DD148342A1

DD148342A1 - Verfahren zur herstellung von carboxymethylcellulose mit erhoehter loesungsviskositaet

Info

Publication number: DD148342A1
Application number: DD21831980A
Authority: DD
Inventors: Horst Dautzenberg; Bodo Borrmeister; Ilse Laskowski; Burkart Philipp
Original assignee: Horst Dautzenberg; Bodo Borrmeister; Ilse Laskowski; Burkart Philipp
Priority date: 1980-01-07
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1981-05-20

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose im DS-Bereich < 1 mit erhoehter Loesungsviskositaet. Nach dem Verfahren wird Cellulose vorzugsweise mit fluessigem Ammoniak aktiviert und dann alkalisiert und carboxymethyliert, wobei bestimmte Molverhaeltnisse und Konzentrationen der Reagentien sowie bestimmte Massenverhaeltnisse der fluessigen Phase, bezogen auf Cellulose, vorgegeben werden. Die Umsetzung erfolgt in waeszrig-organischen Systemen. Das Verfahren kommt ohne relativ teure oder stark toxische Vernetzungsmittel bekannter Verfahren aus und ergibt Vorteile in der Loeslichkeit der so erhaltenen Produkte. Die Loesungsviskositaeten sind im Vergleich zu nicht aktiviertem Material um den Faktor 2 bis 5 erhoeht. Derartige Produkte sind als Verdickungs-, Klebe- und Hilfsmittel in der Textil-, Papier-, Waschmittel-, Farben-und Nahrungsmittelindustrie, in der chemischen,pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und auf vielen weiteren Einsatzgebieten technisch und oekonomisch von Vorteil.

Description

Dr. Horst Dautzenberg Teltow, den 12.12.1979

Bodo Borrraeister

Ilse Laskowski

Prof* Br. Burkart Philipp

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose mit erhöhter Lösungsviskosität

Anwendungsgebiet der...Erfindung

Die Erfindung beeinhaltet ein Verfahren zur Hexstellung von wasserlöslicher CarboxymethylGellulose mit erhöhter Viskosität der daraus herstellbaren wäßrigen Lösungen. Derartige Produkte sind als Verdickungs-, Klebe-, oder Hilfsmittel zur Erzielung bestimmter Effekte in der Textil-, Papier-, Waschmittel-, Farben- und Nahrungsmittelindustrie, in der chemischen, pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und für weitere Einsatagebiete geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach dem Stand der Technik ist es möglieb, Katriumcarboxymethylcellulose (CMC), deren wäßrige Lösungen erhöhte Viakositätswerte aufweisen, herzustellen, indem man Cellulose nach an sich bekannten Verfahren carboxymethyliert, jedoch, vorzugsweise während der Carboxymethylierung, mit reaktionsfähigen polyfuriktionellen Verbindungen umsetzt.

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Наев ÜS-PS 2 148 952 werden dabei beispielsweise 0,005 bis 0,25 Mol polyfunlrtioneller Verbindung pro Mol Anbydrogluooseeinheit von Celluloseäthern eingesetzt und ів Abhängigkeit von den Umsetzungsbedingungen Viskositätserhöhungen um flen' Paktor 0,25 bis etwa 10 erzielt.

Da dieser Effekt auf einer Vernetzung beruht, geht mit der Viskositätszunabme eine Abnahme der Löslichkeit einher, ao daß die Möglichkeiten der Viskositätserhöhung dadurch erheblich eingeschränkt sind.

In typischen Verfahren zur Herstellung von CMC mit erhöhter bösungsviskoaität läßt sich nach DE-OS 1 468 836 Bit Dicbloressigsaure, nach US-PS 3 574 188 mit Tricbloressigsäure und nach DD-PS 129 074 mit Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel bei der Carboxymetbylierung eine Viskoaitätserhöhung um den Faktor 2 bis 3 erzielen. Bei Einsatz von Trichloressigsäure und Epicblorhydrin wird mit bestimmten Einsatzmengen offenbar ein Maximum erreicht, und bei etwas höheren Einsatzmengen fallen die Viskoaitätswerte dann wieder deutlich ab

Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß relativ teure polyfunktionelle Verbindungen und/oder, wie im Pail von Epichlorhydrin, ein sehr toxischer Stoff benötigt wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung einea Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher OMO, welche im für den technischen Einsatz besonders bedeutsamen Bereich für den mittleren Substitutionsgrad (DS 1j insbesondere im Bereich 0,4 bis 0,7 DS,deutlich erhöhte Viskositätswerte der daraus hergestellten wäßrigen Lösungen ergibt

Das Verfahren soll den bei bekannten Verfahren erforderlichen Einsatz relativ teurer und/oder stark toxischer Vernetzungsmittel sowie den dabei auftretenden Nachteil absinkender Loslichkeitswerte vermeiden.

