DD143897A1

DD143897A1 - PROCESS FOR CLEANING MERCURY-BASED WASTEWATER

Info

Publication number: DD143897A1
Application number: DD21288079A
Authority: DD
Inventors: Peter Goehmann; Peter Hennings
Original assignee: Peter Goehmann; Peter Hennings
Priority date: 1979-05-15
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1980-09-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber und seinen Verbindungen aus Industrieabwässern. Ziel· der. Erfindung ist die Entmercurierung quecksilberhaltiger Abwässer mit minimalem Aufwand bis unter den gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwert von 0,005 mg/1 Quecksilber. Das Verfahren beruht auf einer Fällung mit löslichen Sulfiden, z.B. Natriumhydrogensulfid-Lösung, und der anschließenden Oxydation überschüssiger Sulfidionen. Die Oxydation erfolgt durch Anwendung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Eisen-III-chlorid, bei einem für das Oxydationsmittel optimalen pH-Wert. Der entstehende Niederschlag Sedimentiert gut. Die dekantierte Lösung besitzt einen Restquecksilbergehalt, der unter der Erfassungsgrenze von ca. 0,005 mg/1 liegtThe invention relates to a method for the removal of mercury and its compounds from industrial wastewater. Goal of. Invention is the Entmercurierung mercury-containing wastewater with minimal effort to below the statutory limit of 0.005 mg / 1 mercury. The process is based on precipitation with soluble sulfides, e.g. Sodium hydrogen sulfide solution, and the subsequent oxidation of excess sulfide ions. The oxidation is carried out by using an oxidizing agent, preferably ferric chloride, at a pH which is optimal for the oxidizing agent. The resulting precipitate sediments well. The decanted solution has a residual mercury content which is below the detection limit of about 0.005 mg / l

Description

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Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

!Eitel de£ Erfindung: Verfahren zur Reinigung quecksilber ha 1-! Eitel de £ Invention: Method for purifying mercury ha 1

" tiger Abwasser"tiger wastewater

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Das Verfahren kann im Industriebetrieben angewendet wer-~ den, in denen quecksilberhaltige Abwässer anfallen»The process can be used in industrial plants where mercury-containing wastewater is produced »

Charakteristik der bekanntem teolinisohen Lösungen. Zur Entfernung vom Quecksilber und seinen "Verbindungen aus Abwasser sind verschiedene Methoden und Verfahren, bekannt· ' ...Characteristic of the known teolinisohen solutions. Various methods and procedures are known for removing mercury and its "compounds from wastewater".

Die z« 2» wohl am häufigsten angewandten Entgiftungsverfahren beruhen auf der Adsorption, am Aktivkohlen oder der Anwendung vom Ionenaustauschern» Daneben, sind Heduktionsverfahren bekannt, z» B« mit Zink oder Eiseia* Andere Aufasbeitungsverfahrem basieren, auf Elockungs— odes Fälltingsprozessen_s z» B· mit Eisensalsen₅ Alaun und Kalk (vgl. Übersicht im Chem. Eng 1977, 79 und J. WPCF, 1977j 2297)· Eine Eeihe von Verfahren beruht auf der Fällung mit löslichen Sulfiden oder anderen, Schwefelverbindungen, die mit Quecksilber schwer lösliche Niederschläge bilden können«The z "2" probably the most commonly used detoxification methods are based on the adsorption on activated carbons or the use of ion exchangers "Besides, Heduktionsverfahren are known, for" B "with zinc or Eiseia * Other Aufasbeitungsverfahrem based, odes to Elockungs- Fälltingsprozessen _s z" B · with Eisensalsen ₅ alum and lime (reviewed in Chem see FIG. Eng. 1977, 79 and J. WPCF, 1977j 2297) · A Eeihe of method is based on precipitation with soluble sulphides or other sulfur compounds which are sparingly soluble mercury rainfall can form «

Bei den beschriebenen Verfahren wurde in den meisten; Fällen von niedrig belasteten Abwässern ausgegangen* Trotzdem gelang es nicht₅ in einem Schritt die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte zu erreichen, so daß in des Regel mehrere Stufen mit unterschiedlichen Operatio-In the described method was in most; Expected cases of low contaminated waste water *, but could not reach ₅ in one step, the statutory limits, so that in the usually several stages with different operationalization

nen nacheinander durchgeführt v/erden müssen· So findet man Fällprozesse mit Adsorptionen gekoppelt oder die Adsorption einer Ionenaustauschsäule nachgeschaltet (WP 107 890)· .The precipitation processes are coupled with adsorption or the adsorption of an ion exchange column is followed (WP 107 890).

Daraus ergibt sich ein erheblicher Aufwand art Investitionskosten.This results in a considerable effort art investment costs.

