DD147365B1 - METHOD FOR PRODUCING SULFUR-PACKED PETROLEUM AND PETROLEUM FRACTIONS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schwefelentfernung aus Erdöl und Erdölfraktionen. Anwendung findet das Verfahren in der erdölverarbeitenden Industrie.The invention relates to a process for sulfur removal from petroleum and petroleum fractions. The process is used in the petroleum-processing industry.
Im Erdöl und in Erdölfraktionen sind mehr oder minder umfangreiche Beimengungen unerwünschter Verbindungen wie beispielsweise organische Schwefelverbindungen vom Typ Merkaptan, Sulfid und Thiophen enthalten.Petroleum and petroleum fractions contain more or less extensive admixtures of undesirable compounds such as mercaptan, sulfide and thiophene organic sulfur compounds.
Beim Einsatz des Erdöls und der Erdölfraktionen wirken diese Nichtkohlenwasserstoff-Verbindungen korrosiv, vermindern die Aktivität von Katalysatoren der Erdölverarbeitung und Petrolchemie und führen bei Anwendung der Erdölfraktionen zur Energieerzeugung zu einer hohen Luftverunreinigung durch Bildung von Schwefeldioxid.With the use of petroleum and petroleum fractions, these non-hydrocarbon compounds are corrosive, reduce the activity of petroleum refining catalysts and petrochemicals and, when the petroleum fractions are used to produce energy, produce high air pollution through the formation of sulfur dioxide.
Üblicherweise erfolgt die Entfernung dieser unerwünschten Stoffe durch katalytische Hydroentschwefelung bei hohen Temperaturen, hohem Druck und in korrosionsfesten Anlagen.Usually, the removal of these undesirable substances by catalytic hydrodesulfurization takes place at high temperatures, high pressure and in corrosion-resistant plants.
Die Kosten derartiger hydrokatalytischer Verfahren sind jedoch zu hoch. Außerdem ist die Anwendung der hydrokatalytischen Entschwefelung nicht für alle Erdölfraktionen möglich.However, the cost of such hydrocatalytic processes is too high. In addition, the application of hydrocatalytic desulfurization is not possible for all petroleum fractions.
Weiterhin sind mikrobiologische Verfahren zur aeroben und anaeroben Entschwefelung unter direkter Einbeziehung von Mikroorganismen bekannt. (US 2975103, US 2574070, US 2641564, Jap. 7023831, DD 108553, DD 138780) In den bekannten Patentbeschreibungen werden auf mikrobiologischem Wege durch Oxydation oder Hydrierung die Erdölverbindungen, die im Molekül Schwefel enthalten, entfernt. Als Endprodukt des mikrobiellen Stoffwechsels entstehen vorwiegend Sulfate bzw. Schwefelwasserstoff.Furthermore, microbiological processes for aerobic and anaerobic desulfurization with direct involvement of microorganisms are known. (US 2,975,103, US 2574070, US 2641564, Jap. 7023831, DD 108553, DD 138780) In the known patent specifications, the petroleum compounds which contain sulfur in the molecule are removed by microbiological means by oxidation or hydrogenation. The end product of microbial metabolism is mainly sulphates or hydrogen sulphide.
Für die mikrobiologische Entschwefelung werden in den bekannten Patentbeschreibungen u.a. folgende Fermentationsbedingungen angegeben: ein Temperaturbereich von 298-348K, ein pH-Wertbereich von 6,0-8,5; ein Druckbereich von 0,98-294 bar; ein Redoxpotenial von -200 bis -40OmV und der Einsatz eines synthetischen Nährmediums unterschiedlicher Zusammensetzung.For the microbiological desulfurization u.a. the following fermentation conditions are given: a temperature range of 298-348K, a pH range of 6.0-8.5; a pressure range of 0.98-294 bar; a redox potential of -200 to -40mV and the use of a synthetic nutrient medium of different composition.
Die Fermentation wird je nach dem vorgegebenen Fermentationsregime in verschiedenartig konstruierten Fermentoren durchgeführt. Die Aktivität der bei diesen Verfahren eingesetzten Mikroorganismen wird durch bestimmte Zusätze zum Nährmedium wie durch Wachstumsstimulatoren, durch Calciumcarbonat, Kohlenhydrate u.a. beeinflußt.The fermentation is carried out in variously constructed fermentors depending on the given fermentation regime. The activity of the microorganisms used in these methods is determined by certain additions to the nutrient medium such as by growth stimulators, by calcium carbonate, carbohydrates u.a. affected.
Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen Mikroorganismus, Nährmedium und dem zu entschwefelnden Produkt arbeitet man auch mit oberflächenaktiven Stoffen.To improve the contact between the microorganism, nutrient medium and the product to be desulphurised, one also works with surfactants.
Gemäß DD 108533 und 138780 wird die Reinigung des Erdöls durch ein mikrobiologisches Verfahren realisiert, bei dem die katalytische Wirkung der ganzen lebenden Zelle bzw. lebender vermehrungsfähiger Teile von ihr genutzt wird, um die organischen Schwefelverbindungen des Erdöls abzubauen. Die Bakterien, die gemäß DD 108533 zur Entschwefelung eingesetzt werden, enthalten mehrere Enzymsysteme, so zum Abbau von Kohlenwasserstoffen, zur Oxydation von Schwefelverbindungen u.a. Diese Enzymsysteme wirken nur, wenn die katalytische Wirkung der gesamten lebenden Bakterienzelle genutzt wird. Nach DD 138780 wird ebenfalls die katalytische Wirkung der ganzen lebenden Zelle zur Entschwefelung genutzt. Die Aktivierung des für das Verfahren notwendigen, von außen zugeführten technischen Wasserstoffs erfolgt durch die eingesetzte Entschwefelungskultur.According to DD 108533 and 138780, the purification of the petroleum is realized by a microbiological process in which the catalytic effect of the whole living cell or living replicable parts of it is utilized to decompose the organic sulfur compounds of the petroleum. The bacteria used for desulfurization according to DD 108533 contain several enzyme systems, such as the degradation of hydrocarbons, the oxidation of sulfur compounds and the like. These enzyme systems work only when the catalytic effect of the whole living bacterial cell is utilized. According to DD 138780 also the catalytic effect of the whole living cell is used for desulfurization. The activation of the necessary for the process, externally supplied technical hydrogen is carried out by the desulfurization culture used.
Die bisher bekannten Verfahren zur mikrobiologischen Entschwefelung von Erdöl und Erdölfraktionen haben den Nachteil, daß die Mikroorganismen zum Wachstum und zur Aufrechterhaltung ihrer Stoffwechselvorgänge eine bestimmte Menge an zu entschwefelndem Produkt verbrauchen und somit ein Verlust an Erdöl bzw. Erdölfraktionen eintritt.The previously known methods for the microbiological desulfurization of petroleum and petroleum fractions have the disadvantage that the microorganisms consume a certain amount of product to be desulphurised for the growth and maintenance of their metabolic processes and thus a loss of petroleum or petroleum fractions occurs.
Darüber hinaus ist die Abtrennung des entschwefelten Produktes vom wäßrigen Nährmedium und den Mikroorganismen mit hohem technischen Aufwand verbunden. Ein wesentlicher Mangel der mikrobiologischen Verfahren ist die geringe Entschwefelungsleistung pro Zeiteinheit.In addition, the separation of the desulfurized product from the aqueous nutrient medium and the microorganisms is associated with high technical complexity. A major shortcoming of microbiological processes is the low desulfurization performance per unit of time.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, schwefelarme Erdöle bzw. Erdölfraktionen mit möglichst geringem technischen Aufwand zu gewinnen.The aim of the invention is to win low-sulfur petroleum or petroleum fractions with the least possible technical effort.
Die Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, daß schwefelarme Erdöle oder Erdölfraktionen hergestellt werden, ohne daß ein direkter Kontakt mit den Mikroorganismen stattfindet.The object, which is solved by the invention, is that low-sulfur petroleum or petroleum fractions are produced without direct contact with the microorganisms takes place.
Erfindungsgemäß werden schwefelarme Erdöle und Erdölfraktionen gewonnen, wenn eine biochemische Umsetzung zwischen dem Erdöl oder einer Erdölfraktion und einem desulfurizierenden Enzymsystem durchgeführt wird, wobei Erdöl oder eine Erdölfraktion mit einer Puffersubstanzen enthaltenden wäßrigen Lösung unter Zusatz von schwefelfreiem Tensid und Eisen-Ilchlorid mit dem desulfurizierenden Enzymsystem so dispergiert wird, daß Reynolds-Zahlen im Bereich von 3 · 102bis4 · 104 erzeugt werden und gleichzeitig eine Begasung mit technischem Wasserstoff erfolgt.According to the invention low-sulfur petroleum and petroleum fractions are obtained when a biochemical reaction between the petroleum or a petroleum fraction and a desulfurizierenden enzyme system is carried out using petroleum or a petroleum fraction with a buffers containing aqueous solution with the addition of sulfur-free surfactant and iron-Il chloride with the desulfurizierenden enzyme system so is dispersed, that Reynolds numbers are generated in the range of 3 · 10 2 to 4 · 10 4 and simultaneously carried out with a fumigation with technical hydrogen.
