DD145910A5

DD145910A5 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW ALIPHATIC AMINES

Info

Publication number: DD145910A5
Application number: DD21546479A
Authority: DD
Inventors: Anton Buzas; Cornel Fagarasan; Nicolita Ticusan; Sever Serban; Iuliana Krezsek; Livia Ilies
Original assignee: Inst De Cercetari Produse Au I
Priority date: 1979-09-11
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1981-01-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen primaeren und sekundaeren aliphatischen Aminen. Mit der Erfindung soll die Herstellung der Amine erleichtert werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Verfuegung zu stellen, bei dem ferner mit relativ billigen Katalysatoren gearbeitet werden kann. Ausgehend von bekannten Verfahren der reduzierenden katalytischen Ammonolyse von Alkoholen und Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen werden erfindungsgemaesz Sauerstoffverbindungen in der Gasphase bei 100 bis 250 Grad C und erhoehtem Druck bei einem molaren Verhaeltnis zwischen Ammoniak, Sauerstoffverbindung und Wasserstoff von 8 bis 15:1:20 bis 40 und einer Volumengeschwindigkeit von 1000 bis 15000 h&exp-1!, wenn primaeres und von 3000 bis 6000 h&exp-1!, wenn vorwiegend sekundaeres Amin erhalten wird, einer Reaktion unterzogen, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus zwei nicht der Platingruppe zugehoerigen Elementen der Gruppe VIII, und zwar Nickel und Kobalt, und aus Oxiden der III. und IV. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatortraeger besteht.The invention relates to a process for the preparation of lower primary and secondary aliphatic amines. With the invention, the production of amines to be facilitated. The invention has for its object to provide a continuous process available, in which it is also possible to work with relatively cheap catalysts. Starting from known processes of reducing catalytic ammonolysis of alcohols and ketones having from 3 to 6 carbon atoms, gas phase oxygen compounds according to the invention are from 100 to 250 degrees C and elevated pressure at a molar ratio between ammonia, oxygen compound and hydrogen of from 8 to 15: 1: 20 to 40 and a volumetric velocity of 1000 to 15000 h & exp-1 !, when primary and from 3000 to 6000 h & exp-1 !, when predominantly secondary amine is obtained, is subjected to a reaction in the presence of a catalyst other than the platinum group belonging to group VIII elements, namely nickel and cobalt, and of oxides of the III. and IV. Group of the periodic system consists of a catalyst carrier.

Description

fp»fp "

S 4S 4

Vc rf all ro π ζ ar 1і©гиѣ(уЛилп|^ѵшз^ііе ^Grenali^ha^i^ciyon Ami nonVc rf all ro π ζ ar 1і © гиѣ (улилп | ^ ѵшз ^ ііе ^ Grenali ^ ha ^ i ^ ciyon Ami non

Anwendungsgebiet dor Erfindung; Applications and inventions ;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen, priiaären und sekundären aliphatischen Алііпеп durch reduzierende, katalytische Aramonolyse von Alkoholenund Ketonen mit 3 bis б Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase untex' Hochdruck.The invention relates to a process for the preparation of lower, primary and secondary aliphatic aliprep by reducing, catalytic aramonolysis of alcohols and ketones with 3 to б carbon atoms in liquid phase and high pressure.

Charakteristik der bekonntenjbechnischen,Jiögjmgen^ Characteristic of the scientific jiogjmgen ^

Die Herstellung von niederen Alkylaminen durch Ammonolyse der entsprechenden Alkohole ist bekannt, insbesondere die der ersten Glieder der homologen Reihe, Die Umsetzung der höheren Homologe erfolgt meistens in flüssiger Phase, bei Überdruck und in Gegenwart von Raney-Katalysaboren. Bei einigen Verfanren wird diese Koalition in der Gasphase unter Außendruck und in Gegenwart; von i-euall-Aiuin.iniuiuSilikat-Katalysatoron durchgeführt, wobei eine Abhängigkeit zv/ischen dem Durchmesser der Poren und dem Anteil der Amine festgesetzt wird. Im Fall der Verwendung von Alkoholen werden auch Di-, Co- und Cu - Katalysatoren benutzt, \jobei die Reaktion in Gegenwart von wasserstoff auf nehmenden Substanzen erfolc"t« Pi'imäro Amine werden in flüssiger Phase unter Einsatz von ITi- und Gu - Katalysatoren, die ein Cr, Ti, '!¹Ii, Zn, IUr₁ ~ 0>cyd enthalten, hergestellt.The preparation of lower alkylamines by ammonolysis of the corresponding alcohols is known, in particular those of the first members of the homologous series, The reaction of the higher homologues takes place mostly in the liquid phase, at overpressure and in the presence of Raney catalysts. For some authors, this coalition will be in the gas phase under external pressure and in the presence; carried out by i-euall-Aiuin.iniuiu silicate catalyst, wherein a dependence zv / ischen the diameter of the pores and the proportion of the amines is set. In the case of the use of alcohols, di-, cu- and cu- catalysts are also used, in which the reaction is carried out in the presence of hydrogen-absorbing substances. Pi'imary amines are used in the liquid phase using ITi and Gu 2. catalysts comprising a Cr, Ti, '! ¹ Ii, Zn, iUR _one containing ~ 0> cyd made.

