DD147582A1 - Verfahren zur herstellung analysengerechter proben - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung analysengerechter Proben von modifizierten Polymeren durch druckhydrolytische Depolymerisation. Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch die Herstellung analysengerechter Proben von modifizierten Polymeren, die quantitativen Analysenverfahren chemikalien-, zeit- und arbeitssparend durchzufuehren, die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Werte und die Selektivitaet bezueglich unterschiedlicher Modifikatoren zu verbessern. Aufgabe der Erfindung ist es, durch ein Verfahren von modifizierten Polymeren analysengerechte Proben herzustellen, die zur Durchfuehrung quantitativer Analysenverfahren mit geringen Chemikalien, Zeit- und Arbeitsaufwand geeignet sind und die die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Werte und die Selektivitaet unterschiedlicher Modifikatoren verbessern. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz die druckhydrolytische Depolymerisation der modifizierten Polymerprobe in Gegenwart von Zink-II-Chlorid als Reaktionsbeschleuniger durchgefuehrt wird.Die Anwendung der Erfindung erfolgt beim Chemiefaserproduzenten in den Forschungs- und Prueflabors.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung analysengerechter Proben

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung analysengerechter Proben von modifizierten Polymeren, inabesondere Modifikatoren enthaltenden Polyamiden und Copolyamideη durch druckhydrolytische Depolymerisation, wobei der aromatische Grundkörper der Modifikatoren auch durch funktionel-Ie Gruppen wie Alkyl-, Aryl-, Phosphonat-, Carboxyl- oder Metallsulfonatresten sowie Aminogruppen und dergleichen BUbstituiert sein kann. Neben diesen chemisch gebundenen Modifikatoren erstreckt sich die Erfindung auch auf inkorporierte Bestandteile, wie Metallkomplexe mit aromatischen und heteroarofflatischen Liganden, Weichmachermodifikatoren, antistatischen Komponenten sowie Thermostabilisatoren,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß mit dem Natriumsala der Sulfoisophthalaäure modifizierte Polyamidfasern in einem Farbbad unterschiedliche Farbtiefen und, Farbtöne annehmen, wenn der Färbeprozeß nach d.em differential-dyeing Verfahren durchgeführt wird« Da bereits Konaentrationsschwankungen

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von 1 bis 2 Mikroäquivalenten pro Gramm des Hatriums.ulfonats beziehungsweise d.er Sulfoisophthalsäure färberisch äquivalent sind, ist die quantitative Bestimmung der den· 'FärbeMechanismus bestimmenden funktionellen Gruppen und aromatischen Anteile notwendig, um zum Beispiel eine 2',u~ sammenstellung von Chargen mit einheitlicher Modifikatorkonzentration vornehmen zu können« Von gleicher Bed.eutung ist die quantitative Bestimmung anderer Modifikatoren, ζ. Β* Weichmacher, Thermostabilisatoren und Antistatika, im Polymeren*

Zur quantitativen Bestimmung d.es Modlfikatorgehaltes beziehungsweise d.er inkorporierten Anteile wird die Polyamidoder Copolyamid.probe in einer vorgelagerten Analysenstufe d.er druckhydroly tische η Depolymerisation unterworfen« Diese erfolgt zum Beispiel in einem Glasbombenrohr bei Temperaturen über 100 ⁰G im sauren oder alkoholischen Milieu* Die vollständige Hydrolyse ist in der Regel zwischen 120 und 140 ⁰C in 3 bis 4 Stunden abgeschlossen* liach Abkühlung d.er Bombenrohre wird der Inhalt in einem Meßkolben überführt, mit Wasser aufgefüllt und. mit einer kleinen Menge dieser analysengerechten Probelösung das UV-VIS-Spektrum registriert.

