DD144500A5 - FUNGICIDAL AGENTS - Google Patents

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DD144500A5
DD144500A5 DD79212875A DD21287579A DD144500A5 DD 144500 A5 DD144500 A5 DD 144500A5 DD 79212875 A DD79212875 A DD 79212875A DD 21287579 A DD21287579 A DD 21287579A DD 144500 A5 DD144500 A5 DD 144500A5
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tert
methyl
dimethyl
piperidine
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Klaus Bohnen
Albert Pfiffner
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Hoffmann La Roche
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Description

Die Erfindung kann auf dem Gebiet der Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau angewendet werden.The invention can be applied in the field of controlling fungi in agriculture and horticulture.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristic of the known technical solutions

Aus der japanischen Patentpublikation ITr. 8762 (1958) (japanischen Patentanmeldung ITr. 33066/1955) ist Ii- (2-Liethy 1-3-phenylpropyl) piperidin mit pharmako logischer Aktivität bekannt.From the Japanese patent publication ITr. 8762 (1958) (Japanese Patent Application IT No. 33066/1955), Ii- (2-Liethy 1-3-phenylpropyl) piperidine having pharmacological activity is known.

IT-(1 -Hethy1-3-phenylpropyl)piperidin und N-(3-Hethyl-3-phenylpropyl)piperidin sind aus Chemical Abstracts 76t 3278b bzw. Chemical Abstracts-j>8, 13931h bekannt.IT (1 -Hethy1-3-phenylpropyl) piperidine and N- (3-Hethyl-3-phenylpropyl) piperidine are known from Chemical Abstracts 76 t 3278b or Chemical Abstracts-j> 8, 13931h known.

Die deutschen Patentschriften ITr. 1.164.152 und 1.173.722 offenbaren üT-Alkyl-substituierte Morpholine,'die sich als Fungicide eignen.The German patents ITr. 1,164,152 and 1,173,722 disclose ortho-alkyl substituted morpholines useful as fungicides.

Aus der deutschen Patentschrift ITr. 1.193.125 sind Ιί-Cyeloalkyl-substituierte Morpholine, insbesondere das Handeisprodukt "Dodemorph" (iT-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin), ebenfalls als Fungizide bekannt.From the German patent ITr. No. 1,193,125, Ιί-cyanoalkyl-substituted morpholines, in particular the "Dodemorph" hand-ice product (iT-cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholine), are also known as fungicides.

Die deutsche Patentschrift ITr, 1.795.393 offenbart Verbindungen der FormelGerman Patent ITr, 1,795,393 discloses compounds of the formula

/-<R1 / - < R1

R-¥ 0R- ¥ 0

I -a- f 26.3.1930I -a f 26.3.1930

55 402/18 «55 402/18 «

worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen cyeloaliphatischen Rest (C^ .p) oder einen araliphatischen Rest (C~ .,q), und L Wasserstoff oder Methyl bedeuten, die sich als Fungizide eignen·in which R denotes an optionally substituted aliphatic radical, a cyano-aliphatic radical (C 1 .p) or an araliphatic radical (C 1., q), and L denotes hydrogen or methyl which are suitable as fungicides

Ziel der Erfindung Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von neuen Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften und ein Verfahren zu deren Herstellung, und von fungiziden Mitteln, die solche Ver- bincLungen enthalten, sowie die Verwendung solcher Verbindungen bzw. Mittel zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau.The object of the invention is the development of novel compounds with fungicidal properties and a process for their preparation, and of fungicidal compositions containing such compounds, and the use of such compounds or agents for controlling fungi in agriculture and horticulture.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, neue Phenyl- und Gyclohexyl-prop(en)yl piperidin- und -morpholin-Derivate enthaltende fungizide Mittel bereitzustellen.The object of the invention is to provide novel fungicidal compositions containing phenyl- and cyclohexyl-prop (en) yl-piperidine and -morpholine derivatives.

Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelThe invention relates to a fungicidal composition comprising an effective amount of at least one compound of the general formula

worin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann; Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen; Mono-nieder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 4-10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylalkyl mit 4-16 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Aryl-niedex- Alkyl mit 7-16 Kohlenstoffatomen; R- Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mitwherein R is alkyl of 4-12 carbon atoms, wherein the alkyl radical may optionally be substituted with halogen; Cycloalkyl of 3-7 carbon atoms; Mono-lower alkyl substituted cycloalkyl of 4-10 carbon atoms; Cycloalkylalkyl of 4-16 carbon atoms; Phenyl or aryl-lower alkyl of 7-16 carbon atoms; R is hydrogen, hydroxy, halogen, alkoxy with

1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; R2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; R., Rc und R,- Wasserstoff1-4 carbon atoms or alkyl of 1-4 carbon atoms; R 2 and R 3 are hydrogen or alkyl of 1-4 carbon atoms; R., R c and R, - hydrogen

4 D D4 D D

oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wobei zwei der Substituenten R., R1- und Rg jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden können; X eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe oder die Gruppeor alkyl having 1-8 carbon atoms, wherein two of the substituents R, R 1 - and R may be linked to the same carbon atom or g can form a fused alicyclic or aromatic six-membered ring; X is a methylene group, an oxygen atom, a carbonyl group or the group

.W.W

in welcher W und T jeweils für sich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R_ nieder Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylen mit 4 Kohlenstoffatomen darstellen; oder die Gruppein which W and T each independently represents an oxygen or sulfur atom and R_ represents lower alkylene having 2-4 carbon atoms or alkenylene having 4 carbon atoms; or the group

worin W1 und T1 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Rg und Rg nieder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen; Z die ganzen Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können; mit der Massgabe, dass im Fall X in der Bedeutung einer Methylengruppe oder eines Sauerstoffatoms vorliegt, entweder der Substituent R lediglich einen Alkylrest mit 4-12 " Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit Halogen substituiert ist, oder der Substituent R, in der Bedeutung Hydroxy, Halogen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen vorliegt;wherein W 1 and T 1 represent an oxygen or sulfur atom and Rg and R g represent lower alkyl of 1-6 carbon atoms; Z is the integer 0 or 1 and the dotted bonds may be hydrogenated; with the proviso that in the case of X is methylene or oxygen, either the substituent R is merely an alkyl radical of 4-12 "carbon atoms substituted with halogen, or the substituent R is hydroxy, halogen or alkoxy having 1-4 carbon atoms is present;

oder einem Salz von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, und inertes Trägermaterial enthält,or a salt of such compounds having basic character and containing inert carrier material,

-Zf--Zf-

Soweit nicht anders angegeben umfasst der Ausdruck "nieder Alkyl" Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.Unless otherwise indicated, the term "lower alkyl" includes alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl.

Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind verzweigte Kohlenwasserstoffreste wie beispielsweise Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1,1-Diäthylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1-Isopropyl-3-methyl-but-l-yl oder 1-Aethyl-l-methyl-butyl. Der Ausdruck Cycloalkylalkyl umfasst auch solche Reste, in welchen sowohl der Cycloalkylteil als auch der Alkylteil durch nieder Alkyl substituiert sein kann.Alkyl radicals having 4 to 12 carbon atoms are branched hydrocarbon radicals such as, for example, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpentyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1-isopropyl-3- methyl-but-1-yl or 1-ethyl-1-methyl-butyl. The term cycloalkylalkyl also includes those radicals in which both the cycloalkyl part and the alkyl part may be substituted by lower alkyl.

Der Ausdruck Aryl-nieder Alkyl umfasst sowohl im Arylring mono- oder di-nieder Alkyl als auch im nieder Alkylteil mono- oder di-nieder-Alkyl substituierte Reste wie beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, nieder Alkyl substituiertes Benzyl, wie Methylbenzyl, Dimethylbenzyl oder Naphthylmethyl oder wie beispielsweise 2-Phenyl-propan-2-yl oder 1-phenyl-l-äthyl.The term aryl-lower alkyl includes both in the aryl ring mono- or di-lower alkyl and in the lower alkyl mo- or di-lower alkyl-substituted radicals such as benzyl, phenylethyl, lower alkyl substituted benzyl, such as methylbenzyl, dimethylbenzyl or naphthylmethyl or such as 2-phenyl-propan-2-yl or 1-phenyl-l-ethyl.

Der Ausdruck Halogen umfasst, wenn nicht anderweitig angegeben, Fluor, Chlor, Brom und Jod.The term halogen includes, unless otherwise indicated, fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Verbindungen der Formel I, soweit diese basischen Charakter aufweisen, bilden Salze mit organischen und anorganischen Säuren. Als Salze für die Verbindungen der Formel I kommen insbesondere Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, ausserdem mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und schliesslich Sulfonsäuren, wie die 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Die Herstel-Compounds of the formula I, provided that they have a basic character, form salts with organic and inorganic acids. Suitable salts for the compounds of the formula I are, in particular, salts with physiologically tolerated acids. These include, preferably, the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid, as well as monofunctional and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, and finally sulfonic acids such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid. The manufacturer

lung von derartigen Salzen erfolgt in an sich bekannter Weise.The development of such salts takes place in a manner known per se.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines fungiciden Mittels, wie oben definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. ein Salz davon in geeigneter Menge mit inertem Trägermaterial vermischt, ein Verfahren zur Anwendung des Mittels sowie die Verwendung des Mittels zur Bekämpfung von Pflanzenfungi.The invention further relates to a process for the preparation of a fungicidal agent as defined above, which comprises mixing at least one compound of the formula I or a salt thereof in an appropriate amount with an inert carrier material, a process for the use of the agent and the Use of the agent for controlling plant fungi.

Die Verbindungen der Formel I werden erhalten, indem manThe compounds of formula I are obtained by

a) ein Halogenid der Formela) a halide of the formula

R,R

u- υ Πu- υ Π

worin R, R,, R„, R^ und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formelwherein R, R ,, R ", R ^ and the dotted bonds have the meaning given in formula I and Y is chlorine, bromine or iodine, with a compound of formula

R4 R 4

HNHN

Mlml

worin R., R5, Rß und X, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oderwherein R., R 5 , R β and X, which have the meaning given in formula I, is reacted, or

b) in einer Verbindung der Formelb) in a compound of the formula

worin R, R-,, R„, R4, R1-, Rfi und X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert,wherein R, R "R", R "4" , R " 1 ", R "f" and X and the broken bonds have the meanings given in formula I, the aliphatic double bond is catalytically hydrogenated or reduced with formic acid,

c) eine Verbindung der Formelc) a compound of the formula

H-YH-Y

worin R, R-, R3, R- und Y die in Formel IIwherein R, R, R 3 , R and Y are those in formula II

angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, oderhave the meaning given, with a compound of formula III, or

d) eine Verbindung der Formeld) a compound of the formula

VlVl

worin R, R-, R„, R-, R., R5, R, und X und die gestrichelte Bindung die in Formel Iwherein R, R, R ", R, R, R 5 , R, and X and the dotted bond are as in Formula I

angegebene Bedeutung besitzen, katalytisch hydriert, oderhave the meaning given, catalytically hydrogenated, or

e) eine Verbindung der Formel Rse) a compound of the formula Rs

VIIVII

worin R, R,, R2, R3, R4, R5, R5 und X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren behandelt, oderwherein R, R ,, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5 and X and the dotted bonds have the meaning given in formula I, treated with hydrogen peroxide or peracids, or

f) eine Verbindung der Formel VII, worin X die Gruppef) a compound of formula VII wherein X is the group

oder die Gruppeor the group

W1R,W 1 R,

wobei in diesen Gruppen die Symbole W, W1, T, T1,wherein in these groups the symbols W, W 1 , T, T 1 ,

undand

die in Formel I angegebene Bedeutungthe meaning given in formula I.

7, Rq 15 besitzen, 7 , Rq 15,

bedeutet, in Gegenwart eines sauren Mittels zu einer Verbindung der Formel VII, worin X eine Carbonylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise hydrolysiert, odermeans in the presence of an acidic agent to a compound of formula VII wherein X is a carbonyl group hydrolyzed in a conventional manner, or

g) eine Verbindung der Formel VII, worin X eine Carbonylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ketale, Mercaptole, Thioketale oder Hemithioketale der Formel VII, worin X die Gruppeg) a compound of formula VII, wherein X is a carbonyl group, in a conventional manner in the corresponding ketals, mercaptols, thioketals or hemithioketals of the formula VII, wherein X is the group

oder die Gruppeor the group

T1RT 1 R

wobei in diesen Gruppen die Symbole W, W , Τ, T', R7 / Rn und Rq die in Formel I angegebene Bedeutungwherein in these groups the symbols W, W, Τ, T ', R 7 / Rn and Rq have the meaning given in formula I.

besitzen, bedeutet, in Gegenwart eines sauren Mittels überführt, odermeans, in the presence of an acidic agent, or

h) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein Salz überführt.h) a compound of formula I, which has basic character, with an acid in a conventional manner into a salt.

Die nachstehend angegebenen römischen Ziffern beziehen sich auf die vorstehend angegebenen Strukturformeln und/oder auf die im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Strukturformeln und/oder auf die bei der nachstehenden Be-Schreibung der Herstellung der Ausgangsmaterialien angegebenen Strukturformeln. In den Reaktionsschemata A, B und C sind die im Text angegebenen Formeln teilweise aufgeschlüsselt. So umfasst beispielsweise die auf Seite 1 angegebene Formel I alle im Reaktionsschema A angegebenen Formeln mit Ausnahme der Formeln Ha, Hb und IV. In den Reaktionsschemata A, B und C besitzen die Symbole R, R,, R3, R3, R4, R5, Rg/ X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I und Y die in Formel II angegebenen Bedeutungen. Im Reaktionsschema B bedeutet Et den Aethylrest und Ac den Acetylrest. Im Reak— tionsschema C bedeutet Hai Halogen und R1 Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen.The Roman numerals given below refer to the structural formulas given above and / or to the structural formulas given in the reaction scheme below and / or to the structural formulas given in the description below of the preparation of the starting materials. In Reaction Schemes A, B and C, the formulas given in the text are partially broken down. Thus, for example, the formula I given on page 1 encompasses all the formulas given in Reaction Scheme A with the exception of the formulas Ha, Hb and IV. In the Reaction Schemes A, B and C, the symbols R, R, R 3 , R 3 , R 4 have , R 5 , Rg / X and the dashed bonds in the formulas I and Y are the meanings given in formula II. In Reaction Scheme B, Et represents the ethyl radical and Ac represents the acetyl radical. In Reaction Scheme C, Hal is halo and R 1 is alkyl of 1-4 carbon atoms.

7575

R oak ti on s schema A R oak ti on s Scheme A

Ibib

lele

-. ΊΟ- -. ΊΟ-

ReaktionsschannaReaktionsschanna

CHOCHO

XlIXLI

P=C COOEtP = C COOEt

(eio)—P—CH—COOEl O(eio) -P-CH-COOElO

Zn/ßr—ClZn / SSR-Cl

h—COOEih-COOEi

XV XIVXV XIV

Villavilla

'1 "3 '1 "3

Reaktionsschema C Reaction cycle C

XVIIXVII

XVIIIXVIII

VlIcVlIc

CHOCHO

XIlXil

.OR'.OR '

CH.CH.

XlXXIX

HalHal

VIIdVIId

CHOCHO

OR1 OR 1

IXdIXd

Gemäss Verfahrensvariante a) wird ein Halogenid der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triäthylamin oder einem Ueberschuss an Amin der Formel III umgesetzt.According to process variant a), a halide of the formula II is reacted with an amine of the formula III in an inert solvent, preferably in an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane in the presence of a base such as triethylamine or an excess of amine of formula III.

