DD146462A1

DD146462A1 - METHOD FOR PRODUCING LOW-SUBSTITUTED, WATER-SOLUBLE CARBOXYMETHYL CELLULOSE

Info

Publication number: DD146462A1
Application number: DD21640879A
Authority: DD
Inventors: Ilse Laskowski; Horst Dautzenberg; Bodo Borrmeister; Burkhart Philipp
Original assignee: Ilse Laskowski; Horst Dautzenberg; Bodo Borrmeister; Burkhart Philipp
Priority date: 1979-10-24
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1981-02-11

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung niedrigsubstituierter, wasserloeslicher Carboxymethylcellulose mit DS-Werten kleiner als 0,5 beschrieben, wobei Wasserloeslichkeit schon bei DS-Werten unter 0,4 erzielt wird und Produkte mit in Wasser unloeslichem Anteil von ca. 5 % oder weniger erhalten werden. Hierzu wird voraktivierte Cellulose in einem waeszrig-organischen System umgesetzt, welches ganz bestimmte optimale Verhaeltnisse der Reaktionspartner und der fluessigen Anteile, wie Wasser und damit mischbare organische Fluessigkeiten, zueinander enthaelt. Erfindungsgemaesz wird dabei ein Molverhaeltnis von Anhydroglucoseeinheit der Cellulose zu Natronlauge im Bereich 1 : 0,7 - 1,7 und zur Monochloressigsaeure im Bereich 1 : 0,3 - 0,8 bei einem Massenverhaeltnis der Cellulose zu Wasser von 1 : 0,5 - 1,5 und zur organischen Fluessigkeit, z. B. Aethanol, iso-Propanol, Aceton, von 1 : 1 - 10 eingesetzt, wobei der Wassergehalt der fluessigen Phase zwischen 15 und 35 % eingestellt wird. Im Alkalisierungsschritt wird der aktivierten Cellulose das Alkali,in einem Teil der waeszrig-organischen Phase geloest, derart zugegeben, dasz eine Alkalikonzentration zwischen 6 % und der Saettigungskonzentration, vorzugsweise von 9 bis 14 %, resultiert.A process is described for preparing low substituted, water-soluble carboxymethylcellulose with DS values less than 0.5, with water solubility being achieved even at DS values below 0.4, and products with water insoluble content of about 5% or less , For this purpose, pre-activated cellulose is reacted in an aqueous-organic system, which contains very specific optimal ratios of the reactants and the liquid fractions, such as water and thus miscible organic liquids to each other. According to the invention, a molar ratio of anhydroglucose unit of the cellulose to sodium hydroxide solution in the range 1: 0.7-1.7 and to monochloroacetic acid in the range 1: 0.3-0.8 at a mass ratio of the cellulose to water of 1: 0.5. 1.5 and to the organic liquid, for. As ethanol, isopropanol, acetone, from 1: 1-10 used, wherein the water content of the liquid phase is adjusted between 15 and 35%. In the alkalization step, the activated cellulose is added to the alkali, dissolved in part of the aqueous-organic phase, so as to give an alkali concentration of between 6% and the saturation concentration, preferably from 9 to 14%.

Description

Dr. Horst DautzenbergDr. Horst Dautzenberg

Bodo BorrmeisterBodo Borrmeister

Prof. Dr. Burkhart PhilippProf. Dr. Burkhart Philipp

21 64021 640

der _ Erf in dun ^the _ Erf in dun ^

Verfahren zur Herstellung niedrigsubstituierter, wasserlöslicher CarboxymethylcelluloseProcess for the preparation of low-substituted, water-soluble carboxymethylcellulose

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Carboxymethylcellulose, wie sie als Verdickungs-, Klebe™, oder Hilfsmittel zur Erzielung bestimmter Effekte in der Textil-, Papier-, Nahrungsmittel-, Waschmittel-, und 'FärbenIndustrie, in der chemischen und pharmazeutischen Industrie und fur viele weitere Einsatzgebiete geeignet ist.The invention includes a process for the preparation of water-soluble carboxymethyl cellulose, such as thickening, adhesive, or auxiliaries to achieve certain effects in the textile, paper, food, detergent, and dyeing industry, in the chemical and pharmaceutical industries and suitable for many other applications.

Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß das liatriumsalz der Carboxymethylcellulose (CMC) durch. Umsetzung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure in einem Medium, welches mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie z» B· Alkohole, enthält, erhalten werden kann. Nach, einem Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, wieAccording to the prior art, it is known that the sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC) by. Reaction of alkali cellulose with monochloroacetic acid in a medium which contains water-miscible organic liquids, such as, for example, B alcohols. According to, a method for producing carboxymethyl cellulose, such as

ea in DE-OS 1 418 238 beschrieben ist, liegt der Vorteil der Anwendung derartiger organischer Flüssigkeiten darin, daß das Cellulosematerial während der Umsetzung kaum quillt und die faserig-pulverige Struktur des Ausgangsmaterials erhalten bleibt,. wobei bei einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) größer als etwa 0,5 wasserlösliche Produkte entstehen· Die Herstellung wasserlöslicher CMC mit DS-Werten kleiner als 0,5 setzt nach dem Stand der Technik den Einsatz besonders intensiv desaggregierend wirkender Spezialgeräte voraus, oder aber ist nur nach, speziellen Umsetzungsverfahren, wie z· B. in DE-OS 1 568 751 beschrieben, mögliche Wach, einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist dabei zur Alkalisierung der Cellulose ein,. großer Überschuß an Natriumhydroxid im Molverhältnis von 2,35 Mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose in Gegenwart einer großes Menge einer organischen Flüssigkeit als Verdünnungsmittel erforderlich· Der große Alkaliüberechuß muß nach der Alkalisierung, z· B. durch Essigsäure« zusatz, wieder auf Werte von 1,2 - 1,5 Mol pro Mol Anhydroglucoseeinheit abgesenkt v/erden, um anschließend die Veräth.erungsrea&tion mit etwa 0,48 Mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydro glucoseeinh.eit zu einem wasserlöslichen Produkt mit DS = 0,38 durchführen zu können· Bei diesem Verfahren sind pro Gewichtsteil Cellulose 1,2 Gewichtsteile Wasser und eine große, die Raum-Zeit-Ausbeute sehr begrenzende Menge von 16,2, Gewichtsteilen eines niederen Alkohols als Verdünnungsmittel erforderlich· Es ist weiter bekannt, daß eine Behandlung von Cellulose mit flüssigem Ammoniak zu einer wesentlichen Strukturauflockerung und zu Stx'ukturveränderungen aufgrund" der Überführung von geordneten in weniger geordnete Bereiche führt, wie z. B» in Paserforschung und Textiltechnik 24 (1973) S„ 371-376 beschrieben. Auch ist bekannt, daß sich, derart aktivierte Cellulose in wäßrigem Reaktiorssmedium vorteilhaft zu in verdünnten Alkalilösungen löslicher Cyanäthyicellulose, wie in DD-PS 118 096 beschrieben, umsetzen läßt«ea is described in DE-OS 1 418 238, the advantage of using such organic liquids is that the cellulose material hardly swells during the reaction and the fibrous-powdery structure of the starting material is retained. wherein with an average degree of substitution (DS) greater than about 0.5 water-soluble products are formed. The preparation of water-soluble CMC with DS values of less than 0.5 presupposes, or is only, the use of particularly intensely desaggregating special equipment in the prior art According to, special reaction method, as described, for example, in DE-OS 1 568 751, possible Wach, a preferred embodiment of this method is for the alkalization of the cellulose a ,. large excess of sodium hydroxide in the molar ratio of 2.35 moles per mole of anhydroglucose unit of the cellulose in the presence of a large amount of an organic liquid as diluent · The large alkali replacement must, after alkalization, for example by addition of acetic acid, again to values of 1 2 to 1.5 moles per mole of anhydroglucose unit are lowered to subsequently carry out the etherification reaction with about 0.48 mole of monochloroacetic acid per mole of anhydro glucose in order to obtain a water-soluble product of DS = 0.38 Processes per part by weight of cellulose 1.2 parts by weight of water and a large, the space-time yield very limiting amount of 16.2 parts by weight of a lower alcohol as a diluent · It is also known that a treatment of cellulose with liquid ammonia to a substantial structure loosening and structural changes due to "the transfer of ge arranged into less ordered areas leads, such. B »in Paserforschung and Textiltechnik 24 (1973) S" 371-376 described. It is also known that, so activated cellulose in aqueous Reaktiorssmedium can be advantageously to soluble in dilute alkali solutions Cyanäthyicellulose, as described in DD-PS 118 096, implement «