Für die Erzeugung der Turbulenz im Reaktor sind keine technischen Zusatzvorrichtungen, wie sie bei mikrobiologischen Verfahren oftmals beschrieben werden, notwendig. Das aus anaeroben Mikroorganismen isolierte Enzymsystem, Hydrosenase, aktiviert den für das Verfahren notwendigen Wasserstoff und dadurch wird in kurzen Reaktionszeiten die Schwefelkohlenstoffbindung der im Erdöl oder in den Erdölfraktionen enthaltenen Schwefelverbindungen selektiv gespalten und eine Entschwefelung herbeigeführt, wobei die katalytische Wirkung nicht lebender, nicht vermehrungsfähiger Teile der Zelle genutzt wird.For the generation of turbulence in the reactor, no additional technical devices, as they are often described in microbiological processes, necessary. The enzymatic system isolated from anaerobic microorganisms, hydrosenase, activates the hydrogen necessary for the process and thereby the carbon disbond of the sulfur compounds contained in petroleum or in the petroleum fractions is selectively cleaved in short reaction times and desulfurization is effected, the catalytic effect of non-living, non-replicable parts the cell is used.
Die Kontaktzeit zwischen Enzymsystem und dem Erdöl oder der Erdölfraktion muß 1200 bis7200s betragen.The contact time between the enzyme system and the petroleum or petroleum fraction must be 1200 to 7200s.
Das desulfurizierende Enzymsystem wird vorzugsweise aus einer Mischkultur obligat anaerober Bakterien insbesondere der Gattung Desulfovibrio auf bekannte Weise gewonnen.The desulfurizing enzyme system is preferably obtained from a mixed culture of obligate anaerobic bacteria in particular of the genus Desulfovibrio in a known manner.
Der Einsatz des Enzymsystems erfolgt als Rohenzymextrakt. Die bei Normaldruck und bei Normaltemperatur verlaufende biochemische Reaktion wird in einem verfahrenstechnisch einfachen Reaktor durchgeführt, wobei folgende Reaktionsbedingungen einzuhalten sind:The use of the enzyme system takes place as a crude enzyme extract. The biochemical reaction taking place at atmospheric pressure and at normal temperature is carried out in a reactor which is simple in terms of process, the following reaction conditions being observed:
• pH-Wert der Puffersubstanzen enthaltenden wäßrigen Lösung 7,5-8,5PH of the aqueous buffer solution containing 7.5 to 8.5
• Konzentration an Eisen-ll-chlorid 0,5-1,5g/l• Concentration of ferrous chloride 0.5-1.5g / l
• Aktivität des desulfurizierenden Rohenzymextraktes beim Einsatz in den Reaktor mindestens 2 Mol Wasserstoffverbrauch pro Gramm Enzymstickstoff und 3600sActivity of the desulphurizing crude enzyme extract when used in the reactor, at least 2 moles of hydrogen consumption per gram of enzyme nitrogen and 3600s
• Verhältnis Erdöl bzw. Erdölfraktion zu gesamter wäßriger Phase 40-70 Ma.-% zu 60-30 Ma.-%• ratio of petroleum or petroleum fraction to total aqueous phase 40-70% by mass to 60-30% by mass
• Einsatz von 0,1-0,8kg Rohenzymextrakt pro 100kg Erdöl bzw. Erdölfraktion• Use of 0.1-0.8kg of crude enzyme extract per 100kg of petroleum or petroleum fraction
Nach Beendigung der enzymatischen Reaktion wird das schwefelarme Erdöl oder die Erdölfraktion von der wäßrigen Phase durch Separation bei Temperaturen von 333—342 K abgetrennt. Die bei der biochemischen Reaktion entstehenden Abgase enthalten noch einen wesentlichen Teil nicht umgesetzten Wasserstoffs. Dieser Wasserstoff kann nach Abtrennung der schwefelhaltigen Begleitgase wieder in den enzymatischen Prozeß eingesetzt werden.After completion of the enzymatic reaction, the low sulfur petroleum or petroleum fraction is separated from the aqueous phase by separation at temperatures of 333-342K. The resulting in the biochemical reaction exhaust gases still contain a substantial portion of unreacted hydrogen. This hydrogen can be used again in the enzymatic process after separation of the sulfur-containing associated gases.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert:The process according to the invention is explained in more detail with reference to the following example:
In einem unter Normaldruck und bei Normaltemperatur kontinuierlich arbeitenden biochemischen Reaktor werden Erdöl, eine Puffersubstanzen enthaltende wäßrige Lösung unter Zusatz von 0,5kg/m3 Tensid vom Typ Polyethylen-propylen-Addukt; 1,27 kg/m3 Eisen-ll-chlorid und 0,2 kg/100 kg Erdöl desulfurizierender Rohenzymextrakt so emulgiert, daß eine Reynolds-Zahl von 6 · 103 werden konnte.In a biochemical reactor operating continuously under atmospheric pressure and at normal temperature, petroleum, an aqueous solution containing buffer substances with the addition of 0.5 kg / m 3 surfactant of the polyethylene-propylene adduct type; 1.27 kg / m 3 of ferrous chloride and 0.2 kg / 100 kg of crude oil desulphurizing crude enzyme extract so emulsified that a Reynolds number of 6 × 10 3 could be obtained.