Dient ein Halogenid der Formel Ha als Ausgangsmaterial, so wird vorzugsweise als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet. Als Reaktionstemperatur eignet sich besonders ein Intervall zwischen 00C und Rückflusstemperatur. Bevorzugt ist die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.If a halide of formula Ha is used as the starting material, it is preferred to use diethyl ether as the solvent. The reaction temperature is particularly suitable an interval between 0 0 C and reflux temperature. Preference is given to the boiling temperature of the reaction mixture.

Wird die Alkylierung des Amins mit einer Verbindung der Formel Hb durchgeführt, so sind als inerte Lösungsmittel höher siedende Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Aethylenglykol oder Glycerin. Das Gemisch wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 50 C und 150 C zur Reaktion gebracht. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Aethylenglykol und eine Temperatur von 100-1100C.If the alkylation of the amine is carried out with a compound of the formula Hb, higher-boiling alcohols are preferred as inert solvents. Particularly preferred are ethylene glycol or glycerol. The mixture is preferably reacted in a temperature range between 50 C and 150 C. Particularly preferred is ethylene glycol as a solvent and a temperature of 100-110 0 C.

Gemäss Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel IV katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert. Als Katalysatoren eignen sich besonders Edelmetallkatalysatoren wie beispielsweise Platin, Palladium- gegebenenfalls auf Kohle niedergeschlagen - sowie Raney-Nickel. Bevorzugt ist Palladium auf Kohle.According to process variant b), a compound of formula IV is catalytically hydrogenated or reduced with formic acid. Suitable catalysts are particularly noble metal catalysts such as platinum, palladium optionally deposited on carbon - and Raney nickel. Preference is given to palladium on carbon.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol sowie Alkohole wie Methanol oder Aethanol. Bevorzugt ist Toluol. Als Reaktionstemperatur wird vorteilhaft ein Intervall zwischen 0° und 50°C, bevorzugt Raumtemperatur gewählt.Suitable inert solvents are hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene and alcohols such as methanol or ethanol. Preference is given to toluene. As the reaction temperature is advantageously an interval between 0 ° and 50 ° C, preferably selected room temperature.

Die Reduktion des Enamins mit Ameisensäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Zum Enamin wird bei einer Temperatur von 0° bis 100°C, vorzugsweise 5O-7O°C, die Ameisensäure, notwendigenfalls unter Kühlung, zugetropft.The reduction of the enamine with formic acid is preferably carried out in the absence of a solvent. To the enamine is added dropwise at a temperature of 0 ° to 100 ° C, preferably 5O-7O ° C, the formic acid, if necessary, with cooling.

Gemäss Verfahrensvariante c) wird eine Verbindung der Formel V unter den vorstehend für Verfahrensvariante a) beschriebenen Bedingungen mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt.In accordance with process variant c), a compound of the formula V is reacted with a compound of the formula III under the conditions described above for process variant a).

Gemäss Verfahrensvariante d) wird eine Verbindung der Formel VI katalytisch hydriert. Als Katalysator dient vorzugsweise Platin oder Palladium, wobei als Lösungsmittel Wasser oder Alkohol zur Verwendung gelangt. Um eine mögliche Hydrogenolyse zu vermeiden, wird dem Reaktionsgemisch mindestens ein Aequivalent Säure, vorzugsweise Salzsäure, zugesetzt. Wird eine Perhydrierung angestrebt, so wird als Katalysator Platin in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure verwendet. Unter diesen Bedingungen wird der aromatische Rest durchhydriert.According to process variant d), a compound of the formula VI is catalytically hydrogenated. The catalyst used is preferably platinum or palladium, with water or alcohol being used as the solvent. In order to avoid possible hydrogenolysis, at least one equivalent of acid, preferably hydrochloric acid, is added to the reaction mixture. If perhydrogenation is desired, the catalyst used is platinum in glacial acetic acid with the addition of perchloric acid. Under these conditions, the aromatic radical is hydrogenated.

Gemäss Verfahrensvariante e) wird eine Verbindung der Formel VII mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure behandelt. Wenn eine Verbindung der Formel Ia, VIIa oder VIIb (vgl. Reaktionsschema A) als Ausgangsmaterial dient, wird diese Reaktion mit Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen in diesem Fall Alkohole wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, wobei letzterer bevorzugt ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 50 C, besonders bevorzugt bei 40 CAccording to process variant e), a compound of the formula VII is treated with hydrogen peroxide or a peracid. When a compound of the formula Ia, VIIa or VIIb (see Reaction Scheme A) serves as starting material, this reaction is carried out with hydrogen peroxide. The solvents used in this case are alcohols, such as methanol, ethanol or isopropanol, the latter being preferred. Preferred reaction temperatures are between 0 and 50 C, more preferably at 40 C.

Dient eine Verbindung der Formel Ia oder VIIb als Ausgangsmaterial, so wird die Reaktion vorzugsweise mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure, Peradipinsäure usw. oder mit Wasserstoffperoxyd in den entsprechenden Säuren oder Säureanhydriden durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Persäuren dienen vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Aethylenchlorid. Als Reaktionstemperaturen eignen sich die gleichen wie vorstehend für die Reaktion mit Wasserstoffperoxyd beschrieben. If a compound of the formula Ia or VIIb is used as the starting material, the reaction is preferably carried out with peracids, for example peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, peradipic acid etc. or with hydrogen peroxide in the corresponding acids or acid anhydrides. The solvents used for the peracids are preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform or ethylene chloride. Suitable reaction temperatures are the same as described above for the reaction with hydrogen peroxide.

Gemäss Verfahrensvariante f) wird eine Verbindung der Formel VII, worin X die GruppeAccording to process variant f) is a compound of formula VII, wherein X is the group

oderor

T'R T ' R

wobei in diesen Gruppen die Symbole W, W , T, T1, R7, Ro und Rq die in Formel I angegebene Bedeutungwherein in these groups the symbols W, W, T, T 1 , R 7 , Ro and Rq are as defined in formula I.

besitzen,have,

bedeutet, in an sich bekannter Weise mit verdünnten Säuren, vorzugsweise anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure hydrolysiert.means hydrolyzed in a conventional manner with dilute acids, preferably inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or organic acids such as formic acid or acetic acid.

Gemäss Verfahrensvariante g) wird eine Verbindung der Formel VII, worin X eine Carbonylgruppe bedeutet, mit Diolen, Dithiolen, Mercaptoalkoholen oder Alkoholen und Mercaptanen in Gegenwart eines sauren Mittels wie Zink-Chlorid und Natriumsulfat, Bortrifluoridätherat oder p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Die Carbonylgruppe kann jedoch auch ketalisiert werden, indem man die Carbonylverbindung im entsprechenden Alkohol oder Mercaptan löst und beispielsweise gasförmige Salzsäure einleitet.In accordance with process variant g), a compound of the formula VII in which X is a carbonyl group is reacted with diols, dithiols, mercaptoalcohols or alcohols and mercaptans in the presence of an acidic agent such as zinc chloride and sodium sulfate, boron trifluoride etherate or p-toluenesulfonic acid. However, the carbonyl group may also be ketalized by dissolving the carbonyl compound in the corresponding alcohol or mercaptan and, for example, introducing gaseous hydrochloric acid.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche, worin R in der Bedeutung von 2-Chlor-l,ldimethyl-äthyl/ tert.-Butyl oder tert.-Amyl vorliegt. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel I sind solche, worin R der 1-Cyclohexyl-l-methyl-Rest bedeutet.A preferred group of compounds of the formula I are those in which R has the meaning of 2-chloro-1, ethyl-ethyl / tert-butyl or tert-amyl. Another group of preferred compounds of the formula I are those in which R is the 1-cyclohexyl-1-methyl radical.

25 Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind:25 Preferred process end products are:

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-piperidin,1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -piperidine,

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-3,5-dimethyl-piperidin,1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -3,5-dimethyl-piperidine,

4-/3-[ρ-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-2,6-dimethyl-morpholin,4- / 3- [ρ- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -2,6-dimethyl-morpholine,

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin,1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-4-piperidon,1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -4-piperidone,

1-/3-[ρ-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-piperidin,1- / 3- [ρ- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -piperidine,

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-3,5-dimethyl-piperidin,1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -3,5-dimethyl-piperidine,

4-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-2,6-dimethyl-morpholin,4- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -2,6-dimethyl-morpholine,

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin, 1-/3-[ρ-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethy1-2-propenyl/-4-piperidon,1- / 3- [p- (2-Chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine, 1- / 3- [ ρ- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethy1-2-propenyl / -4-piperidone,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-3-hydroxy-2-methyl-propyl]-piperidin,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -3-hydroxy-2-methyl-propyl] -piperidine,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-3-methoxy-2-methyl-propyl]-piperidin,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -3-methoxy-2-methyl-propyl] -piperidine,

1— 13—(p-tert.-Butyl-phenyl)-3~chlor-2-methyl-propyl]-piperidin,1-13- (p-tert-butylphenyl) -3-chloro-2-methyl-propyl] -piperidine,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl-4-piperidon,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -3-methyl-4-piperidone,

1-[3-(p-tert.-Buty!-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-4-piperidon,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -3,5-dimethyl-4-piperidone,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-piperidon, 1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-3-methyl-piperidin,1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propyl] -4-piperidone, 1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] - 4,4-ethylenedioxy-3-methyl-piperidine,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-dimethoxy-piperidin,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-dimethoxy-piperidine;

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4-piperidon,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4-piperidone,

1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin,1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

- AC- - AC-

1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin, 1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-piperidon, 1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methy1-4-piperidon,1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine, 1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl -propyl] -4-piperidone, 1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -3-methyl-4-piperidone,

1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-4-piperidon,1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -3,5-dimethyl-4-piperidone,

1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-3-methyl-piperidin, l-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-dimethoxy-piperidin,1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-3-methyl-piperidine, 1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-dimethoxy-piperidine;

1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4,4-äthylendipxy-piperidin, 1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4-piperidon,1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4, 4-äthylendipxy-piperidine, 1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4-piperidone,

1-/3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methy1-propyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin,1- / 3- [p- (1-cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2-methy1-propyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

1-/3-[ρ-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-4-piperidon, 1-/3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin,1- / 3- [ρ- (1-Cyclohexyl-1-methyl) phenyl] -2-methylpropyl / 4-piperidone, 1- / 3- [p- (1-cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

1-/3-[ρ-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4-piperidon.1- / 3- [ρ- (1-cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -4-piperidone.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, IV, V, VI und VII sind teilweise neu.The starting materials of the formulas II, IV, V, VI and VII are partly new.

; Die Verbindungen der Formeln VI und VII werden durch Alkylierung eines Amins der Formel III mit einem Halogenid der Formeln II oder V hergestellt. Diese Alkylierung erfolgt gemäss Verfahrensvariante a), die vorstehend beschrieben ist. Die Halogenide können aus dem entsprechenden Alkohol der Formel ; The compounds of the formulas VI and VII are prepared by alkylation of an amine of the formula III with a halide of the formula II or V. This alkylation is carried out according to process variant a), which is described above. The halides can be prepared from the corresponding alcohol of the formula

oderor

V>!' VIIId V >! ' VIIId

mit einem Phosphorhalogenid wie beispielsweise Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphorpentachlorid mit oder ohne Zusatz einer tertiären Base in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Der Alkohol der Formel VIII oder VIII,d wird aus einer Verbindung der Formelbe prepared with a phosphorus halide such as phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentabromide or phosphorus pentachloride with or without the addition of a tertiary base in a conventional manner. The alcohol of the formula VIII or VIII, d is obtained from a compound of the formula

oderor

IXIX

COOC2H5 COOC 2 H 5

durch Reduktion mit einem geeigneten komplexen Hydrid in an sich bekannter Weise erhalten. Geeignete komplexe Hydride zur Reduktion einer Verbindung der Formel IX sind beispielsweise Borhydride wie Natriumborhydrid oder Alanate wie Lithiumaluminiumhydrid. Zur Reduktion einer Verbindung der Formel X ist Lithiumaluminiumhydrid geeignet. Die Verbindungen der Formeln IX und X werden aus dem Aldehyd bzw. Keton der Formelobtained by reduction with a suitable complex hydride in a conventional manner. Suitable complex hydrides for the reduction of a compound of the formula IX are, for example, boron hydrides, such as sodium borohydride or alanates, such as lithium aluminum hydride. For the reduction of a compound of formula X lithium aluminum hydride is suitable. The compounds of the formulas IX and X are selected from the aldehyde or ketone of the formula

Xlxl

durch eine Wittig-, Horner- oder Reformatzky-Reaktion gewonnen (vgl. Reaktionsschema B).obtained by a Wittig, Horner or Reformatzky reaction (see Reaction Scheme B).

Als Beispiel für die Wittig- und die Horner-Reaktion wird auf Synthesis (1974), Seite 122ff verwiesen. In dieser Literaturstelle ist auch die einschlägige Sekundärliteratur zitiert. Beispiele für die Reformatzky-Reaktion sind in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 2145ff beschrieben. In dieser Literaturstelle ist auch eine ausführliche Bibliographie zur Reformatzky-Reaktion angegeben.As an example of the Wittig and Horner reactions, reference is made to Synthesis (1974), page 122ff. In this reference, the relevant secondary literature is cited. Examples of the Reformatzky reaction are in Bull. Soc. Chim. France (1961), page 2145ff. This reference also provides a detailed bibliography on the Reformatzky reaction.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel IXa, worin Rp und R-. Alkyl oder R„ Alkyl und R_ Wasserstoff bedeuten, wird der Aldehyd der Formel XII mit dem Keton bzw. Aldehyd der Formel XVI im Sinne einer an sich bekannten Claisen-Schmidt-Kondensation umgesetzt. Einschlägige Literatur ist in "Namenreaktionen der organischen Chemie", Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 19 61, Seite 94, angegeben.For the preparation of a compound of formula IXa wherein Rp and R-. Alkyl or R "is alkyl and R_ is hydrogen, the aldehyde of the formula XII is reacted with the ketone or aldehyde of the formula XVI in the sense of a per se known Claisen-Schmidt condensation. Relevant literature is in "Name Reactions of Organic Chemistry", dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 19 61, page 94, indicated.

Eine Verbindung der Formel IXc wird aus einer Verbindung der Formel XIII durch Verseifung in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Reaktion wird beispielsweise wie in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 1194ff beschrieben, durchgeführt. Die Verbindung der Formel XIII wird aus den Verbindungen XV und XIV durch Friedel-Crafts-Reaktion ebenfalls in an sich bekannter Weise hergestellt. Es kann beispielsweise diese Friedel-Crafts-Reaktion in Analogie zu den Beispielen, die in der vorstehend genannten Literaturstelle angegeben sind, durchgeführt werden.A compound of the formula IXc is obtained from a compound of the formula XIII by saponification in a manner known per se. The reaction is for example as described in Bull. Soc. Chim. France (1961), page 1194ff. The compound of formula XIII is also prepared from compounds XV and XIV by Friedel-Crafts reaction in a manner known per se. For example, this Friedel-Crafts reaction can be carried out in analogy to the examples given in the above reference.

Eine Verbindung der Formel VIIId wird zu einer Verbindung der Formel IXb in an sich bekannter Weise oxydiert.A compound of formula VIIId is oxidized to a compound of formula IXb in a manner known per se.

Beispielsweise können die in J. Org. Chem. _39_, 3304 (1974) beschriebenen Methoden zur Anwendung gelangen.For example, the methods described in J. Org. Chem. _39_, 3304 (1974) can be used.