Bei anderen Verfahren wird in der Gasphase ein aus zwei Katalysatoren bestehendes Festbett angewendet, wobei mit verschiedenen Temperaturen gearbeitet wird. Zwecks Veränderung der Anteile von primären, sekundären und tertiären Aminen erfolgt eine Umwandlung der Amina in der Gasphase in Gegenwart eines ili-Katalysators. Der Nachteil dieser Verfahren liegt in ihrer Diskontinuität und dem überdruck was 'ja Voraussetzung für die Ammonolyse in flüssiger Phase ist_r Ferner werden komplexe Katalysatoren oder Katalysatorenkombinationen benötigt, die unwirtschaftlich sind. Auch besteht die Notwendigkeit des Einsatzes anderer chemischer Substanzen, die kostspielig sind.In other processes, a fixed bed consisting of two catalysts is used in the gas phase, operating at different temperatures. In order to change the proportions of primary, secondary and tertiary amines, a conversion of the amines takes place in the gas phase in the presence of an ili catalyst. The disadvantage of this method lies in its discontinuity and the excess pressure so what 'prerequisite for the ammonolysis in the liquid phase is _r Further, requires complex catalysts or catalyst combinations which are uneconomical. There is also a need for the use of other chemical substances that are expensive.

Ziel der Erfindung^The aim, he d Er-making ^

Mit d*br Erfindung sollen die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden, d.h. es soll ein wirtschaftliches Verfahren zur industriellen Herstellung von niederen primären und sekundären aliphatischen Aminen, zur Verfügung gestellt werden.With the invention, the disadvantages of the prior art are to be eliminated, i. It is an economical process for the industrial production of lower primary and secondary aliphatic amines, are provided.

Darlegung des Wesens der Erfindung^ Presentation of the essence of the invention ^

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren für den vorgenannten Zweck zu schaffen.The invention has for its object to provide a continuous process for the aforementioned purpose.

Erfindungsgeme.ß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß - ausgehend von der katalytischer! Ammo up Iy se von Alkoholen und Ketonen mit 3 bis б Kohlenstoffatomen - Sauerstoffverbindungen in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C₅ Erfindungsgeme.ß this object is achieved in that - starting from the catalytic! Ammo up Iy se of alcohols and ketones with 3 to б carbon atoms - oxygen compounds in the gas phase at temperatures between 100 and 25O ⁰ C ₅

о einen Druck von 5 bis 25 kp/cm , einem molaren Verhältnis von о a pressure from 5 to 25 kgf / cm, a molar ratio of

Ammoniak: Sauerstoffverbindungs Wasserstoff von 8 bis 15:1:Ammonia: oxygen compound hydrogen from 8 to 15: 1:

« * vi ι! "* Vi ι!

20 bis W und einer Volumengeschwindigkeit zwischen 1000 und 15 000 h~" , wenn primären Amin, und von 3000 bis20 to W and a volume velocity between 1000 and 15 000 h ~ ", if primary amine, and from 3000 to

6000 h~ , wenn vorwiegend sekundäres Amin erhalten werden coil, einer Reaktion unterzogen v/erden, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus zwei nicht zu den Platinmetallen gehörenden Elementen der Gruppe Till des periodischen Systems, und zwar Nickel und Kobalt, im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2:10 sowie aus 0:<yden von Elementen der Gruppen III und IV des periodischen Systems der Elemente als Katalysatorträger besteht, -wobei der Anteil von Nickel und Kobalt 25 bis 33 % des Gewichts des Katalysators ausmacht.6000 h ~, when predominantly secondary amine coil are subjected to a reaction, in the presence of a catalyst consisting of two non-platinum group elements of the group Till of the periodic system, namely nickel and cobalt, in a weight ratio from 0.5 to 2:10 and from 0: <yden of elements of Groups III and IV of the periodic table of the elements as a catalyst support, wherein the proportion of nickel and cobalt 25 to 33% by weight of the catalyst.