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Darlegung des Weserig der Erfindung

- Aufgabenstellung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von CMC Im DS-Bereichil, insbesondere im Bereich 0,4 bis 0,7 DS, mit erhöhter Lösungsviskosität durch eine Alkalisierung und Carboxymethylierung von voraktivierter Cellulose in Gegenwart eines teilnichtwäßrigen Mediums *

- Merkmale der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Alkalisierung und Carboxymethylierung von voraktivierter Cellulose im Vergleich zu nichtaktivierter Cellulose bei der Herstellung von CMC mit DS-Werten * 1, insbesondere im Bereich von 0,4 biß 0,7 DS, zu Produkten führt, deren wäßrige Lösungen um den Paktor 2 bis 5 erhöhte Viskositätswerte zeigen.

Wach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cellulose vorzugsweise mit flüssigem Ammoniak aktiviert und dann mit Natriumhydroxid, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 4 Mol pro Mol Anhycfoglucoseeinheit der Cellulose, insbesondere im Bereich der doppelten Mohlzabl, bezogen auf den Einsatz an Monochloressigsäure, zuzüglich eines geringen Überschusses von etwa 0,05 MoX pro Mol Anhydroglucoseeinheit, alkalisiert.

Weiter wird eine mit V/asser mischbare Flüssigkeit, и. В. ein niedermolekularer Alkohol, wie Äthanol oder iso-Propanol, oder ein Keton, wie Aceton, in solcher Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis von Cellulose au Wasser vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1,5 Gew. Tl. und ein Verhältnis von Cellulose zu organischer !Flüssigkeit im Bereich von 1:1 bis 10, vorzugsweise 1:1 bis 4 Gew· Tl entsteht..

Die zur Carboxymethylierung erforderliche Menge an Monocbloressigaäure beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol pro Mol Anhydroglucoseeinheii; und wird nach der Alkalisierung, in einer Teilmenge des Wassers und/oder der organischen

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Flüssigkeit gelöst, in geeigneter Weise, s. B* durch. Aufsprühen, zugegeben. Die KLüssigkeitsmenge wird dabei so aufgeteilt, daß die Hatriumhydroxidkonzentration bei der Alkalisierung zwischen 6 % und der Sättigungskonzentration der flüssigen Phase liegt.

Die Carboxymethylierung erfolgt in an sich bekannter Weise durch, temperaturerhöhung und Behandlung im Temperaturbereich von 20 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C, bis zur weitgehenden Umsetzung der.Monochloressigsäure in einem geeigneten Aggregat, welches z. B. ein Knetmischer sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt im DS-Bereich < 1, insbesondere in Bereich 0,4 bis 0,7 DS, zu deutlich, zumeist um den Faktor 2 bis 5» erhöhten Viskositätswerten der aus den Reaktionsprodukten hergestellten wäßrigen

Produkte in dem genannten DS-Bereich bilden einen ganz erheblichen Anteil der technisch hergestellten CMC-Produkte, und zwar besonders auch für solche Einsatzgebiete, bei denen die Verdickungswirkung und/oder das Klebevermögen im Vordergrund stehen* In vielen Fällen ist dabei ein unvollständig löslicher bzw, abtrennbarer Anteil aus aumeist gröberen Gelteilchen, welcher zwischen 5 und 15 % betragen kann, tolerierbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Produkte mit erhöhter Lüsungsviskosität und bei Produkten mit niedrigen DS-Werten des genannten DS-Bereiches mit deutlich verringertem unlöslichen Anteil erhaltene Die Mängel und Hachteile der bekannten Verfahren, besonders auch in bezug auf den Löslichkeitsabfall, werden vermieden·

£β β i sp i e 1 e

1. 324 Gew. Tl. eines Buchensulfitzellstoffes werden 30 Minuten bei-50 ⁰C mit flüssigem Ammoniak behandelt und die Ammonialcreste anschließend durch Abdampfen entfernt. Der so aktivierten Cellulose wird in einem Knet-

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mischer eine Mischung aus 132. Gew. Tl. Natriumhydroxid» gelöst in 680 Gem. Tl. 70 Ätgem Äthanol, feinverteilt zugemiscbt. Dann wird 30 Miauten bei Haumtemperatur alkalisiert. Zur Carboxymethylierung werden anschließend 151 Gew. Tl. Monocbloressigsäure, gelöst in 427 Gew. Tl. 70 gigem Ätbanol, feinverteilt eingebracht. Uaob. 30 Miauten Mischzeit wird die Reaktionsmiscbung auf 70 ⁰O erwärmt und 4 Stunden bei dieser temperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch mehrmaliges Waschen mit wäßrigem 80 %igem Metbanol chloridfrei gewaschen und getrocknet.

Man erhält eine salzfreie CHO mit einem durch Zentrifugieren in einem Schwerefeld von 2000 g während 15 Minuten abtrennbaren Anteil von 4,2 %_f einem DS von 0,57 und einem Vislcositätswert (0,1 g CMC in 100 ml Cuoxamlösung) ¹J spezif iscb/c von 0,226.