Die Verbindung der Formel Ixb oder IXc kann in an sich bekannter Weise mittels Grignard-Reaktion in die Verbindung der Formel VIIIb oder VIIIc übergeführt werden. Liegt R-. in Verbindung IXa in der Bedeutung Wasserstoff vor, so wird mittels Grignard-Reaktion ebenfalls die Verbindung VIIIb erhalten, worin R-, von Wasserstoff verschieden ist. Bezüglich der Grignard-Reaktion wird auf die Monographie "Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates", Verlag Prentice-Hall Inc., New York 1954, verwiesen.The compound of the formula Ixb or IXc can be converted into the compound of the formula VIIIb or VIIIc in a manner known per se by means of a Grignard reaction. Is R-. in compound IXa in the meaning of hydrogen before, the compound VIIIb is obtained by Grignard reaction, wherein R-, is different from hydrogen. With regard to the Grignard reaction, reference is made to the monograph "Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates", published by Prentice-Hall Inc., New York 1954.

Eine Verbindung der Formel IXa, IXb, Villa und VIIIb wird in eine Verbindung der Formel IXc und VIIIc in an sich bekannter Weise übergeführt, indem man das Ausgangsmaterial in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Aethanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen anorganischen Basen wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid, löst und in Gegenwart von Palladiumkohle bei Raumtemperatur hydriert.A compound of the formula IXa, IXb, VIIIa and VIIIb is converted into a compound of the formula IXc and VIIIc in a conventional manner by reacting the starting material in an alcohol, preferably methanol or ethanol, optionally with the addition of water and water-soluble inorganic bases such for example, sodium or potassium carbonate or calcium hydroxide, and hydrogenated in the presence of palladium carbon at room temperature.

Die Verbindung der Formel IV (vgl. Reaktionsschema B) wird aus einem Aldehyd der Formel IXc durch Umsetzung des Aldehyds mit einer Verbindung der Formel III erhalten. Zu diesem Zweck wird der Aldehyd mit einem Ueberschuss an sekundärem Amin der Formel III versetzt und das Gemisch in 5 Benzol oder Toluol unter Rückfluss erhitzt, wobei das sich bildende Wasser azeotrop abdestilliert wird (vgl. "Advances in Organic Chemistry", Vol. 4, pp. 9ff, Verlag Interscience Publishers, New York, London, 1963).The compound of the formula IV (compare Reaction Scheme B) is obtained from an aldehyde of the formula IXc by reacting the aldehyde with a compound of the formula III. For this purpose, an excess of secondary amine of the formula III is added to the aldehyde and the mixture is heated under reflux in benzene or toluene, the water forming off being distilled off azeotropically (compare "Advances in Organic Chemistry", Vol. pp. 9ff, Interscience Publishers, New York, London, 1963).

Die Verbindungen der Formel III, worin X die GruppeThe compounds of formula III, wherein X is the group

30 C ρ oder die Gruppe30 C ρ or the group

I ti7I ti7

wobei in diesen Gruppen die Symbole W, W, T, T1, R7, Rg und R9 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,in which groups the symbols W, W, T, T 1 , R 7 , Rg and R 9 have the meaning given in formula I,

bedeutet, lassen sich aus einer Verbindung der Formel III, worin X eine Carbonylgruppe bedeutet in der Weise wie vorstehend für die Verbindungen der Formel VII beschrieben, herstellen.can be prepared from a compound of formula III, wherein X represents a carbonyl group in the manner described above for the compounds of formula VII produce.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IXb und IXc. sind: · Preferred starting materials of the formula IXb and IXc. are: ·

p- (2~Chlor~l,l-dimethyl-äthyl) -α,/3-dimethyl-zimt-p- (2-chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -α, 3-dimethyl-cinnamate

aldehyd, . * ,aldehyde,. *,

p-tert. -Butyl-α, j3-dimethy 1-zimtaldehyd, p-tert. -Amyl-a, /3-dimethy 1- zimtaldehyd, p-- (1-Cyclohexyl-l-methyl) -α ,(3-dimethyl-zimtaldehyd, 3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropionaldehyd,p-tert. Butyl-α, j3-dimethyl-1-cinnamaldehyde, p-tert. -Amyl-a, / 3-dimethyl-1-cinnamaldehyde, p - (1-cyclohexyl-1-methyl) -α, (3-dimethyl-cinnamaldehyde, 3- [p- (2-chloro-1, 1-dimethyl ethyl) phenyl] -2-methylpropionaldehyde,

3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, 3- (p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, 3- [p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propionaldehyde, 3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde, 3- [p- (1-cyclohexyl-1-) methyl) -phenyl] -2-methyl-propionaldehyde,

3- (p-tert. -Butyl-phenyl) -S-methoxy^-methyl-propionaldehyd.3- (p-tert-butyl-phenyl) -S-methoxy-methyl-propionaldehyde.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel Ha sind:Preferred starting materials of formula Ha are:

3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylallylbromid,3- [p- (2-chloro-l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylallylbromid,

3- [p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethylallylbromid,3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethylallyl bromide,

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid,3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-allyl bromide,

3- (p-tert. -Butyl-phenyl) -2, 3-dimethyl--allylbromid, 3- (p-tert.-Amyl-phenyl) -2-niethyl-allylbromid, 3- (p-tert.-Ainyl-phenyl)-2,3-dimethy1-allylbromid, 3- (4-tert.-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, 3-(4-tert.-Amyl~cyclohexyl)--2-methyl-allylbromid,3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-allyl bromide, 3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-niethyl-allyl bromide, 3- (p-tert-Aynyl -phenyl) -2,3-dimethy1-allyl bromide, 3- (4-tert-butylcyclohexyl) -2-methyl-allyl bromide, 3- (4-tert-amyl-cyclohexyl) -2-methyl-allyl bromide .

3-[ρ-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-allylbromid,3- [ρ- (l-cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2-methyl-allyl bromide,

3-[ρ-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethylallylbromid.3- [ρ- (l-cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2,3-dimethylallyl bromide.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel lib sind:Preferred starting materials of the formula lib are:

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid, 3- (p-tert. -Butyl-phenyl) -1,2, 3-trimethyl-propylbrornid, 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid, 3- (p-tert.-Amyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid, 3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propylbrqmid, 3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid.3- (p-tert-butylphenyl) -1,2-dimethyl-propylbromide, 3- (p-tert-butylphenyl) -1,2,3-trimethyl-propylbromide, 3- (p-tert Butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-propylbromide, 3- (p-tert-amyl-phenyl) -1,2-dimethyl-propylbromide, 3- (p-tert-amyl-phenyl) -1 , 2,3-trimethyl-propylbromide, 3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-propylbromide.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IV sind:Preferred starting materials of formula IV are:

. . 1-/3-tp-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyll-propenyl/-piperidin,, , 1- / 3-tp- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyll-propenyl / -piperidine,

1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyll-propenyl/-3,5-dimethyl-piperidin,1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyll-propenyl / -3,5-dimethyl-piperidine,

4-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyll-propenyl/-2,6-dimethyl-piperidin.4- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyll-propenyl / -2,6-dimethyl-piperidine.

Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV ist nicht erforderlich. Sie v/erden ohne Aufarbeitung entweder durch Zugabe von Ameisensäure, oder durch Hydrierung direkt in Verbindungen der allgemeinen Formel VIIb überführt.The isolation of the compounds of general formula IV is not required. They are converted without work-up either directly by addition of formic acid or by hydrogenation into compounds of general formula VIIb.

Die Verbindungen der Formel I besitzen fungicide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen wie beispielsweise Erysiphe graminis (Getrcidemehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), SphaerothecaThe compounds of formula I have fungicidal activity and can accordingly be used for controlling fungi in agriculture and horticulture. The compounds are particularly suitable for controlling powdery mildew fungi such as Erysiphe graminis (Getrcidemehltau), Erysiphe cichoracearum (cucumber powdery mildew), Podosphaera leucotricha (apple powdery mildew), Sphaerotheca

pannosa (Rosenmehltau), Oidium tuckeri (echter Rebmehltau); Rostkrankheiten wie beispielsweise solche der Gattungen Puccinia, Uromyces und Hemileia, insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia striiformis (Getreidegelbrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost) , uromyces fabae und appendiculatus (Buschbohnenroste) sowie gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) und Phragmidium mucronatum (Rosenrost).pannosa (rose mildew), Oidium tuckeri (true powdery mildew); Rust diseases such as those of the genera Puccinia, Uromyces and Hemileia, in particular Puccinia graminis (cereal black rust), Puccinia coronata (oat crown rust), Puccinia sorghi (corn rust), Puccinia striiformis (cereal yellow rust), Puccinia recondita (cereal brown rust), uromyces fabae and appendiculatus (bush beans rust) and Hemileia vastatrix (coffee rust) and Phragmidium mucronatum (rose rust).

Ferner wirken verschiedene dieser Verbindungen auch gegen folgende phytopathogenen Pilze:Furthermore, various of these compounds also act against the following phytopathogenic fungi:

Ustilago avenae (Flugbrand), Venturia inaequalis (Apfelschorf), Cercospora arachidicola (Erdnuss-Blattfleckenkrankheit) , Ophiobolus graminis (Getreide-Fusskrankheit), Septoria nodorum (Getreideblatt- und Spelzbräune) oder Marssonina rosae (Rosen-Sternrusstau). Einzelne Substanzen aus dieser Verbindungsklasse besitzen ausgeprägte Nebenwirkungen gegen verschiedene Species folgender Gattungen: Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium sowie auch teilweise gegen Peronospora, Coniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviopsis und Fusarium.Ustilago avenae (avian blight), Venturia inaequalis (apple scab), Cercospora arachidicola (peanut leaf spot disease), Ophiobolus graminis (cereal foot disease), Septoria nodorum (cereal leaf and spelled tan) or Marssonina rosae (rose starwort). Individual substances from this class of compounds have pronounced side effects against various species of the following genera: Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium as well as partly against Peronospora, Coniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviopsis and Fusarium.

Ausserdem erbringen Verbindungen der Formel I auch Teilwirkungen gegen phythopathogene Bakterien wie beispielsweise Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas oryzae und andere Xanthomonaden sowie auch gegen verschiedene Arten, von Erwinia, z.B. Erwinia tracheiphila.In addition, compounds of formula I also provide partial effects against phytopathogenic bacteria such as Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas oryzae and other xanthomonads as well as against various species of Erwinia, e.g. Erwinia tracheiphila.

Gewisse Verbindungen der Formel I wirken auch als Insektizide und Akarizide, wobei sich zum Teil auch Insektenwuchsregulatorische Effekte und anti-feedant-Wirkungen zeigen.Certain compounds of the formula I also act as insecticides and acaricides, some of which also show insect growth-regulatory effects and anti-feeder effects.

Das erfindungsgsmässe Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenfungi ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein fungicides Mittel, wie oben definiert, auf die zu schützenden Gegenstände in wirksamer Menge appliziert.The erfindungsgsmässe method for controlling Pflanzenfungi is characterized in that applying a fungicides means, as defined above, to the objects to be protected in an effective amount.

8 78 7

Wie aus den nachstehenden biologischen Beispielen hervorgeht, wirken die Verbindungen der Formel I unter Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 5 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Konzentrationen von 100 g bis 1500 g Wirksubstanz der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Beispielsweise wird zur erfolgreichen Getreidemehltaubekämpfung eine Konzentration von 200 g bis 1000 g, vorzugsweise 200 g bis 600 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung mit Vorteil benützt. Zur Getreiderostbekämpfung v/erden vorzugsweise Konzentrationen von 500 g bis 1500 g, besonders bevorzugt hinsichtlich der v/irksamsten Vertreter 500 g bis 1000 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung eingesetzt.As can be seen from the following biological examples, the compounds of the formula I under greenhouse conditions already at a concentration of 5 mg to 500 mg of active substance per liter of spray mixture. In the field, concentrations of 100 g to 1500 g of active ingredient of the formula I per hectare and treatment are advantageously used. For example, a concentration of 200 g to 1000 g, preferably 200 g to 600 g of active substance per hectare and application is used to advantage for successful cereal meal control. Concentrations of 500 g to 1500 g are preferred for controlling grain rust, more preferably 500 g to 1000 g of active substance per hectare and application are used with regard to the most active representatives.

Ein Teil der Verbindungen der Formel I zeichnet sich durch hohe systemische Wirkungsentfaltung aus. Durch Sekundärverteilung der Wirksubstanz (Gasphasenwirkung) können auch nicht behandelte Pflanzenteile geschützt werden.Part of the compounds of the formula I is characterized by high systemic effect development. By secondary distribution of the active substance (gas phase effect) also untreated plant parts can be protected.

Für praktische Zwecke können die Verbindungen der Formel I als für Wirbeltiere weitgehend ungiftig qualifiziert werden. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt im Durchschnitt oberhalb 1000 mg pro kg Körpergewicht beim akuten Toxizitätstest an der Maus. Einzelne Vertreter zeigen LDn. -Werte an der Maus zwischen 400 und lOOO mg pro kg Körpergewicht, andere Vertreter zeigen LD,-n-Werte, die zwischen 1000 und 101OOO mg pro kg Körpergewicht im akuten Toxizitätstest an der Maus liegen.For practical purposes, the compounds of formula I may be qualified as largely non-toxic to vertebrates. The toxicity of the compounds of the formula I is on average above 1000 mg per kg of body weight in the acute toxicity test on the mouse. Individual representatives show LD n . Values in the mouse between 400 and 10000 mg per kg of body weight, other representatives show LD, - n values, which are between 1000 and 10 1 000 mg per kg of body weight in the mouse acute toxicity test.