Ein Nachteil dieser so hergestellten analysengerechten Proben besteht d.arin, daß durch die lange .Hitzeeinwirkung ein Teil der analytischen Information, die der Komponente innewohnt, bereits zerstört worden ist* Ein weiterer ITachteil liegt d.arin, daß die mit diesen Probelösungen durchgeführten Analysenverfahren, unzureichende reproduzierbare Werte liefern, zum Beispiel bei einem Schwefelgehalt d.es modifizierten Polyamids im Millispurenbereich zwischen

—3 —1 10 und, 10 Gewichtsprozent, wobei in Abhängigkeit vom angewandten Analysenverfahren meistens ein weiterer Teil der d.er Komponente innewohnenden, analytischen Information zerstört wird* Ein Mangel ist weiterhin die geringe Selek«· -

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tivität in Gegenwart von Sulfaten und. unterschiedlichen schwefelhaltigen Verbindungen bei der nachfolgenden Spektrenregistrierung« Um diesen Nachteil zu beheben und. von Matrizeiäafllissen frei zu sein, wird zum Beispiel bei der röntgenfluoriraetrischen Schwefelbestimmung eine präpara-· tive Abtrennung über Ionenaustauscher in getrennten Verfahrensschritten vorgenommen, wobei eine vorherige qualitative Identifizierung der Modifikatormolekllle vorgenommen wird« Damit erhöht sich zwangsläufig der Analysenuaifang·

Unzureichend ist auch die Selektivität bezüglich unterschiedlicher organischer phosphorhaltiger Komponenten und anorganischer Phosphate· Wird ein Modifikator verwend.et, der eine Phosphorsäuregruppe trägt, zum Beispiel die Phosphonisophtha!säure oder werden aromatische Verbindungen mit Aminogruppen oder heterogenatomfreie Verbindungen eingesetzt, so muß jeweils ein anderes Analysenverfahren problemorientiert optimiert werden. Das bedeutet, d.aß erst durch Vorversuche das geeignete Analysenverfahren ermittelt werd.en muß·

Die Unzulänglichkeiten der bekannten Analysenverfahren bezüglich der quantitativen Modlfikatorbestimmung in Polymeren, werd.en durch einen erhöhten Meßumfang auszugleichen versucht, was ebenfalls arbeite-, zeit- und Chemikalienaufwendig ist«

Ziel der Erfindung

Das Ziel d.er Erfind.ung besteht darin, durch die Herstellung analysengerechter Proben von modifizierten Polymeren, insbesondere von Modlfikatoren enthaltenden Polyamiden und Copolyaßid.en, die quantitativen Analysenverfahren chemikalien-, zeit- und arbeitssparend durchzuführen, die Reprod.uzierbarkeit der erhaltenen Werte sowie die Selektivität bezüglich unterschiedlicher chemisch gebundener und. inkorporierter Modifikatoren zu verbessern«

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch ein Verfahren analysengerechte Proben von modifizierten Polymeren, insbesondere von Modifikatoren enthaltenden Polyamiden und Copolyamiden, herzustellen, die zur Durchführung quantitativer Analysenverfahren mit geringen Chemikalien-, Zeit- und Arbeitsaufwand geeignet sind, reproduzierbare Werte ermöglichen und eine hohe Selektivität bezüglich chemisch gebundener und inkorporierter unterschiedlicher Modifikatoren gewährleisten»

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung analysengerechter Proben von modifizierten Polymeren, insbesondere Modifikatoren enthaltenden Polyamiden und Copolyamiden gelöst, das dadurch charakterisiert ist, daß eine genau eingewogene Menge einer modifizierten Polyamid- oder Copolyamidprobe in Gegenwart von Zink-H-ChIorid als Reaktionsbeschleuniger druckhydrolytisch d.epolimerisiert wird, anschließend das Reaktionsprodukt in einen Meßkolben überführt, dieser mit einem Lösungsmittel aufgefüllt und dann temperiert wird«

Aus dieser so hergestellten analysengerechten Probelösung wird für die Registrierung des UV-VIS-Spektrums eine kleine Menge entnommen·

