidi-U & e & 21131367). However, this special autoclave required. In addition, the preparation of substituted o-phenylenediamines requires expensive reducing agents and complicated work-up procedures. ¹

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein neues, einstufiges, technisch einfach durchführbares, selektives Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolonen.The aim of the invention is a new, one-step, technically easy to carry out, selective process for the preparation of substituted benzimidazolones.

Darlegung des Vesens der ErfindungPresentation of the invention of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Verbindungen ohne Einsatz von teuren Reduktionsmitteln, ohne Verwendung von Druck und ohne störende Nebenprodukte herzustellen. Die substituierten Benzimidazolone der allgemeinen Formel I werden durch katodische Reduktion von substituierten o-Nitrophenylharnstoffen der allgemeinen Formel II, in der R und m die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Wasser und/oder polaren organischen Solventien in Anwesenheit von Protonen hergestellt.The invention has for its object to produce these compounds without the use of expensive reducing agents, without the use of pressure and without interfering byproducts. The substituted benzimidazolones of the general formula I are prepared by cathodic reduction of substituted o-nitrophenylureas of the general formula II in which R and m have the same meaning as in formula I, in water and / or polar organic solvents in the presence of protons.

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Für die Elektrolyse verwendet man einen homogenen Elektrolyten, der 5 bis ^O Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 "bis Gewichtsprozent an II enthält. Polare Reaktionssolventien sind wäßrige Lösungen von Mineralsäuren oder saure Pufferlösungen im pH-Bereich von 1 bis 7» vorzugsweise 1 bis 31 desweiteren Alkohole oder deren Gemische mit ¥asser und Essigsäure· Als Leitelektrolyte eignen sich unter Berücksichtigung der jeweiligen Löslichkeitsverhältnisse vorzugsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Alkalimetallhalogenide, zweckmäßig in Konzentrationen unter 5 Gewichtsprozent» Leitsalze können auch in höheren Konzentrationen eingesetzt werden, da sie nur dem Stromtransport dienen und nach der Aufarbeitung wieder in den Elektrolyseprozeß zurückgeführt werden können»For electrolysis, use is made of a homogeneous electrolyte containing from 5 to 0% by weight, preferably 5 to 2% by weight of II Polar reaction solvates are aqueous solutions of mineral acids or acidic buffer solutions in the pH range of 1 to 7, preferably 1 to 31 other alcohols or their mixtures with water and acetic acid. Suitable supporting electrolytes, taking into account the particular solubility ratios, are preferably mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and alkali metal halides, advantageously in concentrations of less than 5% by weight. Conducting salts can also be used in relatively high concentrations, since they only affect the Serve current transport and can be returned back to the electrolysis process after work-up »

Es ist zweckmäßig, die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 70 und 110 C durchzuführen und damit die Benzimidazolonbildung als Eintopfreaktion zu gestalten. Allerdings kann die Elektrolyse auch bei Raumtemperatur durchgeführt und die Reaktionslösung anschließend in einem separaten Gefäß auf ca. 100 C erhitzt werden.It is expedient to carry out the electrolysis at temperatures between 70 and 110 C and thus to design the benzimidazolone formation as a one-pot reaction. However, the electrolysis can also be carried out at room temperature and the reaction solution is subsequently heated in a separate vessel to about 100.degree.

Die Elektrolyselösung sollte gerührt oder umgepumpt werden, um eine Konzentrationspolarisation zu vermeiden.The electrolysis solution should be stirred or pumped over to avoid concentration polarization.

Als Anodenmaterialien eignen sich Platin oder Graphit. Die Katode besteht im allgemeinen aus Quecksilber, Blei, Kupfer oder Nickel. Die Stromdichte ist ohne wesentlichen Einfluß auf Stromausbeute und Art des Produktes in weiten Grenzen variierbar. Vorzugsweise sind Stromdichten von h0 bis 150 mA/cm geeignet. Das Katodenpotential ist von - 0,5 bis - 2,0 V wählbar.Suitable anode materials are platinum or graphite. The cathode is generally composed of mercury, lead, copper or nickel. The current density can be varied within wide limits without significant influence on current efficiency and type of product. Preferably, current densities of h0 to 150 mA / cm are suitable. The cathode potential is selectable from -0.5 to -2.0V.