Die nachstehend beschriebenen biologischen Versuche illustrieren die Wirkung der Verbindungen der Formel I und die Resultate sind in den Tabellen zusammengefasst.The biological experiments described below illustrate the effect of the compounds of formula I and the results are summarized in the tables.

a) Erysiphe graminis a) Erysiphe graminis

30-40 Gerstenkeimlinge der Sorte HERTA (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz30-40 barley seedlings of the HERTA variety (distributed over 2 pots of 7 cm diameter) were each treated at the single-leaf stage with an aqueous dispersion of the test substance

(wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend bei 22-26°C, 80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Infektion erfolgte 2 Tage nach der Behandlung durch Bestäuben der Versuchspflanzen mit Konidien von Erysiphe graminis. 7 Tage nach der Infektion wurde die durch Erysiphe graminis befallene Blattfläche in % gegenüber derjenigen der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabel-(as generally prepared as a wettable powder) thoroughly sprayed on all sides and then at 22-26 ° C, 80% rel. Humidity and a photoperiod of 16 hours in the greenhouse further cultivated. The infection took place 2 days after the treatment by dusting the test plants with conidia of Erysiphe graminis. Seven days after infection, the leaf area affected by Erysiphe graminis was determined in% compared to that of the infected, untreated control. The results are in tabular

10 le I zusammengefasst.10 le I summarized.

b) Puccinia coronata b) Puccinia coronata

30-40 Haferkeimlinge der Sorte FLAEMINGSKRONE (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend in einer Klimakabine bei 17 C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden weiterkultiviert. Nach 2 Tagen erfolgte die Infektion der Versuchspflanzen durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten Uredosporen (3001OOO Sporen/ml) von Puccinia coronata. Danach wurden die Pflanzen während 24 Stunden bei 20~C und einer Luftfeuchtigkeit von über 90% im Dunkeln inkubiert und anschliessend in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C, einer rel. Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Photoperiode von 18 Stunden überführt. Am 9. Tage nach der Infektion wurde die durch Puccinia coronata befallene Blattfläche in % gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zu-30-40 oat seedlings of the FLAEMINGSKRONE variety (distributed over 2 pots of 7 cm diameter) were sprayed thoroughly on each side in a single-leaf stage with an aqueous dispersion of the test substance (as generally customarily prepared as a wettable powder) and then in an air-conditioned booth at 17 C, 70-80 % rel. Humidity and a photoperiod of 16 hours further cultivated. After 2 days, the infection of the test plants was carried out by spraying with distilled water. Water suspended uredospores (300 1 OOO spores / ml) of Puccinia coronata. Thereafter, the plants were incubated for 24 hours at 20 ~ C and a humidity of over 90% in the dark and then in a greenhouse with a temperature of 22-26 ° C, a rel. Humidity of 70% and a photoperiod of 18 hours transferred. On the 9th post-infection day, the leaf area affected by Puccinia coronata was determined in% relative to the infected untreated control. The results are given in Table I

30 sammengefasst.30 summarized.

c) Venturia inaequalis c) Venturia inaequalis

3 Apfelpflänzchen (verteilt auf 3 Töpfe mit 5 cm Durchmesser) aus Samen der Sorte GOLDEN DELICIOUS wurden im 4-bis 5-Blattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht. Die behandelten3 apple plantlets (distributed on 3 pots with 5 cm diameter) of seeds of the variety GOLDEN DELICIOUS were thoroughly sprayed on all sides at the 4- to 5-leaf stage with an aqueous dispersion of the test substance (as generally prepared as a wettable powder). The treated ones

Pflanzen wurden anschliessend während 2 Tagen bei 17 C, 70-80%rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 14 Stunden weiterkultiviert. Danach erfolgte die Infektion der Apfelsämlinge durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten Konidien .(2001OOO Konidien/ml) von Venturia inaequalis. Nach der Infektion wurden die Pflanzen im Dunkeln während 48 Stunden bei 16-18°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 90% inkubiert und anschliessend in ein schattiertes Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 80% überführt. Am 13. Tage nach der Infektion erfolgte die Ermittlung der durch Venturia inaequalis befallenen Blattfläche gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefasst.Plants were then for 2 days at 17 C, 70-80% rel. Humidity and a photoperiod of 14 hours further cultivated. Then the infection of the apple seedlings by spraying with in dist. Water suspended conidia (200 1 000 conidia / ml) of Venturia inaequalis. After infection, the plants were in the dark for 48 hours at 16-18 ° C and a rel. Humidity of over 90% incubated and then in a shaded greenhouse with a temperature of 22-26 ° C and a rel. Humidity of over 80% transferred. On the 13th day after the infection, the area of the leaf infected by Venturia inaequalis was compared with the infected untreated control. The results are summarized in Table II.

Substanzsubstance Konzentration (in mg/1 Spritzbrühe)Concentration (in mg / 1 spray mixture) Wirkung (in %)Effect (in%) Erysiphe graminisErysiphe graminis Puccinia coronataPuccinia coronata Venturia inaequalisVenturia inaequalis 1-[3-(p-tert.-Butyl- phenyl) -2-methyl-propyl]- 4,4-äthylendioxy- piperidin1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 85 70 50 3085 70 50 30 100 100 100 95 90100 100 100 95 90 2020 1-[3-(p-tert.-Butyl- phenyl) -2-methyl-propyl] - 4-piperidon1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propyl] -4-piperidone 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 93 80 75100 93 80 75 98 0 0 0 098 0 0 0 0 M MD O O O O OM MD O O O O O 4~/3-[p-(2-Chlor-l,l- dimethyl-äthyl)-phenyl]- 2-methyl-propyl/-2,6- dimethyl-morpholin4 ~ / 3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl-2,6-dimethyl-morpholine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 100 90 75 60100 100 90 75 60 100 20 0 0100 20 0 0 95 95 93 67 1395 95 93 67 13 α-(p-tert.-Butyl-phenyl)- β-methyl-1-piperidin- propanolα- (p-tert-butylphenyl) -β-methyl-1-piperidine-propanol 500 16o 50 16 5500 16o 50 16 5 98 98 87 80 7598 98 87 80 75 100 100 80 30 10100 100 80 30 10 100 93 43 20 10100 93 43 20 10 1-[3-(p-tert.-Amyl- phenyl)-2,3-dimethyl- 2-propenyl]-4,4- äthylendioxy-piperidin1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 98 90 90 7598 90 90 75 100 100 100 98 20100 100 100 98 20 95 10 10 0 095 10 10 0 0

Substanzsubstance Konzentration (in mg/1 Spritzbrühe)Concentration (in mg / 1 spray mixture) Wirkung (in %)Effect (in%) Erysiphe graminisErysiphe graminis Puccinia coronataPuccinia coronata Venturia inaequalisVenturia inaequalis 1-[3- (p-tert.-AmyI-phenyl)- 2-methyl-propyl]-4 , 4- äthylendioxy-piperidin1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 100 90 85 75100 100 90 85 75 100 100 90 30 10100 100 90 30 10 98 97 63 40 098 97 63 40 0 1-[3-(p-tert.-Amy1-phenyl)- 2-methyl-propyl]-4- piperidon1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4-piperidone 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 100 95 80 20100 100 95 80 20 100 98 90 10 0100 98 90 10 0 2020 1-[3-(p-tert.-Amy1-phenyl)- 2,3-dimethyl-2-propenyl]- 4-piperidon1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4-piperidone 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 98 90 85 6098 90 85 60 100 100 100 95 90100 100 100 95 90 98 83 37 098 83 37 0 l-[3-(p-tert.-Buty1-phenyl)- 2,3-dimethyl-2-propenyl]- 4,4-äthylendioxy-piperidin1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 100 98 98 80100 100 98 98 80 100 100 100 100 98100 100 100 100 98 83 37 20 0 083 37 20 0 0 1-[3-(p-tert.-Buty1-phenyl)- 2,3-dimethyl-2-propenyl]-4- piperidon1- [3- (p-tert-Butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4-piperidone 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 100 100 60 0100 100 100 60 0 100 100 100 25 0100 100 100 25 0 83 37 20 10 083 37 20 10 0

Substanzsubstance Konzentration (in mg/1 Spritzbrühe)Concentration (in mg / 1 spray mixture) Wirkung (in %)Effect (in%) Erysiphe graminisErysiphe graminis Puccinia coronataPuccinia coronata Venturia inaequalisVenturia inaequalis 1-/3-fp-(2-Chlor-l,1- dimethyl-äthyl)-phenyl]- 2-methyl-propyl/- piperidin1- / 3-fp- (2-chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl-piperidine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 97 80 70 45100 97 80 70 45 100 <" 100 85 65 30100 <"100 85 65 30 95 90 30 20 095 90 30 20 0 l-/3-[p-(2-Chlor-l,l- dimethyl-äthyl)-phenyl]- 2-methyl-propyl/-3,5- dimethy!-piperidin1- / 3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl / -3,5-dimethy! -piperidine 500 160 50 16 5500 160 50 16 5 100 100 100 92 85100 100 100 92 85 100 100 100 98 40100 100 100 98 40 99 87 77 33 2099 87 77 33 20

Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Ein Gemisch kann in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, in Emulsionen oder Dispersionen übergeführt, oder auf geeignete Trägerstoffe aufgebracht, werden. Ausser den inerten Verteilungsmitteln kann man der Mischung auch noch konventionelle insektizide, akarizide, bakterizide und/ oder andere fungizide Verbindungen zusetzen, so dass man Pflanzenschutzmittel mit einer grossen .Wirkungsbreite erhält. Genannt seien beispielsweise: 0,0-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-thiophosphat, γ-Hexachlorcyclohexan, 2,2-bis~(p-Aethylphenyl)-l,l-dichloräthan, p-Chlorbenzyl-p-chlorphenyl-sulfid, 2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthanol, Zink-äthylen-bisdithiocarbamat, N-Trichlorrnethylthiotetrahydrophthalimid, Schwefel usw.The use of the compositions according to the invention can be carried out according to the usual application methods in plant protection. A mixture can be dissolved in suitable solvents, converted into emulsions or dispersions, or applied to suitable carriers. In addition to the inert distributing agents, it is also possible to add conventional insecticidal, acaricidal, bactericidal and / or other fungicidal compounds to the mixture so as to obtain pesticides with a high degree of action. Examples include: 0.0-dimethyl-S- (1,2-dicarbethoxyethyl) dithiophosphate, 0,0-diethyl-O- (p-nitrophenyl) thiophosphate, γ-hexachlorocyclohexane, 2,2-bis (p -Ethylphenyl) -l, l-dichloroethane, p-chlorobenzyl-p-chlorophenylsulfide, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,1,1-trichloroethanol, zinc ethylenebisdithiocarbamate, N-trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, Sulfur, etc.

Zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten kommen verschiedene inerte pulverförmige Trägerstoffe in Frage, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Talkum, Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat oder Kieselgur. Die aktiven Komponenten werden mit solchen Trägerstoffen vermischt, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der aktiven Komponenten und entfernt dann das Lösungsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck. Solche pulverförmige Präparate können als Stäubemittel mit Hilfe der üblichen Verstäubergeräte auf die zu schützenden Pflanzen aufgebracht werden. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in Form von wässerigen Suspensionen als Spritzmittel anwendbar sind.For the preparation of powdered preparations, various inert powdery carriers may be used, e.g. Kaolin, bentonite, talc, whiting, magnesium carbonate or kieselguhr. The active components are mixed with such carriers, e.g. by grinding together; or impregnating the inert carrier with a solution of the active components and then removing the solvent by evaporation, heating or by suction under reduced pressure. Such powdered preparations can be applied to the plants to be protected as dusts with the help of the usual Verstäubergeräte. By adding wetting and / or dispersing agents, it is possible to make such pulverulent preparations readily wettable with water, so that they can be used as sprays in the form of aqueous suspensions.

Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die aktiven Stoffe beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen.For the preparation of emulsifiable concentrates, the active substances can be mixed, for example, with an emulsifier or dissolved in an inert solvent and mixed with an emulsifier. By diluting such concentrates with water, ready-to-use emulsions are obtained.

Ausführungsbeispiele . ' : Embodiments . ' :

Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung» Alle Temperaturen sind in 0C angegeben»The following examples illustrate the invention »All temperatures are given in 0 C»

I. Herstellung des in den biologischen Versuchen verwendeten Spritzpulvers und weiterer Formulierungen:I. Preparation of the spray powder used in the biological experiments and further formulations:

1. Spritzpulver für alle Verbindungen der Formel I1. spray powder for all compounds of formula I.

Beispiel 1example 1 Wirkstoffactive substance w/w % *w / w% * Silcasil S (BAYER)Silcasil S (BAYER) 25,025.0 Tylose MH 1000 (HOECHST)Tylose MH 1000 (HOECHST) 25,025.0 a)a) Na-oleatNa-oleate 1,01.0 b)b) Imbentin N-52 (KOLB)Imbentin N-52 (KOLB) 2,02.0 Ekapersol N (UGINE-KUHLMANN)Ekapersol N (UGINE-KUHLMANN) 3,03.0 c)c) Kaolin B 24Kaolin B 24 10,010.0 d)d) 34,034.0

100,0100.0

a) feinteilige hydratisierte Kieselsäurea) finely divided hydrated silica

b) Methylhydroxyäthylcelluloseb) methylhydroxyethylcellulose

c) Nonylphenol-Aethylenoxid-Adduktc) nonylphenol-ethylene oxide adduct

d) Na-SaIz der Dinaphthylmethandisulfosäured) Na salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid

* Gewichtsprozent* Weight percent

Die festen Wirkstoffe werden mit Silcasil S vermischt bzw. flüssige Wirkstoffe auf Silcasil S aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (z.B. Stiftenmühle, Hammermühle, Kugelmühle, Luftstrahlmühle etc.) feingemahlen und hernach nochmals gemischt.The solid active ingredients are mixed with Silcasil S or liquid active ingredients are applied to Silcasil S. The other additives are added and the whole mixed homogeneously in a suitable device. The resulting powder is then finely ground in a suitable milling unit (e.g., pin mill, hammer mill, ball mill, air jet mill, etc.) and then mixed again.

9 - 5λ -9 - 5λ -

2. Saatbeiziuittel für alle Verbindungen der Formel I 2. Seaatbeiziuittel for all compounds of formula I.

Beispiel 2Example 2

% w/w% w / w

Wirkstoff 20,0Active ingredient 20.0

Ca-silikat 20,0Ca-silicate 20.0

Rotes Eisenoxidpigment 8,0Red iron oxide pigment 8.0

Roter Xanthen-Farbstoff (Color Index:Red xanthene dye (Color Index:

Solvent Red 49) 0,5Solvent Red 49) 0.5

Stärkehydrolysat-Pulver (Dextrin) 2,0Starch hydrolyzate powder (dextrin) 2.0

SuIfitzellstoffablauge-Pulver 3,2Absorbent pulp powder 3.2

Na-Butylnaphthylsulfonat 2,0Na-butyl naphthylsulfonate 2.0

Kaolin b 24 44,3 Kaolin b 24 44.3

100,0100.0

Der feste Wirkstoff wird mit Calciumsilikat vermischt bzw. flüssiger Wirkstoff auf Calciumsilikat aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze gemischt und gemahlen (vgl. Beispiel 1). Das vorliegende rote Pulver kann tel quel als Trockenbeizmittel oder mit Wasser verdünnt als Nassbeizmittel für Saatgut verwendet werden.The solid active ingredient is mixed with calcium silicate or liquid active ingredient is applied to calcium silicate. The remaining additives are added and the whole mixed and ground (see Example 1). The present red powder can be used as a dry dressing or diluted with water as a wet dressing agent for seed.

3. Emulgierbare Konzentrate für öllösliche Verbindung der Formel I 3. emulsifiable concentrates for oil-soluble compound of the formula I.

Beispiel 3Example 3

Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert.-Amyl-25 phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-Active ingredient (e.g., 1- [3- (p-tert-amyl-25-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-

äthylendioxy-piperidin usw.) 500ethylenedioxy-piperidine, etc.) 500

Rizinusöl-Aethylenoxid-Addukt 100Castor oil-ethylene oxide adduct 100

Ca-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäure 50 N-Methyl-2-pyrrolidon 100Ca salt of dodecylbenzenesulfonic acid 50 N-methyl-2-pyrrolidone 100

30 Aromatisches Lösungsmittel30 Aromatic solvent

: (Gemisch von C, -Alkylbenzolen) ad 1000 ml: (Mixture of C, -alkylbenzenes) ad 1000 ml

Der Wirkstoff wird in einem Anteil des aromatischen Lösungsmittels gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem Lösungsmittel zur Marke ge-The active ingredient is dissolved in a proportion of the aromatic solvent, after which the remaining additives are added, dissolved and branded with the solvent.

stellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (0/W) entsteht.provides. The present product is added to water to prepare the ready-to-use spray mixture to form an emulsion (0 / W) which is stable for hours.

4. Formulierungen für Verbindungen der Formel I mit einem protonisierbaren Stickstoff 4. Formulations for compounds of the formula I with a protonisable nitrogen

Dieser Formulierungstyp enthält Salze und Molekül- und Additionsprodukte der erfindungsgemässen Substanzen, z.B.This type of formulation contains salts and molecular and addition products of the substances according to the invention, e.g.