Ausfiüirimgqbei spieletA usfiü irimgqbei playeth

An vier Beispielen soll die Erfindung nachfolgend näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen: Pig. 1 eine Anlage zur Aiamonolyse der Sauerstoffverbindungen. Fig. 2 eine /ullage zur Verarbeitung dey Rohproduktes durchIn four examples, the invention will be explained in more detail below. In the accompanying drawing show: Pig. 1 a plant for the aonolysis of the oxygen compounds. Fig. 2 a / ullage for processing dey crude product by

kontinuierliche Fraktionierung. Fig* 3 eine Anlage zur Verarbeitung durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.continuous fractionation. Fig * 3 a plant for processing by liquid-liquid extraction.

Beicpiel__1Beicpiel__1

8,5 kg hydratierte Tonerde werden bei 90 ⁰G in einer aus 12,Cg NaOH und 29,3 1 entminoralisiertciu H₀O erhaltenen Natriumhydroixydlösung aufgelöst. Der warmen Lösung wird unüer süändigern Kühren eine Ni- und Co-Nitratlösung zugeführt. Der Metall-ад"Ьеі! in der Nitratlösung beträgt 10:0,5 bis 2. Dann wird das Gemischnit technischer Salpetersäure behandelt und zwar, bio ?,m einem pH von 7« ^as Präzipitat wird in einer Zentrifuge abgeschieden und mit entmineralisiertem Wasser gespült, bis das Spülwasser каша noch Natrium enthält* Die feuchte Inasue wird8.5 kg hydrated alumina are dissolved at 90 ⁰ G in Figure 12, Cg NaOH and 29.3 1 entminoralisiertciu H ₀ O Natriumhydroixydlösung obtained. The warm solution is fed with heavy Ni and Co nitrate solution. The metal-ад "Ьеі! In the nitrate solution is 10: 0.5 to 2. Then the mixture is treated with technical nitric acid, namely, bio , at a pH of 7. The precipitate is precipitated in a centrifuge and with demineralised water rinsed until the rinse water каша still contains sodium * The wet inasue becomes

46 Л46 Л

in einem Trockenschrank getrocknet, danach in einer Reibschale zerrieben, so dann sortiert und zu Tabletten von 5 x 5 mm gepreßt. Um diese au aktivieren, werden sie mib Wasserstoff bei 450 ⁰G reduziert. Dieser Katalysator wird als Festbett in den Reaktor 1 eingebracht. Dem Katalysator wird durch den Verdampfer 2 und den Vorwärmer 3, bei 180 bis 220 ⁰O unddried in a drying oven, then grated in a mortar, then sorted and pressed into tablets of 5 x 5 mm. To activate these, they are reduced by hydrogen at 450 ⁰ G. This catalyst is introduced into the reactor 1 as a fixed bed. The catalyst is through the evaporator 2 and the preheater 3, at 180 to 220 ⁰ O and