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, das bei verringertem Chemikalieneinsatz, insbesondere von Monochloressigsäure und Natronlauge, und/oder bei gegenüber vergleichbaren Verfahren verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute Produkte liefert, die schon mit DS-V/erten «ζ 0,5 wasserlöslich, sind und nur geringe Anteile an in Wasser unlöslichem Material aufweisen βThe object of the invention is the development of a process for the preparation of carboxymethylcellulose which, with reduced use of chemicals, in particular monochloroacetic acid and sodium hydroxide, and / or with improved space-time yield compared to comparable processes, gives products which have already been prepared by DS-analysis. ζ 0.5 water-soluble, and have only small amounts of water-insoluble material β

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

- Aufgabenstellung , . Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung niedrigsubsti«- tuierter, wasserlöslicher Carboxymethylcellulose mit einem DS 4. 0,5 aus voraktivierter Cellulose durch Alkalisierung und Carboxymethylierung in teilnicbtwäßrigem Reaktionsmedium»- task,. The object of the invention is the preparation of low-substituted, water-soluble carboxymethylcellulose with a DS 4. 0.5 from preactivated cellulose by alkalization and carboxymethylation in a partially aqueous reaction medium »

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung löslicher Carboxymethylcellulose überwindet-die Mangel und Nachteile der bisher bekannten Verfahren und führt zu Produkten, zu deren weitgehender V/asserlöslichkeit DS-Werte kleiner als 0,5 schon ausreichend sind· Hierzu wird die Cellulose aktiviert, vorzugsweise mit flüssigem Ammoniak, und bei der nachfolgenden Carboxymethylierung mit einem vergleichsweise nur geringem Einsatz an Natriumhydroxid gearbeitet, der im Bereich von 0,7 - 1,7, vorzugsweise von 0,85 - 1,25 Mol, insbesondere der doppelten Molzahl, bezogen auf den Einsatz an Monochloressigsäure, zuzüglich, eines geringen Überschusses von etwa 5 Mol % pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose liegt. Weiter wird eine mit Wasser mjsßh.bare Flüssigkeit, z* B· ein niedermolekularer Alkohol, wie Äthanol oder iso-Propanol, oder ein Keton, wie Aceton, in solcher Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis vonCellulose zu Wasser vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 -1,5 Gew.Tl·The process according to the invention for the preparation of soluble carboxymethylcellulose overcomes the deficiencies and disadvantages of the processes known hitherto and leads to products to whose extensive water solubility DS values of less than 0.5 are already sufficient. For this purpose, the cellulose is activated, preferably with liquid ammonia , and worked in the subsequent carboxymethylation with a comparatively small use of sodium hydroxide in the range of 0.7 to 1.7, preferably from 0.85 to 1.25 mol, in particular twice the mol, based on the use of monochloroacetic acid , plus, a slight excess of about 5 mole % per mole of anhydroglucose unit of the cellulose. Further, a water-miscible liquid, z * B, a low molecular weight alcohol such as ethanol or iso-propanol, or a ketone such as acetone are added in such an amount that a cellulose to water ratio is preferably in the range of 1: 0 , 5 -1.5 parts by weight

und ein Verhältnis von Cellulose zu organischer Flüssigkeit im Bereich v.on 1 t 1 - 10, vorzugsweise 1:1-4 Gew.TI·, entsteht. .and a ratio of cellulose to organic liquid in the range v.on 1 t 1 - 10, preferably 1: 1-4 Gew.TI · arises. ,