R—N \ . HWR-N \. HW

wobei HW eine Säure oder ein Säuregemisch bedeutet, welche IQ bzw. welches vorzugsweise einen pK-Wert von C^b1O aufweist.wherein HW represents an acid or an acid mixture which has IQ or which preferably has a pK value of C ^ b 1 O.

In Frage kommen vorzugsweise organische Säuren, welche Salze bilden, die in Wasser, in Gemischen von Wasser mit : wasserlöslichen Lösungsmitteln und in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind.In question are preferably organic acids which form salts which are soluble in water, in mixtures of water with: water-soluble solvents and in non-polar solvents.

Die Herstellung der Salze erfolgt vorzugsweise in situ bei der Formulierung der erfindungsgemässen Wirkstoffe durch Zugabe der stöchiometrischen Mengen der Formel HW in Anwesenheit von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen bei üblichen Temperaturen.The salts are preferably prepared in situ during the formulation of the active compounds according to the invention by addition of the stoichiometric amounts of the formula HW in the presence of water and / or organic solvents or solid carriers at normal temperatures.

20 Beispiel 4 20 Example 4

sZiSzi

Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl) -2-methyl-propyl] -4 , 4-äthylendioxy-piperidin 250Active ingredient (e.g., 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 250

Essigsäure (100%) (pK: 4,75) 35Acetic acid (100%) (pK: 4.75) 35

25 Milchsäure (90%) (pK: 3,08) 2625 lactic acid (90%) (pK: 3.08) 26

: Isopropanol 300: Isopropanol 300

Wasser, entionisiert ad 1000 mlWater, deionized to 1000 ml

Isopropanol wird vorgelegt und der Wirkstoff darin gelöst. Unter Rühren werden die Milch- und die Essigsäure zugegeben, wobei eine relativ starke Wärmetönung entsteht. Mit Wasser wird zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, praktisch farblose Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.Isopropanol is presented and the active ingredient dissolved therein. With stirring, the lactic and the acetic acid are added, whereby a relatively strong heat of reaction is formed. With water is refilled to the mark. The resulting clear, virtually colorless solution (a water-soluble concentrate) can be diluted with water to a ready-to-use spray mixture.

Beispiel 5Example 5

10 Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin 25010 active ingredient (e.g., 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 250

Methansulfonsäure 70Methanesulfonic acid 70

Wasser, entionisiert ad 1000 mlWater, deionized to 1000 ml

Ein Teil des Wassers wird vorgelegt und unter Rühren tropfenweise die Methansulfonsäure zugegeben, wobei eine sehr starke Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, schwach gelbliche Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.A portion of the water is introduced and added dropwise with stirring, the methanesulfonic acid, with a very strong evolution of heat. After cooling to room temperature, make up to the mark with water. The resulting clear, slightly yellowish solution (a water-soluble concentrate) can be diluted with water to a ready-to-use spray mixture.

Beispiel 6Example 6

Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert.-Amyl-25 phenyl)-2-methyl-propylj-4,4-Active ingredient (e.g., 1- [3- (p-tert-amyl-25-phenyl) -2-methyl-propyl-4,4-

äthylendioxy-piperidin 250ethylenedioxy-piperidine 250

Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 116 Tensiofix BS (Emulgator) 100 (*)Bis- (2-ethylhexyl) -phosphoric acid 116 Tensiofix BS (emulsifier) 100 (*)

Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch von C, -Alkylbenzolen) ad 1000 mlAromatic solvent (mixture of C, -alkylbenzenes) ad 1000 ml

(*) Produkt der Firma TENSIA, Liege, Belgien:(*) Product of TENSIA, Liege, Belgium:

Gemisch aus Nonylphenol-Aethylenoxid-Addukten, Dodecylbenζölsulfonsäure-Calcium-SaIζ und LösungsmittelMixture of nonylphenol-ethylene oxide adducts, dodecylbenzene sulfonic acid calcium SaIζ and solvent

Der Wirkstoff wird in einem Teil des benötigten aromatischen Lösungsmittels gelöst und hierauf die Bis-(2-äthyl-The active substance is dissolved in a part of the required aromatic solvent and then the bis- (2-ethyl-

hexyl)-phosphorsäure tropfenweise eingerührt, wobei eine Wärmetönung entsteht. Die noch wärme Mischung wird mit dem Emulgator versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumteperatur mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine Emulsion (0/W) entsteht.Hexyl) -phosphoric acid stirred in dropwise, with a heat of reaction. The still-warm mixture is added to the emulsifier and after cooling to room temperature with the aromatic solvent to the mark. To prepare the ready-to-use spray mixture, the present product (an emulsifiable concentrate) is stirred into water to give an emulsion (O / W).

Beispiel 7Example 7

•g/i• g / i

10 Wirkstoff (z.B. 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin 25010 active ingredient (e.g., 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 250

Phosphorsäuremono- und -diester aus Nonylphenolpolyglykoläther 320Phosphoric acid mono- and diesters of nonylphenol polyglycol ether 320

15 Dimethylformamid 2OO15 dimethylformamide 2OO

1,1,1-Trichloräthan ad 1000 ml1,1,1-trichloroethane ad 1000 ml

Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid gelöst und hierauf der Phosphorsäureester tropfenweise eingerührt, wobei eine.merkliche Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen wird mit 1,1,1-Trichloräthan zur Marke gefüllt. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (0/W) entsteht.The active ingredient is dissolved in dimethylformamide and then the phosphoric acid ester is stirred in dropwise, whereby a.merkliche heat of reaction is formed. After cooling, it is filled to the mark with 1,1,1-trichloroethane. To prepare the finished spray mixture, the present product (an emulsifiable concentrate) is stirred into water to form an emulsion (0 / W) which is stable for hours.

Ein typisches Merkmal dieser Formulierung ist die Ver-Wendung einer tensioaktiven Säure, welche den Zusatz eines Emulgators überflüssig macht.A typical feature of this formulation is the use of a tensioactive acid, which makes the addition of an emulsifier superfluous.

Beispiel 8Example 8

w/w %w / w%

Wirkstoff (z.B. 1-[3-p-tert.-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin 25,0Active ingredient (e.g., 1- [3-p-tert-amylphenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 25.0

Sulfaminsäure 7,0Sulfamic acid 7.0

Silcasil S 25,0Silcasil S 25.0

Mischung aus 85% Na-Dioctylsulfo-Mixture of 85% Na dioctyl sulfo

succinat und 15% Na-benzoat 1,0 (*)succinate and 15% Na benzoate 1.0 (*)

Diammoniumhydrogenphosphat 40,0Diammonium hydrogen phosphate 40.0

(*) Produkt (Aerosol OT-B) der American Cynamid; US-Pat. No. 2.441.341(*) Product (Aerosol OT-B) of American Cynamid; US Pat. No. 2441341

Der Wirkstoff wird mit Silcasil S vermischt, wobei ein trockenes Pulver entsteht. Hierauf werden die restlichen Zuschlagsstoffe beigemischt und das Ganze in einem geeigneten Mahlaggregat (vgl. Beispiel 1) feingemahlen. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein wasserlösliches Pulver) mit Wasser verdünnt.The active ingredient is mixed with Silcasil S to form a dry powder. Then the remaining additives are mixed in and the whole in a suitable milling unit (see Example 1) finely ground. To prepare the finished spray mixture, the present product (a water-soluble powder) is diluted with water.

II. Herstellung der Wirkstoffe:II. Preparation of the active substances:

Beispiel 9 20 *Example 9 20 *

9,4 g 3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd und 3,78 g Piperidin werden in 50 ml Toluol mit einem Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung 16 Stunden bis zur Beendigung der Wasserabspaltung am Rück- ;25 fluss erhitzt und danach am Rollverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird unter Stickstoffspülung mit 50 ml Aethanol zu 0,6 g 5% Palladium auf Kohle gespült und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert. Die Lösung wird vom Katalysator abgetrennt, eingeengt und destilliert. Es wird reines 1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propyl/-piperidin vom Siedepunkt 14O°/O,O4 Torr erhalten."9.4 g of 3- [p- (2-chloro-l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propionaldehyde and 3.78 g of piperidine in 50 ml of toluene with a water trap under nitrogen gassing for 16 hours To terminate the elimination of water at the back flow is heated and then concentrated on a roller evaporator. The residue is purged under nitrogen purge with 50 ml of ethanol to 0.6 g of 5% palladium on carbon and hydrogenated until completion of the hydrogen uptake. The solution is separated from the catalyst, concentrated and distilled. There is obtained pure 1- / 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl / -piperidine boiling point 14O ° / O, O4 Torr. "

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

7 S 7 p

3-[ρ-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-/3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propyl/-3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 156°/O,O4 Torr,3- [ρ- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropionaldehyde with 3,5-dimethyl-piperidine by dehydration and subsequent hydrogenation of the 1- / 3- [p- (2- Chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl / 3,5-dimethyl-piperidine, bp 156 ° / o, O4 torr,

3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 4-/3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propyl/-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 155°/O,O35 Torr,3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropionaldehyde with 2,6-dimethyl-morpholine by dehydration and subsequent hydrogenation of the 4- / 3- [p- (2- Chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl / -2,6-dimethyl-morpholine, bp 155 ° / o, O35 Torr,

3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropionaldehyd mit 4,4-Aethylendioxy-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-/3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methylpropyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin,3- [p- (2-chloro-l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropionaldehyde with 4,4-ethylenedioxy-piperidine by dehydration and subsequent hydrogenation of 1- / 3- [p- (2- chloro-l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

- 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4,4-Aethylendioxy-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxypiperidin, Sdp. 146-153°/O,O24 Torr,- 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 4,4-ethylenedioxy-piperidine by dehydration and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2 methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxypiperidine, bp 146-153 ° / o, O24 Torr,

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit λ 4,4-äthylendioxy-3-methyl-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das l-[3-(ptert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-3-methyl-piperidin,3- (p-tert.-butyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with λ 4,4-ethylenedioxy-3-methyl-piperidine by dehydration and subsequent hydrogenation of the l- [3- (ptert.-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-3-methyl-piperidine,

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4,4-Dimethoxy-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Butylphenyl) -2-methyl-propyl]-4,4-dimethoxy-piperidin,3- (p-tert.-butyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 4,4-dimethoxy-piperidine by elimination of water and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl- propyl] -4,4-dimethoxy-piperidine,

- 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-4-piperidon durch Wasserabspaltung und an-3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 3-methyl-4-piperidone by dehydration and

schliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-S-methyl-^-piperidon,hydrogenation of the 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propyl] -S-methyl-1-piperidone,

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-4-piperidon durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Butylphenyl) -2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-4-piperidon,3- (p-tert.-butyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 3,5-dimethyl-4-piperidone by elimination of water and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2- methyl-propyl] -3,5-dimethyl-4-piperidone,

3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4,4-Aethylendioxy-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin, Sdp. 175°/O,O55 Torr,3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 4,4-ethylenedioxy-piperidine by elimination of water and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-methyl- propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine, bp 175 ° C / O, O55 Torr,

3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4,4-Aethylendioxy-3-methyl-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das l-[3-(ptert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy- 3-methyl-piperidin,3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 4,4-ethylenedioxy-3-methyl-piperidine by dehydration and subsequent hydrogenation of the l- [3- (ptert.-amyl-phenyl) - 2-methylpropyl] -4,4-ethylenedioxy-3-methylpiperidine,

3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 4,4-Dimethoxy-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-dimethoxy-piperidin,3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 4,4-dimethoxy-piperidine by elimination of water and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-methyl- propyl] -4,4-dimethoxy-piperidine,

3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-4-piperidon durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl) -2-methyl-propyl]-3-methyl-4-piperidon,3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 3-methyl-4-piperidone by elimination of water and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-methyl- propyl] -3-methyl-4-piperidone,

- 3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-4-piperidon durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl) -2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-4-piperidon,- 3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde with 3,5-dimethyl-4-piperidone by dehydration and subsequent hydrogenation, the 1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2 methyl-propyl] -3,5-dimethyl-4-piperidone,

3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propicnaldehyd mit 4,4-Aethylendioxy-piperidin durch Wasserabspaltung und anschliessender Hydrierung das 1-/3-[p-3- [p- (1-Cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2-methyl-propynaldehyde with 4,4-ethylenedioxy-piperidine by dehydration and subsequent hydrogenation of the 1- / 3- [p-

(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin.(L-Cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2-methyl-propyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine.

Beispiel 10Example 10

Zu einer Lösung von 48,6 g 4,4-Aethylendioxy-piperidin in 150 ml Aether werden 35 g Triäthylamin und anschliessend eine Lösung von 97 g 3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2,3-dimethylallylbromid in 110 ml Aether zugetropft und 16 Stunden rückflussiert. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen, die Aetherphase abgetrennt und die wässrige Phase mit Aether nachextrahiert. Die vereinigten Aetherphasen werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes wird reines 1-[3-(p-tert.-Amy1-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin, Sdp. 163°/O,O4 Torr erhalten.To a solution of 48.6 g of 4,4-ethylenedioxy-piperidine in 150 ml of ether, 35 g of triethylamine and then a solution of 97 g of 3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethylallylbromid in 110th added dropwise ether and refluxed for 16 hours. The reaction mixture is poured onto water, the ether phase separated and the aqueous phase nachextraiert with ether. The combined ether phases are washed with sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated. By distillation of the residue is pure 1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine, bp 163 ° / O, O4 Torr receive.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 4,4-Aethylendioxy-piperidin das 1-[3-(p-tert.-Butylphenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl]-4,4-äthylendioxy-. piperidin, Sdp. 146°/O,O4 Torr,3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-allyl bromide and 4,4-ethylenedioxy-piperidine 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-2 propenyl] -4,4-äthylendioxy-. piperidine, bp 146 ° / o, O4 torr,

3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethylallylbromid und 4,4-Aethylendioxy-piperidin das 1-/3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin,3- [p- (1-Cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2,3-dimethylallylbromide and 4,4-ethylenedioxy-piperidine the 1- / 3- [p- (1-cyclohexyl-1-methyl) - phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine,

- 3-[p-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid und Piperidin das 1-/3-[p-(2-Chlor-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-piperidin,3- [p- (2-chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-allyl bromide and piperidine, the 1- / 3- [p- (2-chloro-1,1- dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -piperidine,

3- [p-"(2-Chlor-l, 1-dimethyl-äthyl) -phenyl] -2 , 3-dimethyl-allylbromid und 3,5-Dimethy!-piperidin das3- [p - "(2-chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-allyl bromide and 3,5-dimethylpiperidine

1-/3-[ρ-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-3,5-dimethyl-piperidin,1- / 3- [ρ- (2-chloro-l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -3,5-dimethyl-piperidine,

3-[ρ-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid und 2,6-Dlmethyl-morpholin das 4-/3-[ρ-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-2,6-dimethyl-morpholin,3- [ρ- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-allyl bromide and 2,6-dimethylmorpholine give 4- / 3- [ρ- (2-chloro -l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -2,6-dimethyl-morpholine,

3-[ρ-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid und 4,4-Aethylendioxy-piperidin das 1-/3-[ρ-(2-Chlor-l,l-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin.3- [ρ- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-allyl bromide and 4,4-ethylenedioxy-piperidine containing 1- / 3- [ρ- (2-chloro -l, l-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -4,4-ethylenedioxy-piperidine.