Im Parallelversuch ergibt der nicht aktivierte Zellstoff eine CMC mit praktisch gleichen Y/erten, und zwar mit 4,7 % abtrennbarem Anteil, einem DS von 0,60 und % spezifiscb/c von 0,222, jedoch deutlich geringeren Viskosität swert en. Es wurden dynamische Vißlcositätswerte an 2 %igen wäßrigen Lösungen mit einem Rotationsviskosimeter Ъеі steigendem (erster Wert in Tabelle) und sinkendem (zweiter Wert) Scbergefälle bei 20 ⁰O ermittelt:

Schubspannung, (s~¹) : 10 20 100 (cP), nicht aktiviert: 250/210 230/195 170/150 150/135 (cP), aktiviert : 510/410 430/350 275/250 230/215

2. Aktivierter Buohensulfitzellstoff wurde analog Beispiel 1, jedoch mit 100 Oew. Tl. Hatriumhydroxid, gelöst in 680 Oew. Tl. Äthanol 70 Ä.g, alkalisiert und mit 113 Gew. Tl. Monocbloressigsäure, gelöst in 427 Gew. Tl. Äthanol 70 %ig, wie vorstehend carboxymetbyliert. Das üeaktionsprodukt wurde salzfrei gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene CMC hatte einen abtrennbaren Anteil von 5,3 %

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bei einem DS von 0,43. Im Parallelversucb ergab der nicht aktivierte Zellstoff bei etwa gleichem DP einen abtrennbaren Anteil von 18 % bei einem DS von 0,45· Die CIiC aus aktiviertem Material zeigte erhebliche erhöhte Viskositätswerte in der 2 %igen wäßrigen Lösung:

Scbubspanmmg, (s"¹) : 10 20 100 200 (cP), nicht aktiviert: 410/310 330/280 240/205 200/180 (cP), aktiviert s2320/1700 ДО/132О 800/680 570/500

3· Zu 243 Gew. Tl. eines aktivierten Bucbensulfitzellstoffs wurden in einem Knetmischer innerhalb von 15 Minuten 63 Gew. Tl. Natriumhydroxid, gelöst in 429 Gew. Tl. Äthanol 70 $ig, zugemischt, 30 Minuten alkalisiert, sodann 71 Gew. II. Monochloressigsäure, gelöst in 401 Gew. Tl. Äthanol 70 $ig, innerhalb 15 Minuten zugegeben und weitere 30 Minuten gemischt. Die fteaktionsmiscbung wurde auf 60 ⁰C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt, sodann auf 80 ⁰O erwärmt und noch eine weitere Stunde umgesetzt. Aus dem Produkt wurde die flüssige Phase bei 105 ⁰O abgetrieben und dabei völliger Umsatz von Res.ten der ilonocbloressigsäure erzielt.

Die salzfrei gewaschene CMC hatte einen abtrennbaren Anteil von 13 % bei einem DS von 0,41. Im Parallelversuch ergab der nicht aktivierte Zellstoff bei etwa gleichem Dp einen abtrennbaren Anteil von 29 % bei einem DS von 0,39. Die CMC aus dem aktivierten Material zeigte deutlich erhöhte Viskoeitätswerte in der 2 ^igen wässrigen Lösung:

Schubspannung, (s~¹) : 10 20 100 200 CoP), nicht aktiviert:i2OO/1O5O 870/770 410/380 300/280 (cP), aktiviert :2900/2320 2005/1700 900/800 630/580

Claims

218319 Erfindungsanspruob

1. Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose mit erhöhter Lösungsviskosität durch Umsetzung von voxalctivierter Cellulose, gekennzeichnet dadurch₅ daß Carboxymethylcellulose im Bereich SSO, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 DS, in wäßrig-organzscber Phase derart alkalisiert und carboxymethyliert wird, daß das Molverhältnis von Anbydroglucoseeinbeit der Cellulose zu Natriumhydroxid vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,7 bis 4 liegt, das UoIverhältnis Anbydroglucoseeinbeit zu Monochloressigsäure im Bereich 1 : 0,3 bis 2 liegt, das KassenVerhältnis Cellulose zu V/asser 1 : 0,5 bis 1,5 und das Massenverhältnis Cellulose zu organischer Flüssigkeit 1 : 1 bis 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 4, beträgt und der Wassergebalt der flüssigen Phase dabei zwischen 15 und 35 % liegt und der Cellulose das Alkali im Alkalisierungsscbritt in einem Anteil der wäßrig-organischen Phase zugegeben wird, so daß die Konzentration an Natriumhydroxid dabei zwischen 6 % und der Sättigung3konzentration liegt.

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit niedere Alkohole, vorzugsweise Äthanol, iso-Propanol, oder niedere Ketone, vorzugsweise Aceton, verwendet werden.