Die zur Carboxymethylierung erforderliche Menge an Monochloressigsäure beträgt vorzugsweise 0,3 - 0,8 MoI₅ insbesondere 0,4 - 0,6 Mol pro Mol, Anhydroglucoseeinheit und wird nach der Alkalisierung in einer Teilmenge des Wassers und/oder der organischen Flüssigkeit gelöst, in geeigneter Y/eise, z. B. durch Aufsprühen, zugegeben. Die Flüssigkeitsmenge wird dabei so aufgeteilt, daß die Natronlaugekonzentration bei der Alkalisierung zwischen 6 % und der Sättigungskonzentration der flüssigen Phase, vorzugsweise bei 9 - 11 56, liegt.The required for the carboxymethylation amount of monochloroacetic acid is preferably 0.3 to 0.8 MoI ₅ in particular 0,4 - 0,6 moles per mole anhydroglucose unit and is achieved after the alkalization in a portion of the water and / or the organic liquid, in appropriate Y / eise, z. B. by spraying, added. The amount of liquid is divided so that the sodium hydroxide concentration in the alkalization between 6 % and the saturation concentration of the liquid phase, preferably at 9 - 11 56, is located.

Die Carboxymethylierung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Temperaturerhöhung und Behandlung im Temperaturbereich von 30 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C, bis zur weitgehenden Umsetzung der Monocbloressigsäure in einem geeigneten Aggregat, welches z. B. ein-Knetmischer sein kann. Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei vergleichsweise geringem Chemikalieneinsatz zu niedrig substituierten, wasserlöslichen CMC-Produkten mit DS-Werten kleiner als 0,5» in einer bevorzugten Ausführungsform auch kleiner als 0,4,deren durch Abzentrifugieren (15 Minuten bei 2000 g) bestimmter unlöslicher Anteil nur noch gering ist und bei 5 % oder niedriger liegt, und liefert damit bei minimalen Chemikalienaufwand hochwertige Produkte«The carboxymethylation is carried out in a conventional manner by increasing the temperature and treatment in the temperature range from 30 to 100 ⁰ C, preferably 50 to 70 ⁰ C, to extensive reaction of monocbloroacetic acid in a suitable aggregate, which z. B. may be a kneading mixer. The inventive method leads to relatively low use of chemicals to low-substituted, water-soluble CMC products with DS values less than 0.5 »in a preferred embodiment, less than 0.4, their by centrifuging (15 minutes at 2000 g) certain insoluble fraction is low and at 5 % or lower, delivering high quality products with minimal

AusführungsbeiapieleAusführungsbeiapiele

example 1

100 Gew.Tl. Buchensulfitzellstoff werden 30 Minuten bei -50 ⁰C mit flüssigem Ammoniak behandelt und die Ammoniak- ' reste anschließend durch Abdampfen entfernt· Der aktivierten Cellulose wird in einem Knetmischer eine Mischung aus 31 Gew.Tl. Natronlauge, 62 Gew.TIe Wasser und 150 Gew.Tl. Äthanol (96 %±g) in feinverteilter Form100 parts by weight Buchensulfitzellstoff be treated for 30 minutes at -50 ⁰ C with liquid ammonia and the ammonia 'residues then removed by evaporation • The activated cellulose is in a kneader mixer, a mixture of 31 Gew.Tl. Sodium hydroxide solution, 62 parts by weight water and 150 parts by weight Ethanol (96 % ± g) in finely divided form