Beispiel 11Example 11

Ein Gemisch von 25 g 1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin in 115 ml Ameisensäure werden 6 Stunden bei 100 gerührt und anschliessend auf Eiswasser gegossen, mit konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation erhält man reines 1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-A mixture of 25 g of 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine in 115 ml of formic acid are stirred for 6 hours at 100 and then poured onto ice-water , with conc. Sodium hydroxide solution made alkaline and extracted with ether. The combined ether extracts are washed neutral with water, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, pure 1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4-

20 piperidon, Sdp. 135°/O,O4 Torr.20 piperidone, bp 135 ° / o, O4 torr.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

l-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-[3-(p-tert.-Butylphenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl]-4-piperidon, Sdp. 15O°/O,O5 Torr,1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2 , 3-dimethyl-2-propenyl] -4-piperidone, bp. 15O ° / O, O5 Torr,

l-[3-(p-tert.-Amy1-phenyl)-2-methyl-propyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-piperidon, Sdp. 145°/O,O5 Torr,1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl] 1- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine propyl] -4-piperidone, b.p. 145 ° / o, O5 torr,

«tea?"Tea?

_ H-o - _ Ho -

l-[3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-[3-(p-tert.-Amylphenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl]-4-piperidon, Sdp. 135°/O,O4 Torr,1- [3- (p-tert-amylphenyl) -2-l- [3- (p-tert-amyl-phenyl) -2,3-dimethyl-2-propenyl] -4,4-ethylenedioxy-piperidine , 3-dimethyl-2-propenyl] -4-piperidone, b.p. 135 ° / o, O4 torr,

- 1-/3- tp-d-Cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2-methylpropyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-/3-[ρ-(1-Cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] ^-methyl-propyl/^- piperidon,- 1- / 3-tp-d-cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2-methylpropyl / 4,4-ethylenedioxy-piperidine the 1- / 3- [ρ- (1-cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] ^ -methyl-propyl / ^ -piperidone,

1-/3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-/3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4-piperidon,1- / 3- [p- (1-Cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine the 1- / 3- [p- (1 cyclohexyl-l-methyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -4-piperidone,

1-/3- [p- (2-Chlor-l, 1-diiuethyl-äthyl) -phenyl] -2-methylpropyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-/3-[ρ-(2-Chlor-l,l-diHiethyl-äthyl) -phenyl]-2-methyl-propyl/-4-piperidon,1- / 3- [p- (2-chloro-1,1-diethyl-ethyl) -phenyl] -2-methylpropyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine containing 1- / 3- [ρ- (2-chloro -l, l-di-diethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl-4-piperidone,

1-/3-[ρ-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-äthylendioxy-piperidin das 1-/3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4-piperidon.1- / 3- [ρ- (2-Chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine the 1- / 3- [ p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl / -4-piperidone.

Beispiel 12Example 12

Zu einer Lösung von 75,6 g 4'-tert.-Butyl-2-methyl-3-piperidin-propiophenon in 930 ml Methanol-Wasser (9:1) wird während 20 Minuten bei 20-30° 14,9 g Natriumborhydrid in Portionen zugegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionslösung wird auf 1800 ml Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanphasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und destilliert. Es wird reines α-(p-tert.-Butyl-phenyl)-ß-methyl-1-piperidin-propanol vom Sdp. 166-172°/O,O35 Torr erhalten.To a solution of 75.6 g of 4'-tert-butyl-2-methyl-3-piperidine-propiophenone in 930 ml of methanol-water (9: 1) is added at 20-30 ° for 20 minutes 14.9 g of sodium borohydride added in portions and stirred for 2 hours at room temperature. The reaction solution is poured into 1800 ml of water and extracted with hexane. The combined hexane phases are dried over sodium sulfate, concentrated and distilled. There is obtained pure α- (p-tert-butylphenyl) -β-methyl-1-piperidin-propanol bp. 166-172 ° / O, O35 Torr.

Beispiel 13Example 13

Zu 12,6 g α-(p-tert.-Butyl-phenyl)-0-1-piperidinpropanol wird während 15 Minuten bei 65-70 10,2 g Thionylchlorid zugetropft, 20 Minuten bei 65-70° und 1 Stunde bei 80-90 nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig 400 ml gesättigte Natriumbicarbonatlösung zugegeben und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethanextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, 50 ml Aether und 20 ml mit Chlorwasserstoff gesättigter Aether zugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen und abfiltriert. Die Kristalle werden mit 400 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und 20 ml Aethanol verrührt und das freigesetzte Produkt mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherauszüge werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über KieseIgel chromatographiert und das Eluat (Aether/ Methanol 9:1) eingeengt. Durch Destillation wird reines 1-[3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-3-chlor-2-methyl-propyl]- -To 12.6 g of α- (p-tert-butylphenyl) -0-1-piperidinopropanol is added dropwise over 15 minutes at 65-70 10.2 g of thionyl chloride, 20 minutes at 65-70 ° and 1 hour at 80 -90 stirred. After cooling to room temperature, carefully add 400 ml of saturated sodium bicarbonate solution and extract the product with dichloromethane. The combined dichloromethane extracts are dried over sodium sulfate, evaporated, added to 50 ml of ether and 20 ml of hydrogen chloride-saturated ether, allowed to stand at room temperature for 15 minutes and filtered off. The crystals are stirred with 400 ml of saturated sodium bicarbonate solution and 20 ml of ethanol, and the liberated product is extracted with ether. The combined ether extracts are washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is chromatographed on silica gel and the eluate (ether / methanol 9: 1) concentrated. By distillation, pure 1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -3-chloro-2-methyl-propyl] -

piperidin vom Siedepunkt 17O°/O,O5 Torr (Kugelrohrofen) erhalten.piperidine of boiling point 17O ° / O, O5 Torr (Kugelrohr oven).

Beispiel 14Example 14

2 3,4 g 3- (p-tert. -Butyl-phenyl) -S-methoxy^-methylpropionaldehyd, 9,4 g Piperidin, 1,2 g 5% Palladium auf Kohle und 200 ml Methanol werden unter Stickstoffspülung zusammengegeben und bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge hydriert. Danach wird die Lösung vom Katalysator abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand, wird in 100 ml 15%iger Salzsäure aufgenommen und mit Aether gewaschen. Anschliessend wird die wässrig-salzsaure Lösung mit 15%iger Natronlauge alkalisch gestellt und das Produkt mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reines 1- [3- (p-tert.-Butyl-phenyl) -3-ruethoxy-2-methyl-propyl] -2 3.4 g of 3- (p-tert-butylphenyl) -S-methoxy-methylpropionaldehyde, 9.4 g of piperidine, 1.2 g of 5% palladium on carbon and 200 ml of methanol are combined under nitrogen purge and at Room temperature hydrogenated until the theoretical amount of hydrogen. Thereafter, the solution is separated from the catalyst and evaporated. The residue is taken up in 100 ml of 15% hydrochloric acid and washed with ether. Subsequently, the aqueous hydrochloric acid solution is made alkaline with 15% sodium hydroxide solution and the product is extracted with ether. The combined ether phases are washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, pure 1- [3- (p-tert-butyl-phenyl) -3-ruethoxy-2-methyl-propyl] -

piperidin vom Siedepunkt 134-135°/O,O5 Torr erhalten.piperidine of boiling point 134-135 ° / O, O5 Torr.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der Ausgangsmaterxalien beschrieben:The following examples describe the preparation of the starting materials:

Beispiel 15Example 15

Zu einer Mischung von 72,9 g Piperidinhydrochlorid und 27,0 g Paraformaldehyd in 180 ml absolutem Alkohol wird während 45 Minuten bei Rückflusstemperatur 114,0 g p-t-Butylpropiophenon zugetropft und 30 Minuten bei Rückflusstemperatur gerührt. Anschliessend wird nochmals 36,0 g Paraformaldehyd zugegeben und 16 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird dem Gemisch 300 ml 15%ige Salzsäure zugegeben und das unumgesetzte p-t-Butylpropiophenon mit Aether extrahiert. Die wässrig-salzsaure Lösung wird mit 600 ml 15%iger Natronlauge alkalisch gestellt und das Produkt mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 39,8 g 4'-tert.-Butyl^-methyl-S-piperidin-propiophenon erhalten, n^ : 1,5250.To a mixture of 72.9 g of piperidine hydrochloride and 27.0 g of paraformaldehyde in 180 ml of absolute alcohol is added dropwise over 45 minutes at reflux temperature 114.0 g of p-t-butylpropiophenone and stirred for 30 minutes at reflux temperature. Then a further 36.0 g of paraformaldehyde is added and stirred for 16 hours at reflux temperature. After cooling to room temperature, 300 ml of 15% hydrochloric acid are added to the mixture, and the unreacted p-t-butylpropiophenone is extracted with ether. The aqueous hydrochloric acid solution is made alkaline with 600 ml of 15% sodium hydroxide solution and the product is extracted with ether. The combined ether phases are washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated. There are obtained 39.8 g of 4'-tert-butyl-methyl-S-piperidine-propiophenone, n ^: 1.5250.

20 Beispiel 16 20 Example 16

Zu 90,0 g p-tert.-Butyl-benzaldehyd-dimethylacetal werden unter Stickstoffbegasung bei 0° 5,1 ml 10% Zinkchlorid in Eisessig zugegeben. Anschliessend wird während 60 Minuten bei 10-15° 37,1 g Aethyl-propenyl-äther zugetropft und 30 Minuten bei 15-20° nachgerührt. Zu dieser Lösung werden 450 ml Aceton und 45 ml 2N Schwefelsäure gegeben, 17 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, danach auf 9OO ml Wasser gegossen und das Produkt mit Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanauszüge werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner 3-(ptert.-Butyl-phenyl)-3-methoxy-2-methyi-propionaldehyd vom Siedepunkt 1O5-1O7°/O,O6 Torr erhalten.5.1 ml of 10% zinc chloride in glacial acetic acid are added to 90.0 g of p-tert.-butylbenzaldehyde dimethyl acetal under nitrogen at 0 °. 37.1 g of ethyl propenyl ether is then added dropwise at 10-15 ° for 60 minutes and stirred for 30 minutes at 15-20 °. 450 ml of acetone and 45 ml of 2N sulfuric acid are added to this solution, left to stand at room temperature for 17 hours, then poured into 9OO ml of water and the product is extracted with hexane. The combined hexane extracts are washed with saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, pure 3- (ptert-butyl-phenyl) -3-methoxy-2-methyl-propionaldehyde of boiling 1O5-1O7 ° / O, O6 Torr is obtained.

_ k 3 -_ k 3 -

Zu einer Lösung von 1,4 g Kaliumhydroxid in 100 ml Methanol werden unter Stickstoffbegasung 108,5 g p-tert.-Butyl-benzaldehyd zugegeben und anschliessend bei 40° während 6 Stunden 39,2 g Propionaldehyd zugetropft. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 40 weitergerührt, 1,5 ml Essigsäure zugegeben und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die ölige Suspension wird in Aether aufgenommen, mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methylacrolein vom Siedepunkt 165°/11 Torr erhalten.To a solution of 1.4 g of potassium hydroxide in 100 ml of methanol are added under nitrogen aeration 108.5 g of p-tert-butyl-benzaldehyde and then added dropwise at 40 ° for 6 hours 39.2 g of propionaldehyde. The mixture is then further stirred for 1 hour at 40, added 1.5 ml of acetic acid and concentrated on a rotary evaporator. The oily suspension is taken up in ether, washed neutral with water, dried and evaporated. By distillation, pure 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methylacrolein of boiling point 165 ° / 11 Torr is obtained.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

- p-tert.-Amyl-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-(ptert .-Amyl-; 0,035 Torr,p-tert-amylbenzaldehyde and propionaldehyde, the 3- (tert-amyl; 0.035 Torr,

tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-acrolein, Sdp. 117-120°/tert-amyl-phenyl) -2-methyl-acrolein, bp 117-120 ° /

- p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 136-137°/O,O4 Torr,- p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -benzaldehyde and propionaldehyde 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-acrolein, b.p. 136-137 ° / O, O4 Torr,

- p-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-äthyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-p- (2-cyclohexyl-l, 1-dimethyl-ethyl) -benzaldehyde and propionaldehyde, the 3- [p- (2-cyclohexyl-l, 1-dimethyl-

äthyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 143-148°/O,O4 Torr,ethyl) -phenyl] -2-methyl-acrolein, bp 143-148 ° / o, O4 torr,

- p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 136°/O,O5 Torr,- p- (1-propyl-1-methyl-pentyl) -benzaldehyde and propionaldehyde 3- [p- (1-propyl-1-methyl-pentyl) -phenyl] -2-methyl-acrolein, bp. 136 ° / O, O5 torr,

- p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 14O-145°/O,O5 Torr.p- (1-cyclohexyl-1-methyl) benzaldehyde and propionaldehyde, the 3- [p- (1-cyclohexyl-1-methyl) phenyl] -2-methyl-acrolein, bp 14O-145 ° / O, O5 Torr.

Beispiel 17Example 17

Zu einem Gemisch von 300 g p-tert.-Butyl-benzaldehyd und 300 g Methyläthylketon tropft man während 1 Stunde bei 15-20° 300 g 32%ige Salzsäure und lässt 22 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Aether aufgenommen, mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch fraktionierte Destillation wird reines 4-(p-tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-3-buten-2-on, Sdp. 12O°/O,O3 Torr erhalten.To a mixture of 300 g of p-tert-butylbenzaldehyde and 300 g of methyl ethyl ketone is added dropwise at 15-20 ° for 1 hour at 300 g of 32% hydrochloric acid and stirred for 22 hours at room temperature. Subsequently, the reaction mixture is taken up in 200 ml of ether, washed with water and saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and concentrated. By fractional distillation, pure 4- (p-tert-butyl-phenyl) -3-methyl-3-buten-2-one, bp. 12O ° / O, O3 Torr is obtained.

Beispiel 18Example 18

404,5 g 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein werden in 2500 ml Methanol gelöst und unter Eiskühlung portionenweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 2500 ml eiskalte 2n Salzsäure gegossen und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Vakuumdestillation liefert reinen 3-(p-404.5 g of 3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-acrolein are dissolved in 2500 ml of methanol and, while cooling with ice, 38 g of sodium borohydride are added in portions. The mixture is then stirred for 2.5 hours at room temperature, poured onto 2500 ml of ice-cold 2N hydrochloric acid and extracted exhaustively with hexane. The combined hexane extracts are washed neutral with water, dried over sodium sulfate and evaporated. Vacuum distillation provides pure 3- (p-

tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 119°/O,OO5 Torr.tert-butylphenyl) -2-methyl-allyl alcohol, bp. 119 ° / o, OO5 Torr.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

- 4-(p-tert.-Butyl-phenyl)-3-methyl-3-buten-2-on den 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-allylalkohol, Sdp. 107°/0,005 Torr.- 4- (p-tert-butyl-phenyl) -3-methyl-3-buten-2-one the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2-dimethyl-allyl alcohol, bp. 107 ° / 0.005 Torr.

Beispiel 19Example 19

73,2 g 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol und 8,6 ml Pyridin in 700 ml n-Pentan werden auf -5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 2 Stunden 15,2 ml Phosphortribromid in 700 ml n-Pentan zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das73.2 g of 3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-allyl alcohol and 8.6 ml of pyridine in 700 ml of n-pentane are cooled to -5 °. At this temperature, 15.2 ml of phosphorus tribromide in 700 ml of n-pentane are added dropwise with stirring for 2 hours and stirred for 3 hours at room temperature. The

ιί5_ι ί5 _

Reaktionsgemisch wird auf 500 g Eis gegossen und 30 Minuten verrührt, die Pentanphase abgetrennt und die wässrige Phase mit n-Pentan nachextrahiert. Die vereinigten n-Pentanphasen werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das am Hochvakuum destillierte 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid siedet bei 123°/O,O1 Torr.The reaction mixture is poured onto 500 g of ice and stirred for 30 minutes, the pentane phase separated and the aqueous phase nachextraiert with n-pentane. The combined n-pentane phases are washed neutral with saturated sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated. The distilled under high vacuum 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-allyl bromide boiling at 123 ° / O, O1 Torr.