ρ einem Druck bis zu 20 kp/cm , sowie einem Durchfluß von 0,2 kg/I Katalysators pro Stunde, kontinuierlich Isobutanol Leitung 4 zugeführt. Das Ammoniak und der Wasserstoff werden durch die Leitungen 5 und б eingeleitet. Das molare Verhältnis zwischen Ammoniak, Isobubanol und V/assersboff beträgt 5 bis 10:1:40, Bei diesen Bedingungen beträgt die Volumengeschwindigkeit 10000 h . Das Isobutanol se Uzt sich zu 98 bis 100 Vo in ca. 60 % Llonoisobutioamin und ca. 3^zt- % Diisobutylamin um, Tertiäres Amin, Aldehyde und Isobuttersäurenitril fallen nicht an. Das Rohprodukt wird im Abscheider 7 gesammelt. Aus diesem wird zunächst Wasserstoff mit einem Teil Ammoniak durch die Leitung 8 abgeschieden und dann zurückgeführt. Dann folgt die Abscheidung der organischen Flüssigphase durch die Leitung 9 ^%md die der wässrigen Flüssigphase durch die Leitung 10. Beide Phasen v/erden weiter durch kontinuierliche Fraktionierung verarbeitet. Der Kolonne 11 wird über die Leitung 9 die organische Phase zugeführt. Am Kolonnenkopf wird über die Leitung 12 Llonoisobubylamin abgeschieden, wobei der Destillationsdruckstand durch die Leitung 13 einer Kolonne 14 zugeführt wird. Aus dieser wird durch die Leitung 15 Diisobutylamin und durch die Leitung 16 der organische Rückstand abgeschieden. Die wässrige Phase wird der Kolonne 17, die unter überdruck steht, zugeführt. Am Kopf wird durch die Leitung 18 flüssiges Ammoniak und an der Seitenentnahme durch die Leitung 19 mit Ammoniak vermengten Lonoisobutylamin abgenommen. Dieses wird zur Rektifizierung an die Kolonne 11 zurückgeführt.ρ a pressure of up to 20 kp / cm, and a flow rate of 0.2 kg / l of catalyst per hour, fed continuously isobutanol line 4. The ammonia and hydrogen are introduced through lines 5 and б. The molar ratio between ammonia, isobubanol and V / assersboff is 5 to 10: 1: 40, in these conditions the volume velocity is 10,000 h. The isobutanol se Uzt itself to 98 to 100 Vo in about 60 % Llonoisobutioamin and about 3 ^z t % Diisobutylamin um, Tertiary amine, aldehydes and Isobuttersäurenitril do not occur. The crude product is collected in the separator 7. For this purpose, first hydrogen is separated with a portion of ammonia through line 8 and then returned. Then, the separation of the organic liquid phase through the line follows 9 ^% md that of the aqueous liquid phase through the line 10. Both phases are further processed by continuous fractionation. The column 11 is fed via the line 9, the organic phase. At the top of the column Llonoisobubylamin is deposited via the line 12, wherein the distillation pressure is fed through the line 13 to a column 14. From this 15 diisobutylamine is deposited through the line and the organic residue through the line 16. The aqueous phase is the column 17, which is under pressure fed. At the top of the line 18 liquid ammonia and at the side removal by the line 19 mixed with ammonia Lonoisobutylamin removed. This is returned to the column 11 for rectification.

In der Kolonnensohle 17 erhält mail den wässrigen Rückstand der durch die Leitung 20, abgeführt wird.In the column bottom 17 mail receives the aqueous residue which is discharged through the line 20.

Beisgiel_2Beisgiel_2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird Isobutanol in einer klenge von 0,2 kg/1 Katalysator und pro Stunde zugeführt und zwar zusammen mit ,.'asserstoff, IAonoisobutylamin und Ammoniak, wobei das molare Verhältnis zwischen Ammoniak-Isobutanol-LIonoisobutylamin und V/asserstoff 1 bis 4: 1:0,5:W bis 60 beträgt und zwar bei einer Volumengeschwindigkeit von WOO bis 5000 h~"'. Das Isobutanol setzt sich zu 98 % um, wobei die Ausbeute 60 % Diisobutylamin betragt« Das Rohprodukt wird im Abscheider 7 in der Gasphase abgeschieden die organische und wässrige i'lüssi/.ohasc wird wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das L'ionoisobutylamin wird zum Reaktor zurückgeführb,Under the same conditions as in Example 1, isobutanol is fed in an amount of 0.2 kg / liter of catalyst per hour together with hydrogen, IA-iso-isobutylamine and ammonia, the molar ratio between ammonia-isobutanol-1,4-bis-isobutylamine and V / oxygen 1 to 4: 1: 0.5: W to 60 at a volume velocity of 100 to 5000 hours. "" The isobutanol converts to 98 % , the yield being 60 % of diisobutylamine deposited in the gas phase in the separator 7, the organic and aqueous liquid is processed as in Example 1. The L 'ionoisobutylamine is returned to the reactor,