zugemischt und bei Raumtemperatur 30 Minuten alkalisiert. Weiter wird eine Lösung von 35 Gew.TI· Monochioressigsaure in 38 Gew. Tl. Wasser und 90 Gew. Tl. Äthanol in fe invert euter Form aufgebracht,, 30 Minuten vermischt, die Mischung auf 50 ⁰O erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Re ak ti on s produkt, welches in bekannter Y/eise d,urcb Waschen mit wäßrigem Methanol und nachfolgende Trocknung aufgearbeitet wird, hat einen DS von 0,37 und einen in Wasser unlöslichen Anteil von lediglich 3,8 %* Der nicht mit Ammoniak aktivierte Zellstoff ergibt im Parallelversuch ein Produkt mit einem DS von 0,35 und einem unlöslichen Anteil von 12 %, mixed and alkalized at room temperature for 30 minutes. Next, a solution of 35 Gew.TI · Monochioressigsaure in 38 Tl ethanol is wt. Tl. Water and 90 wt.. In fe invert udder shape applied ,, mixed for 30 minutes the mixture to 50 ⁰ O heated and 7 hours at this temperature implemented. The reaction product, which is worked up in a known manner, washing with aqueous methanol and subsequent drying, has a DS of 0.37 and a water-insoluble content of only 3.8 % Ammonia activated pulp results in a parallel experiment a product with a DS of 0.35 and an insoluble fraction of 12 %,

100 Gew.Tl. Buchensulfitzellstoff werden entsprechend vor herigem Beispiel mit flüssigem Ammoniak aktiviert, in 1^sfeiger wäßrig-alkoholischer Natronlauge alkalisiert und mit 0,6 Mol/Mol Anbydroglucoseeinheit der Cellulose an Monochioressigsaure versetzt» Abweichend von Beispiel 1 wird auf 70 ⁰C erwärmt und 4 Stunden carboxymethyliert. Das gereinigte Produkt hat einen DS von 0,42 und einen in V/asser unlöslichen Anteil von 5,2 %, Der nicht aktivierte Zellstoff ergibt im Parallelversuch einen DS von 0,45 einem unlöslichen Anteil von 18 %.100 parts by weight Buchensulfitzellstoff be activated according to prior example with liquid ammonia, alkalized in 1 ^ sfeiger aqueous-alcoholic sodium hydroxide and mixed with 0.6 mol / mol Anbydroglucoseeinheit the cellulose to monochloroacetic acid »Deviating from Example 1 is heated to 70 ⁰ C and carboxymethylated for 4 hours. The purified product has a DS of 0.42 and a water insoluble content of 5.2 %. The non-activated pulp results in parallel experiment in a DS of 0.45 to an insoluble fraction of 18%.

Claims

A process for the preparation of low-substituted, water-soluble carboxymethylcellulose by reacting preactivated cellulose, characterized in that the alkalization and carboxymethylation in an aqueous-organic phase is carried out in such a way that the molar ratio of anhydroglucose to cellulose in the range of 1 to 1 0.7-1.7, preferably 1: 0.85-1.25, the molar ratio of anhydroglucose unit to monochloroacetic acid in the range. 1: 0.3-0.8, preferably 1: 0.4-0.6, the mass ratio cellulose to water 1: 0.5-1.5 and the mass ratio cellulose to organic liquid 1: 1-10 , preferably 1: 1 - 4, and the water content of the liquid phase is between 15 and 35 % and that the cellulose is added to the alkali in the alkalization, dissolved in a proportion of aqueous-aqueous phase, so that the concentration of sodium hydroxide between 6 % and the saturation concentration, preferably 9-14 .% .

2 «, procedure after. Item 1, characterized in that lower than water-miscible organic liquid

^: Alcohols, preferably ethanol, iso-propano}, or lower ketones, preferably acetone, used