Anmerkung: Note :

IQ Substituierte Allylbromide der allgemeinen Formel HaIQ Substituted allyl bromides of the general formula Ha

(vgl. Reaktionsschema A und B) sind thermisch instabil. Bei(See Reaction Scheme A and B) are thermally unstable. at

deren Destillation findet teilweise Zersetzung statt. Es ist deshalb vorteilhaft, die aus der Reaktion erhaltenentheir distillation takes place in part decomposition. It is therefore advantageous to obtain those obtained from the reaction

Allylbromide ohne weitere Reinigung für die nächste StufeAllyl bromide without further purification for the next step

15 einzusetzen.15 insert.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-allylbromid, n^°: 1,5654,3- (p-tert-butylphenyl) -1,2-dimethyl-allyl alcohol 3- (p-tert-butylphenyl) -1,2-dimethyl-allyl bromide, n ° 1: 1.5654;

~ 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid, n^°: 1,5505,~ 3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-allyl alcohol 3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-allyl bromide, n ° C = 1.5505 .

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-allylbromid, NMR (60 Mc, CDCl3): CH-I = 5,05 ppm (q) und3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2,3-trimethyl-allyl alcohol 3- (p-tert-butylphenyl) -1,2,3-trimethyl-allyl bromide, NMR (60 Mc , CDCl 3): CH-I = 5.05 ppm (q) and

- 3-(p-tert.-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol das 3- (4-tert.-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 94-98°/O,O5 Torr.3- (p-tert-butylcyclohexyl) -2-methyl-allyl alcohol 3- (4-tert-butylcyclohexyl) -2-methyl-allyl bromide, b.p. 94-98 ° / o, O5 Torr ,

t 2875t 2875

Beispiel 20Example 20

Eine Mischung von 20,2 g p-tert.-Butyl-cyclohexan-1-carboxaldehyd, 52 g (a-Carbäthoxy-äthyliden)-triphenylphosphoran und 3,6 g Benzoesäure in 120 ml Toluol wird 16 Stunden unter Stickstoffbegasung am Rückfluss erhitzt und das Toluol abgedampft. Der ölig-kristalline Rückstand wird in 600 ml Methanol-Wasser (4:1) gelöst und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert.-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 99°/O,O3 Torr, erhalten.A mixture of 20.2 g of p-tert-butyl-cyclohexane-1-carboxaldehyde, 52 g (a-Carbethhoxy-ethylidene) -triphenylphosphoran and 3.6 g of benzoic acid in 120 ml of toluene is heated under nitrogen for 16 hours at reflux and the toluene evaporated. The oily-crystalline residue is dissolved in 600 ml of methanol-water (4: 1) and extracted exhaustively with hexane. The combined hexane extracts are washed with sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated. By distillation, pure 3- (p-tert-butyl-cyclohexyl) -2-methyl-acrylic acid ethyl ester, bp. 99 ° / O, O3 Torr, received.

Beispiel 21Example 21

Zu einer Lösung von 27,6 g Natrium in 1,1 Liter absolutem Aethanol werden 285,8 g Triäthyl-a-phosphoniumpropionat gegeben. Nach einer Rührdauer von 5 Minuten werden 176,3 g p-t-Butyl-acetophenon innert 15 Minuten zugetropft und 24 Stunden am Rückfluss gerührt. Danach wird die Lösung abgekühlt, mit 4,4 1 Wasser verrührt und mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mitTo a solution of 27.6 g of sodium in 1.1 liters of absolute ethanol, 285.8 g of triethyl-a-phosphoniumpropionate be given. After a stirring time of 5 minutes, 176.3 g of p-t-butyl-acetophenone are added dropwise within 15 minutes and stirred at reflux for 24 hours. Thereafter, the solution is cooled, stirred with 4.4 1 of water and extracted with chloroform. The combined chloroform extracts are with

Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert.-Butylphenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 99°/O,OO5 Torr, erhalten.Washed water, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, pure 3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-acrylic acid ethyl ester, b.p. 99 ° / O, OO5 Torr obtained.

25 Beispiel 22 25 Example 22

Eine Lösung von 270 ml Morpholin und 1000 ml absolutem Toluol wird in 30-40 Minuten, bei 0°, zu 740 ml einer 70%igen Natrium-dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung in Toluol und 1200 ml absolutem Toluol getropft. Obige Lösung wird innert 1 Stunde, bei 0°, zu 78,0 g 3-(ptert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester in 340 ml absolutem Toluol getropft. Danach wird 3/4 Stunden bei 0 gerührt, auf 3 1 Wasser gegossen und HCl zugegeben,A solution of 270 ml of morpholine and 1000 ml of absolute toluene is added in 30-40 minutes, at 0 °, to 740 ml of a 70% sodium dihydro-bis (2-methoxyethoxy) aluminate solution in toluene and 1200 ml of absolute Toluene dripped. The above solution is added dropwise within 1 hour, at 0 °, to 78.0 g of 3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-acrylic acid ethyl ester in 340 ml of absolute toluene. It is then stirred for 3/4 hours at 0, poured into 3 1 of water and HCl added,

bis die Emulsion beseitigt ist. Die Toluollösung wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner p-tert. -Butyl-α,/3-dimethyl-zimtaldehyd, Sdp. 122-128°/O,OO5 Torr, erhalten.until the emulsion is removed. The toluene solution is separated, washed with water and sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, pure p-tert. Butyl-α, / 3-dimethyl-cinnamaldehyde, bp 122-128 ° / O, OO5 Torr.

Beispiel 23Example 23

Aus 10,7 g Magnesium in 30 ml absolutem Aether und 6 8,8 g Methyljodid in 100 ml absolutem Aether wird in üblicher Weise eine Grignardlösung hergestellt. Zu dieserFrom 10.7 g of magnesium in 30 ml of absolute ether and 6.8 g of methyl iodide in 100 ml of absolute ether, a Grignard solution is prepared in the usual way. To this

Lösung wird in 15-20 Minuten bei 20-25° 56,1 g p-tert.-Buty.l-a,/3-dimethyl-ζimtaldehyd getropft. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig auf 200 g Eis gegossen und 150 g technisches Ammoniumehlorid in 500 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit WasserSolution is added dropwise in 15-20 minutes at 20-25 ° 56.1 g of p-tert-Buty.l-a, / 3-dimethyl-ζimtaldehyd. After cooling to room temperature, pour gently onto 200 g of ice and add 150 g of technical ammonium chloride in 500 ml of water. The organic phase is separated off, with water

und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird einer 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-allylalkohol, Sdp. 143-148°/O,OO1 Torr, erhalten.and sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, a 3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2,3-trimethyl-allyl alcohol, bp 143-148 ° / O, OO1 Torr, is obtained.

Beispiel 24Example 24

Zu einer Lösung von 25,3 g 3-(p-tert.-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-acrylsäure-äthylester in 130 ml.abs. Toluol wird während 90'Minuten bei 25-30° 46 g einer 70%igen Natrium-dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung in Toluol zugetropft und anschliessend 2 Stunden bei 40 erwärmt. Dann wird auf -10 abgekühlt, mit 130 ml 2n Natronlauge tropfenweise versetzt, die Toluolphase abgetrennt und die wässrig-alkalische Phase zweimal mit 200 ml Toluol nachextrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet undTo a solution of 25.3 g of 3- (p-tert-butyl-cyclohexyl) -2-methyl-acrylic acid ethyl ester in 130 ml.abs. Toluene is added dropwise during 90 minutes at 25-30 ° 46 g of a 70% sodium dihydro-bis (2-methoxyethoxy) -aluminate solution in toluene and then heated at 40 for 2 hours. It is then cooled to -10, treated dropwise with 130 ml of 2N sodium hydroxide solution, the toluene phase separated and the aqueous alkaline phase is extracted twice with 200 ml of toluene. The combined toluene phases are washed neutral with water, dried over sodium sulfate and

eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert.-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 112-114°/ 0,08 Torr, erhalten.evaporated. By distillation, pure 3- (p-tert-butyl-cyclohexyl) -2-methyl-allyl alcohol, b.p. 112-114 ° / 0.08 Torr, is obtained.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäureäthylester den 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl- allylalkohol, Sdp. 1O7-11O°/O,OO5 Torr.3- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethyl-acrylic acid ethyl ester, the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-allyl alcohol, bp. 1O7-11O ° / O , OO5 Torr.

Beispiel 25Example 25

25,6 g 3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, 1,3 g 5% Palladium auf Kohle und 0,1 g Calciumhydroxid werden unter Stickstoffspülung vorgelegt und eine Lösung von 1,5 ml Wasser in 65 ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird bis zur Absättigung der α,/3-ständigen Doppelbindung hydriert, vom Katalysator abfiltriert, eingeengt und destilliert. Es wird reiner 3-[p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd vom Siedepunkt 11O-113°/O,O4 5 Torr erhalten.25.6 g of 3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-acrolein, 1.3 g of 5% palladium on carbon and 0.1 g of calcium hydroxide under nitrogen purge submitted and added a solution of 1.5 ml of water in 65 ml of methanol. At room temperature is hydrogenated to saturation of α, / 3-double bond, filtered from the catalyst, concentrated and distilled. There is obtained pure 3- [p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propionaldehyde of boiling point 11O-113 ° / O, O4 5 Torr.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

- 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein den 3-(ptert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 150°/10 Torr,- 3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-acrolein the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde, bp 150 ° / 10 Torr,

- 3-(p-tert.-Amyl-phenyl)-2-methyl-acrolein den 3-(ptert.-Amy1-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 109-3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-acrolein the 3- (p-tert-amyl-phenyl) -2-methyl-propionaldehyde, bp. 109-

20 lll°/0,06 Torr,20 l ° / 0.06 Torr,

- 3-[p-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyläthyl) -phenyl] -2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 141-143°/ 0,045 Torr,- 3- [p- (2-Cyclohexyl-l, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2- methyl-acrolein the 3- [p- (2-cyclohexyl-l, 1-dimethylethyl) -phenyl] -2 methyl propionaldehyde, b.p. 141-143 ° / 0.045 Torr,

- 3-[p-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methylacrolein den 3-[ρ-(1-Propyl-l-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 129-134°/O,O5 Torr,- 3- [p- (1-Propyl-1-methyl-pentyl) -phenyl] -2-methylacrolein the 3- [ρ- (1-propyl-1-methyl-pentyl) -phenyl] -2-methyl-propionaldehyde , Bp 129-134 ° / O, O5 torr,

- 3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-phenylJ-2-methyl-3- [p- (1-cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2-methyl-acrolein the 3- [p- (1-cyclohexyl-1-methyl) -phenyl] -2-methyl-

30 propionaldehyd, Sdp. 136-141°/O,O5 Torr.30% propionaldehyde, bp 136-141 ° / o, O5 torr.

Beispiel 26Example 26

65 g 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)--1,2-dimethyl-allylalkohol werden in 650 ml Alkohol gelöst, unter Stickstoffbegasung mit 6 g 5% Palladium auf Kohle versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert. Anschliessend wird vom Katalysator filtriert und der Alkohol abgedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert.-Butylphenyl) -1, 2-dimethyl-propanol, Sdp. 110 /0,03 Torr erhalten.65 g of 3- (p-tert-butylphenyl) - 1,2-dimethyl-allyl alcohol are dissolved in 650 ml of alcohol, added under nitrogen gassing with 6 g of 5% palladium on carbon and hydrogenated until completion of the hydrogen absorption. Subsequently, the catalyst is filtered and the alcohol evaporated. By distillation, pure 3- (p-tert-butylphenyl) -1, 2-dimethyl-propanol, bp 110 / 0.03 Torr is obtained.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propanol, Sdp. 148-15O°/1O Torr,3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-allyl alcohol 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2-methyl-propanol, b.p. 148-15O ° / 10 Torr;

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3- (p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propanol und3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-allyl alcohol, the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-propanol and

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propanol.3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2,3-trimethyl-allyl alcohol, the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2,3-trimethyl-propanol.

Beispiel 27Example 27

300,2 g 2-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propanol werden während 2 Stunden bei 20-30 zu 218,6 g Phosphortribromid getropft und 16 Stunden stehen gelassen. Es v/ird anschliessend während 1,5 Stunden auf 55-60° erhitzt, auf ca. 10 abgekühlt und vorsichtig auf Eis gegossen, die wässrige Lösung mit Aether erschöpfend extrahiert, die vereinigten Aetherphasen mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte Destillation wird reines 2-(ptert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid, Sdp. 1O4°/O,O2 5 Torr erhalten.300.2 g of 2- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propanol are added dropwise during 2 hours at 20-30 to 218.6 g of phosphorus tribromide and allowed to stand for 16 hours. It is then heated for 1.5 hours to 55-60 °, cooled to about 10 and poured cautiously on ice, exhaustively extracted the aqueous solution with ether, the combined ether phases washed with saturated sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated. Fractional distillation gives pure 2- (p-tert.-butylphenyl) -2-methyl-propylbromide, b.p.104 ° / o, O2 5 Torr.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propanol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid, Sdp. 112°/O,O5 Torr,3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2-dimethyl-propanol, the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2-dimethyl-propylbromide, bp. 112 ° / O, O5 Torr,

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propanol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid und3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-propanol, the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3-dimethyl-propylbromid and

3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propanol das 3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propylbromid.3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2,3-trimethyl-propanol, the 3- (p-tert-butyl-phenyl) -1,2,3-trimethyl-propylbromide.

42,2 g 2-Chlormethyl-2-phenyl-propan werden unter Stickstof fbegasung in 90 ml Dichlormethan gelöst, auf 0 gekühlt und 79,6 g Titantetrachlorid zugegeben. Anschliessend werden bei -5° innert 40 Minuten 28,7 g Dichlormethyl-methyläther zugetropft. Diese Lösung wird dann 2 Stunden bei 5-10 nachgerührt, auf 800 ml Eiswasser gegossen und das Produkt mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherauszüge werden mit42.2 g of 2-chloromethyl-2-phenyl-propane are dissolved in nitrogen fbegasung in 90 ml of dichloromethane, cooled to 0 and 79.6 g of titanium tetrachloride was added. 28.7 g of dichloromethyl methyl ether are then added dropwise at -5 ° within 40 minutes. This solution is then stirred for 2 hours at 5-10, poured onto 800 ml of ice water and the product extracted with ether. The combined ether extracts are with

gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner p-(2-Chlor-l,1-dimethyl-äthyl)-benzaldehyd vom Siedepunkt 1OO-1O5°/O,O4 Torr erhalten.washed saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and concentrated. By distillation, pure p- (2-chloro-l, 1-dimethyl-ethyl) -benzaldehyde of boiling point 1OO-1O5 ° / O, O4 Torr is obtained.