Die druckhydrolytische Depolymerisation einer genauen Einwaage einer modifizierten Polymerprobe erfolgt in einem Glasbombenrohr bei Temperaturen über 100 ⁰C in saurem oder alkoholischen Milieu· Durch die erfind.ungsgemäße Zugabe von Spuren von Zink-II-chlorid erreicht man eine hohe Reaktionsbeschleunigung, das heißt, die druckhydrolytische Depolymerisation erfolgt in einer sehr kurzen Reaktionszeit» Durch die nur kurzzeitige Hitzeeinwirkung bleibt die zu bestimmende Mod.ifikatorkomponente quantitativ erhaltene Höhere Temperaturen, insbesondere-über 140 ⁰C, sind, zu ver-

seiden· Diese führen zur Braunfärbung der Probe und heben d.en spektralen Untergrund an, Die chemische Beständigkeit des Modifikators in diesem Temperaturbereich muß deshalb von Pail zu Pail untersucht werden·

Hacn beendeter Depolymerisation wird der Inhalt des Bombenrohres in einen Meßkolben Überführt, aufgefüllt und temperiert· Eine kleine Menge wird für das UV-VIS-Spektrum entnommen« Die irV-VIS-Spektren aromatischer Substanzen zeigen das für diese Verbindungsklasse typische 3-Bandensystem, von dem die langwelligste Bande oft mit einer stoffspezifischen Schwingungsstruktur registrierbar ist. Aus diesem Spektrum wird sowohl die qualitative als auch die quantitative analytische Information entnommen· Die Sicherheit der qualitativen Identifizierung aus d.en Spektren wird erhöht, indem man die Lösungsmittelpolarität ändert beziehungsweise im sauren und alkoholischen Milieu registrierte

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Zink-II-Chlorid v/erden sowohl die Löslichkeit des Polymeren, insbesondere des Polyamids in Äthanol als auch die Depolymerisation erheblich verbessert· Es wurde auch festgestellt, daß die Gegenwart von Zink-II-Chlorid die Spektrenregistx'ierung nicht stört· Die erfindungsgemäß hergestellten analysengerechten Proben zeichnen sich ferner dadurch aus, daß man mit geringen Konzentrationen und wenig Messungen, vorzugsweise einer Doppelbestimmung, nach Registrierung des UV-VIS-Spektrums reproduzierbare quantitative Werte erhält· Ein v/eiterer Vorteil der Erfindung ist die hervorragende Selektivität für substituierte aromatische Mod.ifikatoren in Gegenwart von Sulfaten und unterschiedlichen schwefelhaltigen Verbindungen, von Phosphaten und. unterschiedlichen·phoaphorhaltigen Komponenten und. and.erer Verbindungen bei d.er nachfolgenden Spektrenregistrierung·

Bei Anwendung d.er Erfindung erzielt man somit eine erhebliche Senkung d.es Chemikalienverbrauchs_? der Analysenzeit

und, des Arbeitsaufwandes·'

Ausfuhrungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Herstellung einer analysengerechten modifizierten Polyamidprobe zur quantitativen Bestimmung der SuIfoisophthalsäure.

Ein Gramm getrockneten Polyamids auf Basis £-Aminocaprolactam wird mit analytischer Genauigkeit in ein Gla3bombenrohr eingewogen· Dazu werden 4,5 ml konzentrierte-Salzsäure und eine Spur Zink-II-Chlorid. gegeben. Das Rohr wird abgeschmolzen und der Druckhydrolyse bei einer Temperatur von 140 C im Wärmeschrank unterworfen«

Durch die Zugabe von Zink-II-Chlorid als Reaktionsbeschleuniger ist die druckhydrolytische Depolymerisation in 2 Stunden abgeschlossen· Anschließend, wird der Bombeninhalt gekühlt und in einen 25 ml Meßkolben überführt, dann mit V/asser aufgefüllt und bei 20 ⁰C temperiert. Das UV-VIS-Spektrum einer kleinen Menge dieser meßgerechten Probe wird im Bereich V = 43000 bis 28000 cm in 1 cm QuarzkUvetten gegen verdünnte Salzsäure registriert. Zur quantitativen Auswertung wird die Teilbande bei 34200 cm herangezogen. Der Eichkurve wird SuIfoisophthalsäure zugrundegelegte Aus d.er Berechnung folgt, daß 1 Mikroäquivalent Modifikator in 1 g Polyamid 0,0268 Gewichtsprozent des ITatriumsalzes der SuI- , foisophthalsäure und 0,0032 Gewichtsprozent Schwefel entsprechen. Das zugefügte Zinkchlorid stört die Spektrenregistrierung nicht«