Example 3

Das wie im Beispiel 2 erhaltene Rohprodukt kann durch Flüssigflüssig-Extraktion weibcrverarbeitefc werden. Die organische Phase wird in der Kolonne 21 extrahiert, mit Gegenströmung von rückgeführtem Wasser aus der Leitung 22 und Frischwasser aus der Leitung 23. Diisobutylamin wird am Kolonnenkopf aus der Leitung 15 und die wässrige Phase an der Kolonnensoble durch die .LeiTung 24 erhalten. Diese Phase wird mit der des Rohproduktes in der Leitung 10 vereint und der Kolonne 25 zugeführt und untci Hochdruck fraktioniert. Am Kolonnenkopf wird aus der leitung 18 Auuoniak und aus dcu Seitenanschlag 19 ilonoisobatylaiain, das zurückgeführt wird, erhalten. Der Kolonnenrückstand wird zur Extraktion zurückgeführt, und ein Teil wird als Endrückstand durch die Leitung 20 abgelassen.The crude product obtained as in Example 2 can be processed by liquid-liquid extraction. The organic phase is extracted in the column 21, with countercurrent of recycled water from the line 22 and fresh water from the line 23. Diisobutylamine is obtained from the line 15 at the top of the column and the aqueous phase at the column top through the line 24. This phase is combined with that of the crude product in the line 10 and fed to the column 25 and fractionated untci high pressure. At the top of the column, 18 oily ammonia and from the lateral stop 19 ilonoisobatylaiain, which is recycled, are obtained. The column residue is recycled for extraction, and a portion is discharged as final residue through line 20.

Example 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im. Beispiel werden pro Stunde und pro kg Katalysator über den letzteren 0,2 bis 0,5 biter ~2J3u.tanol oder 2-Bu.tanon zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak durch die Leitung 4 geführt. Das molare Verhältnis zwischen Ammoniak, Sauerstoffverbindung und Y/asserstoff beträgt bei diesen Bedingungen 8 bis 15:1:20 bis 40Under the same conditions as in. Example, per hour and per kg of catalyst over the latter 0.2 to 0.5 biter ~ 2J3u.tanol or 2-Bu.tanon led together with hydrogen and ammonia through line 4. The molar ratio between ammonia, oxygen compound and hydrogen is 8 to 15: 1: 20 to 40 under these conditions

л unddie Volumengeschwindigkeit 1000 bis 15000 h . Bei einer 93 bis 100/äigen Umwandlung wird eine Ausbeute an primären Amin von 50 bis 70 % und an sekundären Aniin von 25 bis 35 % erhalten· л andthe volume speed 1000 to 15000 h. With 93 to 100% conversion, a primary amine yield of 50 to 70 % and of secondary amine of 25 to 35 % are obtained.

Die Komponeneten werden durch kontinuierliche Fraktionierung getrennt, worauf man 2-Butilamin und i)i(2-Butilamin) erhält. Aus der Yi/ässrigen Phase werden das Ammoniak und das rohe 2-Butilaiuin zurückgeführt;The components are separated by continuous fractionation to give 2-butilamine and i) i (2-butilamine). The ammonia and the crude 2-butylamine are recycled from the yi / aqueous phase;

Das Verfahren nach der Erfindung bietet folgende Vorteilet The method according to the invention offers the following advantages

- kontinuierlichen Betrieb und hohe Produktivität,- continuous operation and high productivity,

- Möglichkeit zur automatischen Regelung,- possibility of automatic control,

- massige Arbeitsparameter· (Druck, Temperatur)_s geringer Energieverbrauch.- massive working parameters · (pressure, temperature) _s low energy consumption.

- einfacher und aktiver Katalysator, mit hinreichend hoher Lebensdauer.- simple and active catalyst, with a sufficiently long life.

- gute Selektivität- good selectivity

- einfache Ausrüstung, wirtschaftliche Konstruktionswerkstoffe.- simple equipment, economical construction materials.

- minimale Verunreinigung durch Rückstände.- minimal contamination by residues.

Claims

ι Ь

Inventory з апг.рг uch ^

Process for the preparation of primary and secondary, straight- and branched-chain aliphatic amines by reducing itatalytic ammonolysis of alcohols and ketones having 3 to 6 carbon atoms, gekonnzeiciinet characterized in that zwecKO creation of a continuous Verfalirens oxygen compounds in the gas phase at l'eiape-

rat ure η between 100 and 2 ^С .Ю ⁰ G, a Dr иск. from 5 to 2 ^ 5 2

, a molar ratio of ammonia: oxygen compound: hydrogen before! 8 to 1 ^: 1: 20 to 40 and a volumetric ratio between 1000 and 15000 h, when primary acai, and from 3000 to 6000 h _t when predominantly secondary aruin is to be obtained, are subjected to a reaction, in the presence of a catalyst consisting of group VIII periodic system elements belonging to the platinum metals, namely nickel and cobalt, in a weight ratio of 0.5 to 2:10, and of oxides of Group III and IV elements of the group periodic system of the elements as a catalyst support, wherein the proportion of nickel and cobalt 25 to 35 '/ <> makes up the weight of the catalyst.

For this 1 page drawings