In analoger Weise erhält man ausgehend von:In an analogous manner, starting from:

- tert.-Amylbenzol und Dichlormethyl-methyläther den p-tert.-Amy1-benzaldehyd, Sdp. 65°/O,l Torr,tert-amylbenzene and dichloromethyl-methyl ether, the p-tert-amyl-benzaldehyde, bp 65 ° / o, l Torr,

- 1-Methyl-l-phenyl-cyclohexan und Dichlormethyl-methyläther den p-(1-Cyclohexyl-l-methyl)-benzaldehyd, Sdp. 94°/O,O4 Torr,1-methyl-1-phenyl-cyclohexane and dichloromethyl-methyl-ether, the p- (1-cyclohexyl-1-methyl) -benzaldehyde, b.p. 94 ° / O, O4 Torr,

- (2-Cyclohexyl-l,1-dimethyl-äthyl)-benzol und Dichlormethyl-methyläther den p-(2-Cyclohexyl-l,1-dimethyläthyl) -benzaldehyd, Sdp. 131-137°/O,O5 Torr.- (2-Cyclohexyl-l, 1-dimethyl-ethyl) -benzene and dichloromethyl-methyl ether, the p- (2-cyclohexyl-l, 1-dimethylethyl) -benzaldehyde, bp. 131-137 ° / O, O5 Torr.

Claims (3)

Erfindung s anspruch Invention s claim , Fungizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel, Fungicidal agent, characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the general formula R/ RR / R worin ^ Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein kann; Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen; Mono-nieder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 4-10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylalkyl mit 4-16 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Aryl-nieder Alkyl mit 7-16 Kohlenstoffatomen; Ε., Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Rg und Ro Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen; R., Rp- und Rg Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wobei zv/ei der Substituenten R-, R1- und Rg jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden können; X eine Methylgruppe, ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe oder die Gruppewherein ^ is alkyl of 4-12 carbon atoms, wherein the alkyl radical may optionally be substituted by halogen; Cycloalkyl of 3-7 carbon atoms; Mono-lower alkyl substituted cycloalkyl of 4-10 carbon atoms; Cycloalkylalkyl of 4-16 carbon atoms; Phenyl or aryl-lower alkyl of 7-16 carbon atoms; Ε, hydrogen, hydroxy, halogen, alkoxy of 1-4 carbon atoms or alkyl of 1-4 carbon atoms; Rg and Ro are hydrogen or alkyl of 1-4 carbon atoms; R., Rp and Rg are hydrogen or alkyl of 1-8 carbon atoms, wherein zv / ei of the substituents R-, R 1 - and Rg may each be linked to the same carbon atom or together may form a fused alicyclic or aromatic six-membered ring; X is a methyl group, an oxygen atom, a carbonyl group or the group 128 75 '"53,- 26,3.1980128 75 "53, 26.3.1980 55 402/1855 402/18 in welcher W und T jeweils für sich ein Sauerstoffoder Schwefelatom und R~ nieder Alkylen mit 2-4 Kohlen stoffatomen oder Alkenylen mit 4 Kohlenstoffatonien dar stellen; oder die Gruppein which W and T are each an oxygen or sulfur atom and R ~ lower alkylene with 2-4 carbon atoms or alkenylene with 4 Kohlenstoffatonien represent; or the group worin W1 und QM ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R0 wherein W 1 and QM is an oxygen or sulfur atom and R 0 und Rq nieder Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen; Z die ganzen Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können; mit der Maßgabe, daß im Pall X in der Bedeutung einer Methylengruppe oder eines Sauerstoffatoms vorliegt, entweder der Substituent R lediglich einen Alkylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit Halogen substituiert ist, oder der Substituent R-, in der Bedeutung Hydroxy, Halogen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen vorliegt;and Rq are lower alkyl of 1-6 carbon atoms; Z is the integer 0 or 1 and the dotted bonds may be hydrogenated; with the proviso that in the case of Pall X is in the meaning of a methylene group or an oxygen atom, either the substituent R is merely an alkyl radical having 4-12 carbon atoms which is substituted by halogen, or the substituent R-, in the meaning hydroxy, halogen or alkoxy having 1-4 carbon atoms is present; oder mindestens einem Salz von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, und inertes Trägermaterial enthält β or at least one salt of such compounds having basic character, and inert carrier material contains β 2· Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel2 · Composition according to item 1, characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula 26.3.1930 55 402/1826.3.1930 55 402/18 worin R, R1, R2, R^, R^, R1-* Rg» X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,in which R, R 1 , R 2 , R 1, R 1, R 1 - * Rg "X and the broken bonds have the meaning given in formula I, oder mindestens einem Salz von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, enthält»or at least one salt of such compounds having basic character contains » 3· Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel3 · Composition according to item 1, characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula VIIbVIIb worin R,wherein R, , R., R5,, R., R 5 , und Σ die in Formel Iand Σ in Formula I. angegebene Bedeutung besitzen,have the meaning given oder mindestens einem Salz von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, enthält.or at least one salt of such compounds having basic character. 4· Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel4 · Composition according to item 1, characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula Icic R,R Ί "3Ί "3 worin R, R1, R9, RQ, R., Rn, Rr und X die in Formel I I cL 3 4 ί? οwherein R, R 1 , R 9 , R Q , R, R n , Rr and X are those in formula II cL 3 4 ί? ο angegebene Bedeutung besitzen·have the meaning indicated · oder mindestens einem Salz von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, enthält·or at least one salt of such compounds which have basic character, 21 2§7521 2§75 26.3.1980 55 402/1826.3.1980 55 402/18 5· Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel5 · Composition according to item 1, characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula IeIe worin R, R*, R2, Ro» R,» Rc, Rg und Σ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,in which R, R *, R 2 , R o R, R c, R g and Σ have the meaning given in formula I, oder mindestens einem Salz von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, enthält·or at least one salt of such compounds which have basic character, 6· Mittel gemäß einem der Punkte 1-5» gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I, worin R in der Bedeutung 2-Chlor-1,1-dimethylethyl, tert·-Butyl oder tert,-Amyl vorliegt, oder ein Salz von solchen Verbindungen, . die basischen Charakter aufweisen, enthält,Medium according to any one of items 1-5, characterized in that it is a compound of the formula I in which R is 2-chloro-1,1-dimethylethyl, tert -butyl or tert -amyl, or Salt of such compounds,. which have basic character, contains 7· Mittel gemäß einem der Punkte 1-5» gekennzeichnet dadurch, daß es 1-/3- [p-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-phenyl]-2-" methyl-propyl/-piperidin; 1-/3-[p-(2-Chlor-1,1-dimethylethyl)-phenylJ-2-methyl-propyl/-3,5-dimethyl-piperidin; 4-/3-fp-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-phenyl]-2-methyl-' propyl/-2,6-dimethyl-iaorpholin; 1-/3-Fp-(2~Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-phenylj-2-methyl-propyl/-4»4-ethylendioxypiperidin; 1-/3-[p-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-pheny Ij-2-methyl-propyl/-4-piperidin;. 1-/3-(p-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl)-phenyl] -2,3-dime thy l-2-propeny !/-piperidin;7 · Means according to one of the items 1-5 », characterized in that it contains 1- / 3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-" methyl-propyl / -piperidine 1- / 3- [p- (2-chloro-1,1-dimethylethyl) -phenyl] -2-methylpropyl / -3,5-dimethyl-piperidine; 4- / 3-fp- (2-chloro) 1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2-methyl-propyl / -2,6-dimethyl-ia-morpholine; 1/3-Fp- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenylj 2-methyl-propyl-4,4-ethylenedioxypiperidine; 1- / 3- [p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -j-2-methyl-propyl-4-piperidine; 1- / 3- (p- (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dime-thy-2-propenyl! -Piperidine; 55~ 26.3.1980 55 ~ 26.3.1980 55 402/1855 402/18 1-/3- [ρ-(2-ChIOr-I ,1-dimethyl-ethyl)-phenyl] -2,3-dimethy1-2~propenyl/-3, 5-dimethyl-piperidin; 4-/3-j*P~(2-Chlor-1, 1-diinethyl-ethyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl/-2y 6-dimethyl-morpholin; 1-/3-j_P~(2~Chlor~1 , i-diinethyl-ethyl)-phenylj-2,3-dimethyl-2~propenyl/-4,4-ethylendioxy~piperidin; 1~/3-jj?-(2-Chlor-1,1-dimethyl-ethyl )-phenylJ-2,3-dimetli3'-l-2-propenyl/-4-piperidin; 1 - £3- (p-tert O-Butylphenyl)-3-hydroxy-2-inethyl-propylJ-piperidin; 1 - [β-(p-tert« -Butyl-phenyl)-3"iaethoxy-2-methyl~propylJ-piperidin; 1-r3~(p-tert,-Butyl-phenyl)-3-chlor-2-methyl-propy IJ-piperidin ;' 1 -'[3- (p-t ert e -Butyl-phenyl) ~2-mcthyl-propylJ -4,4-ethylendioxy-piperidin; 1-[3-(p-tert«-Butyl-phenyl)-2-iiiethyl-propylJ-3-niethyl-4-piperidon; 1 - [3- (p-tert e -Butylphenyl )-2-methyl-propylJ -3 > 5-dinethyl-4-piperidon; 1 - Ij3-(p-tert.-Butyl-phenyl)-2-methyl-propylJ-4-piperidon; T-13-(p-tert e-Butyl-phenyl)-2—methyl—propyIJ-4,4-ethylen- -dioxy-3-nethyl-piperidin; 1-£3-(p-tert·-Butyl-phenyl)-2-methyl~propylj-4»4-dimethoxy-piperidin; 1-p-(p-tert,-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenylj-4-piperidon; 1- Π-(p-tert c-Butyl-phenyl)-2,3-dimethy1-2-propenyIj-4,4-ethylendioxy-piperidin; 1-[3-(p-tert♦-Amyl-phenyl)-2-rnethyl-propylj -4»4-ethylendioxy-piperidin; 1 - [3- (p-tert e-Amyl-plienyl.)-2-methyl-propylJ-4-pipex-idon; 1-f3-(p-tert·- Amyl-phenyl) -2-me t hyl-propylj -3-r!iethyl-4-piperidon; 1 -£3- (p-tert. -iiEiyl-phenj'-l)-2-raeth3'-l-propylJ -3 > 5-dimethyl-4-piperidon; 1 - Π- (p-tert »-Amyl-phenyl) -2-niethyl-propylj 4,4-ethylendioxy-3-methyl-piperidin; . 1 - |3-(p-tert,-Aniylphen3rl) -2-raethyl-propylJ -4,4-dime thoxy-piperidin; 1 - [3- (p-tert ♦ - ^jayl-phonyl) -2,3-dime thy 1-2-propeny lj-4,4-ethylendioxy-piperidin; 1 - j_3- (p-t ert · -Amyl-phenyl)-2,3-dimethy 1-2-propenylj-4-piperidon; 1-/3- |jp-(l-Cyclohexyl-1-Liet hyl) -phenylj -2-inet hyl-propy I/-4,4-ethylendioxypiperidin; 1 -/3-j p-(l-uyclohex3'-l-1 -methyl)-phenylj-2-1- / 3- [ρ- (2-chloro-1, 1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl-3,5-dimethyl-piperidine; 4- / 3-j * P - (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl] -2,3-dimethyl-2-propenyl-2- y- 6-dimethyl-morpholine; 1/3-p_ (2-chloro-1, i-dimethyl-ethyl) -phenyl-2,3-dimethyl-2-propenyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine; 1 ~ / 3-yl - (2-chloro-1,1-dimethyl-ethyl) -phenyl-2,3-dimethoxy3'-l-2-propenyl-4-piperidine; 1 - £ 3- (p-tert butylphenyl O) -3-hydroxy-2-inethyl-propylJ-piperidine; 1 - [β- (p-tert-Butyl-phenyl) -3 "-ethoxy-2-methyl-propyl-1-piperidine; 1-r 3 ~ (p-tert, butyl-phenyl) -3-chloro-2-methyl -propyl-I-piperidine; 1 - '[3- (pt ert e butyl-phenyl) ~ 2-mcthyl-propylJ -4,4-ethylenedioxy-piperidine; 1- [3- (p-tert "-butyl-phenyl) -2-iiiethyl- propylJ-3-niethyl-4-piperidone; 1 - [3- (p-tert e butylphenyl) -2-methyl-propylJ -3>5-dinethyl-4-piperidone; 1 - Ij3- (p-tert Butyl-phenyl) -2-methyl-propyl-J-4-piperidone; T-13- (p-tert-e-butyl-phenyl) -2-methyl-propyl-4,4-ethylene-dioxy-3-methyl-piperidine 1- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methyl-propyl] -4-dimethoxy-piperidine; 1-p- (p-tert-butyl-phenyl) -2,3- dimethyl 2-propenyl-4-piperidone; 1- (p-tert-butylphenyl) -2,3-dimethy1-2-propenyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine; 1- [3- (p ♦ tert -Amyl-phenyl) -2-rnethyl-propylj -4 '4-ethylenedioxy-piperidine;. 1 - [3- (p-tert -Amyl e-plienyl) - 2-methyl-propylJ-4-pipex- idon; 1-f3- (p-tert.-amyl-phenyl) -2-methyl-propyl-3-methyl-4-piperidone; 1 - 3-p- (p-tert-1-yl-yl-phenyl) 1-Π- (p-tert-amyl-phenyl) -2-niethyl-propyl-4,4-ethylenedioxy-3-l) -2-raeth3'-1-propyl-3-yl-5-dimethyl-4-piperidone;-methylpiperidine; 1 - | 3- ( p-tert, -Aniylphen3 r l) -2-raethyl-propylJ -4,4-dime thoxy-piperidine; 1 - [3- (p-tert-jayl-phonyl) -2,3-dime] 1-propenyl-1, 4-ethylenedioxy-piperidine; 1-j-3-p-tert-amyl-phenyl-2,3-dimethy1,2-propenyl-4-piperidone; 1- / 3- | jp- (1-cyclohexyl-1-diethyl) -phenylj -2-inetyl-propyl I / 4,4-ethylenedioxypiperidine; 1 - / 3-j p- (1-cyclohex-3'-1-1-methyl) phenyl-2- Sl 2S 75 -56- 26.3.1980Sl 2S 75 -56- 26.3.1980 55 402/1855 402/18 methyl-propyl/-4-pIperidon; 1-/3- [p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl}-2,3-dimethyl-2-propenyl/-4,4-ethylendioxy-piperidin; 1-/3-{_p-(l-Cyclohexyl-l-methyl)-phenyl 2,3-dimethyl-2-propenylJ-4-piperidon enthält»methyl-propyl / -4-piperidone; 1- / 3- [p- (1-cyclohexyl-1-methyl) -phenyl} -2,3-dimethyl-2-propenyl-4,4-ethylenedioxy-piperidine; 1- / 3 - {_ p- (1-Cyclohexyl-1-methyl) -phenyl 2,3-dimethyl-2-propenylJ-4-piperidone contains » 8..Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels gemäß einem der Punkte 1-7, gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens eine in den Punkten 1-7 definierte Verbindung bzw· ein Salz davon in geeigneter Menge mit inertem Trägermaterial vermischt·8..A method for producing a fungicidal composition according to one of the items 1-7, characterized by mixing at least one compound defined in points 1-7 or a salt thereof in an appropriate amount with inert carrier material Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenfungi, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Mittel gemäß einem der Punkte 1-7 auf die zu schützenden Gegenstände in wirksamer Menge appliziert.Method for controlling plant fungi, characterized in that an agent according to one of the items 1-7 is applied to the objects to be protected in an effective amount. 10· Verwendung eines Mittels gemäß einem der Punkte 1-7, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Pflanzenfungi einsetzt· ·Use of an agent according to one of the items 1-7, characterized in that it is used for controlling plant fungi.
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