Als desulfurizierendes Enzymsystem wurden intrazellulare Enzyme von Bakterien der Gattung Desulfovibrio verwendet. Der Rohenzymextrakt ist auf bekannte Weise aus einer Mischkultur gewonnen worden, die überwiegend die obligat anaeroben Bakterien der Gattung Desulfovibrio enthielt, welche aus Abwassersedimenten isoliert worden waren.As the desulfurizing enzyme system, intracellular enzymes of bacteria of the genus Desulfovibrio were used. The crude enzyme extract has been recovered in a known manner from a mixed culture containing predominantly the obligate anaerobic bacteria of the genus Desulfovibrio, which had been isolated from wastewater sediments.
Die Aktivität des desulfurizierenden Rohenzymextraktes beim Einsatz in den Reaktor lag bei 2,4 Mol Wasserstoffverbrauch pro Gramm Enzymstickstoff und 3600 s.The activity of the desulphurizing crude enzyme extract when used in the reactor was 2.4 moles of hydrogen consumption per gram of enzyme nitrogen and 3600 seconds.
Durch die Zusammensetzung der Puffersubstanzen enthaltenen wäßrigen Lösung stellte sich eine Konzentration von 0,186kg/m3 KaliumhydrogenphosphatBy the composition of the buffer substances contained aqueous solution, a concentration of 0.186 kg / m 3 potassium hydrogen phosphate
1,097kg/m3 Dinatriumhydrogenphosphat und ein pH-Wert von 7,6 ein.1.097kg / m 3 disodium hydrogen phosphate and a pH of 7.6.
Das Verhältnis Erdöl zu wäßriger Phase war 65:35 Ma.-%.The ratio of petroleum to aqueous phase was 65:35 by weight.
Der für die biochemische Reaktion notwendige technische Wasserstoff wurde dem System durch Begasung zugeführt, wobei die Begasungsintensität 90m3 Wasserstoff/t Erdöl und 3600s betrug.The technical hydrogen necessary for the biochemical reaction was fed to the system by fumigation, the fumigation intensity being 90m 3 of hydrogen / t of petroleum and 3600s.
Die Kontaktzeit des Erdöls mit der das Rohenzym enthaltenden wäßrigen Phase im Reaktor lag bei 3600s. Das den Reaktor verlassende Zweiphasensystem ist in einer Separationsstufe bei 338 K getrennt worden. Aus den bei der biochemischen Reaktion entstehenden Abgasen wurde der nichtumgesetzte Wasserstoff abgetrennt und erneut in die Reaktion eingesetzt.The contact time of the petroleum with the crude enzyme containing aqueous phase in the reactor was 3600s. The leaving the reactor two-phase system has been separated in a separation stage at 338 K. From the exhaust gases produced in the biochemical reaction, the unreacted hydrogen was separated and reused in the reaction.
Unter diesen Reaktionsbedingungen konnte das eingesetzte Erdöl zu 63% entschwefelt werden.Under these reaction conditions, the oil used could be desulfurized to 63%.
Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der nachfolgenden Tabelle den Ergebnissen bekannter Verfahren gegenübergestellt.The results of the method according to the invention are compared in the following table with the results of known methods.
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