Das Elektrolyseprodukt kristallisiert nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels als weißer Feststoff aus und ist nach dem Waschen analysenrein. Da die katodische Reduktion unter schonenden Bedingungen erfolgt, bilden sich außer den offenkettigen o-Aminopheny!harnstoffen, die aber jederzeit durchThe electrolysis product crystallizes after distilling off the solvent as a white solid and is analytically pure after washing. Since the cathodic reduction takes place under mild conditions, except for the open-chain o-aminopheny! Ureas, they are formed at any time

Temperaturerhöhung in die entsprechenden substituierten Benzimidazolone umwandelbar sind, keine störenden Nebenprodukte.Temperature increase in the corresponding substituted benzimidazolones are convertible, no interfering by-products.

Die für die Synthese der substituierten Benzimidazolone benötigten substituierten o-Nitropheny!harnstoffe sind sehr leicht' aus technischen Produkten, wie o-Nitrochlorbenzol, erhältlich.The substituted o-nitrophenyl ureas required for the synthesis of the substituted benzimidazolones are very readily available from technical products such as o-nitrochlorobenzene.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

In 200 ml Wasser gibt man 0,07 mol Salzsäure und anschließend 0,01 mol (1 ,81 g)o-Nitrophenylharnstoff. Als Arbeitselektrode dient Quecksilber, als Anode Graphit. Anoden- und Katodenraum werden durch ein Frittendiaptaragma voneinander getrennt. Es wird bei 95°C und - 1000 mV ( gegen eine Silberelektrode gemessen) reduziert und die Lösung dabei gerührt. Die Lösung färbt sich tief braun und wird gegen Ende der Elektrolyse farblos. Nach Erkalten fällt das Benzimidazolon in weißen Blättchen aus. Fpϊ 3O9°C Ausbeute: 60 $ Die Struktur wurde durch IR-, ¹H-NMR und MS-SpektroskopieIn 200 ml of water are added 0.07 mol of hydrochloric acid and then 0.01 mol (1, 81 g) of o-nitrophenylurea. Mercury is used as working electrode and graphite as anode. Anode and Katodenraum be separated by a Frittendiaptaragma. It is reduced at 95 ° C and - 1000 mV (measured against a silver electrode) and the solution is stirred. The solution turns deep brown and becomes colorless towards the end of the electrolysis. After cooling, the benzimidazolone precipitates in white leaflets. Fpϊ 3O9 ° C Yield: 60 $ The structure was determined by IR, ¹ H NMR and MS spectroscopy

gesichert« BeJSpJeI₁ 2 tsecured «BejSpJeI ₁ 2 t

In 200 ml Methanol gibt man 0,07 mol Salzsäure und anschließend 0,01 mol ( 1,81 g) o-Nitropheny!harnstoff. Man arbeitet in einer Umlaufzelle. Als Arbeitselektrode dient Blei, als Anode Graphit. Katoden- und Anodenraum werdenIn 200 ml of methanol are added 0.07 mol of hydrochloric acid and then 0.01 mol (1.81 g) of o-Nitropheny! Urea. You work in a circulation cell. The working electrode is lead, while the anode is graphite. Cathode and anode compartment become

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durch ein Diaphragma voneinander getrennt* Es wird bei 25 C und - 1000 mV ( gegen die gesättigte Kalomelelektrode gemessen) reduziert und die Lösung aus der Zelle abgelassen. Man gibt ca, 200 ml Wasser zu und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß. Nach Einengen und Abkühlen fällt das Benzimidazolon in weißen Blättchen ausseparated by a diaphragm * It is reduced at 25 C and - 1000 mV (measured against the saturated calomel electrode) and the solution is drained from the cell. About 200 ml of water are added and the mixture is refluxed for 2 hours. After concentration and cooling, the benzimidazolone precipitates in white leaves

Ausbeute % 55 - 60 % Yield % 55 - 60 %

Claims

Invention entitled;

1. A process for the preparation of substituted benzimidazolones of general formula I in which R "is hydrogen} alkyl radicals having preferably 1 to 4 carbon atoms, substituted phenyl radicals, hydroxyl, halogen, amine, rhodano, cyano, mercapto, arsonic acid and Stibinsäurereste and m-indicates the number of substituents in the positions 4,5 »6 and 7, characterized in that substituted o-Nitrophenylharnstoffe of the general formula II, in the R and m the same meaning wl * 5 in formula I. have to be catodically reduced in water and / or "polar organic solvents in the presence of protons"

2. The method according to item 1, characterized in that the reduction in the potential range between - 0.5 and - 2 V occurs.

Method according to items 1 and 2, characterized in that the temperature during the electrolysis is between 70 and 110 C, or the electrolysis is carried out at room temperature and subsequently heated to reflux.

H. Process according to point 1 to 3, characterized in that as cathode material mercury, copper, lead or nickel is used »