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Pehlerbetrachtung: Im Bereich von 0,4 bi3 1 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Sulfoisophthalsäure beträgt die Stand.ardabweichung S = 0,0035 Gewichtsprozent und der Variations-koeffizient V s 1 %_φ

Ein. Vergleichsversuch ergab, d.aß ohne Zugabe von Zink-II-Chlorid die druckhydrolytische Depolymerisation im Bombenrohr etwa 4 Stund.en beträgt. Ein weiterer Vergleichsversuch ergab, d.aß bei Anwendung höherer Temperaturen als 140 ⁰C Zersetzungserscheinungen unter Braunfärbung auftreten.

Beispiel 2

Herateilung einer analysengerechten modifizierten Polyamid.· probe zur quantitativen Bestimmung der Benzoyla minoendgruppe η,

1,5 g des Polycaproamid.s, welches Benzoesäure als Kettenregler enthält, werden mit 5 ml konzentrierter Salzsäure und wenig Zink-II-Chlorid als Reaktionsbeschleuniger im Bosnbenrohr bei 130 ⁰C in 2,5 Stunden druckhydrolytisch depolyinerisiert. Anschließend wird die Lösung in einen 25 al Meßkolben überführt, aufgefüllt und bei 20 ⁰C temperiert.

Mit einer kleinen Menge dieser lösung registriert man d.as UV-VIS-Spektrum im Bereich von V = 40000 bis 28000 cm"¹ in 1 ctü Quarzküvetten. Zur quantitativen Auswertung wird die maximale Extinktion bei V = 36500 cm herangezo-

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gen. Der Eichkurve wird Benzoesäure und benzoylendgrup— penfreies Polycaproamid zugrundegelegt.

Aus d.er Berechnung folgt, d.aß die Reproduzierbarkeit S bei einem Mittelwort von 3c = 20,0 Mikroäquivalente pro

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Gramm Polyamid, die Standardabweichung S = 0,25 Mikroäquivalente pro Gramm Polyamid und d.er Variationskoeffizient V = 1,5 % betragen«

Beispiel 3

Herstellung einer analysengerechten modifizierten Polyamid« probe zur quantitativen Bestimmung von Dibenzyläther*

0,5 g d.es modifizierten getrockneten Polyamids werden mit analytischer Genauigkeit in ein Glasbombenrohr eingewogen. Man ad.diert 5 ml konzentrierte Salzsäure und eine Spur . Zink-II«-chlorid als Reaktionsbeschleuniger« Die druckhydrolytische Depolymerisation wird im abgeschmolzenen Rohr bei 140 ⁰C in 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Glasbombenrohres wird, die Lösung quantitativ in einen 25 ml Meßkolben überführt und bei 20 ⁰G mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Die notwendigen Eichlöaungen v/erden hergestellt, indem zu de 0,5 g Polyamid. 1 ... 10 mg Dibenzyläther mit 5 ml konzentrierter Salzsäure wie oben beschrieben vorbereitet v/erden.

Die Extinktionsmessung erfolgt bei V_mov = 36500 cm . Aus der Berechnung folgt, daß die Reproduzierbarkeit S bei einem 'Mittelwert von 3c = 3 % Dibenzyläther, die Stand.ardabweichung S=O,08 % Dibenzyläther und. der Variationskoeffizient V= 1,5 % beträgt.

Claims (1)

1. Erf ind.ungsa nspruch

   Verfahren zur Herstellung analysengerechter Proben, von modifizierten Polymeren, insbesondere von Modifikator enthaltenden Polyamiden und Copolyamiden. durch druckhydrolytischeDepolymerisation und. Überführung des Reaktionsproduktes in einen Meßkolben, anschließendes Auffüllen mit einem Lösungsmittel und Temperierung d.er Ifeßlös.ung«, gekennzeichnet dadurch, daß die druckhydrplytische Depolymerisation der modifizierten Polyamid« oder Copolyamide probe in Gegenwart von Zink-II-Chlorid als Reaktionsbeschleuniger durchgeführt wird.«