Die Fällung von* Quecksilber und seinen Verbindungem durch lSsliche Sulfide hat dem Nacht ei 1,, daß ungeachtet der Schwerlöslichkeit von. HgS eine quantitative Entmer— ourierung auf herkömmliche Weise nicht maglich ist» Goldinow und Mitarbeiter (Chem» Ind_e (UdSSR) 1962, S» 610-611) lösten dieses Problem, indem sie die Fällung in Gegenwart von FeSO. oder ZnC]U durchführten, deren Sulfide aufgrund ihrer Löslichkeit eine Sulfidionenkon— zentration schaffen, die zur Isolierung des? Hg in Form von HgS ausreicht, Jedoch die Bildung des: ISslichen Komplexes (Hg S₂) ~ nicht ermöglicht» Auf diese V/eise konnte der Restgehalt axt Quecksilber erheblich gesenkt werden. Der vorgeschriebene Wert von 0,005 mg/1 Hg wurde jedoch nur in einzelnen Fällen erreioht» Nachteilig bei diesem Verfahrens ist, daß der Niederschlag außer HgS FeS oder ZnS enthält· Diese Sulfide sind säureempfindlich, so daß die Bildung des stark giftigen^ Schwefelwasserstoffes bei der Aufarbeitung oder Deponie des Rückstandes zu Umweltschäden führen kann, oder zusätzliche Sicherheitsvorkehzungen. erfordert»The precipitation of mercury and its compound by soluble sulphides has at night e1 ,, that despite the poor solubility of. HgS does not permit quantitative deuteration in a conventional manner. "Goldinov and co-workers (Chem. Ind _e (USSR) 1962, p. 610-611) solved this problem by conducting the precipitation in the presence of FeSO. or ZnC] U, whose sulphides, due to their solubility, create a sulphide ion concentration which is sufficient to isolate the? HgS in the form of HgS is sufficient, but the formation of the: IS complex (Hg S ₂ ) ~ not possible »In this way, the residual content of ax mercury could be considerably reduced. The prescribed value of 0.005 mg / 1 Hg, however, was achieved only in individual cases. The disadvantage of this process is that the precipitate contains FeS or ZnS in addition to HgS. These sulfides are acid-sensitive, so that the formation of the highly toxic hydrogen sulfide during the work-up or landfill of the residue may lead to environmental damage, or additional safety precautions. requires "

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, quecksilberhaltige Abwasser mit minimalem Aufwand von: Quecksilber und seinen Verbindungen soweit zu befreien, daß der zulässige Grenzwert von 0,005 mg/1 Hg eingehalten wird· Der Nutzen besteht in. der Vermeidung von Umweltschädem durch Quecksilber und seine Verbindungen, in relativ geringem Investitionskosten und der Erzielung eines? Rückstandes, aus dem durch Säuren kein Schwefelwasserstoff freigesetzt wird·The aim of the invention is to free mercury-containing wastewater with minimal expenditure of: mercury and its compounds to the extent that the permissible limit of 0.005 mg / 1 Hg is maintained · The benefit consists in: the avoidance of environmental damage by mercury and its compounds, in relatively low investment costs and achieving a? Residue from which no hydrogen sulfide is released by acids.

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Darlegung des Wesens der Erfindung Die meisten "bekannten Methoden zur Entmercurierung von quecksilberhaltigen Abwässern, die eine akzeptable Reinigung ermögliohon, basieren auf mehrstufigen Verfahren mit hohen Investitionskosten· Die Entfernung des Quecksilbers und seiner Verbindungen als Quecksilbersulfid durch Fällung mit löslichen Sulfiden verläuft nicht quantitativ» Durch Zusätze von FeSO. odes ZnCl₂ ist eine v/eitestgehende Eliminierung des verunreinigendem Quecksilbers als HgS möglich* Aus dem dabei auftretendem Niederschlag kann jedoch sehr leicht durch Einwirkung von Säuren der stark toxische Schwefelwasserstoff freigesetzt werden_s der zu Umweltschäden führen kann oderzusätzliche Maßnahmen erfordert·DESCRIPTION OF THE INVENTION [0002] Most "known methods of mercury-containing wastewater degumming which allow acceptable cleaning are based on multistage high investment cost processes." The removal of mercury and its compounds as mercury sulfide by precipitation with soluble sulfides is not quantitative FeSO. odes ZnCl ₂ is a v / eitestgehende elimination of contaminating mercury possible as HgS * but can very easily be freed by the action of acids of highly toxic hydrogen sulphide _s from this occurring precipitation can lead to environmental damage or additional measures required ·

Der Erfindung liegt num der Gedanke zu Grunde, eine Ent— mercurierung der Abwässer durch Fällung mit löslichen Sulfiden dadurch quantitativ zu gestalten, daß das überschüssige Fällungsmittel oxydiert und damit die Bildung des (EgS₂) -Komplexes verhindert wird«. Als Oxydationsmittel erwies sich eine Eisen-III-chlorid-Lösung als.The invention is based on the idea of quantitating the desulphurization of the wastewater by precipitation with soluble sulphides by oxidizing the excess precipitant and thus preventing the formation of the (EgS ₂ ) complex. The oxidizing agent proved to be a ferric chloride solution as.

vorteilhaft· Es können aber auch andere Oxydationsmittel, Ze. Β» H₂O₂ verwendet werden·advantageous · However, other oxidizing agents, Ze. Β »H ₂ O ₂ can be used ·

Man geht so vor, daß die neutralisierten: Abwässer mit einem löslichen Sulfid, vorzugsweise mit Natriumhydrogensulfidj versetzt werden* Dadurch ist das Abwasser schwach basisch, so daß eine Emission von H₂S nicht auftritt· Anschließend wird die Eisen—III-chlorid-Lösung hinzugefügt· Es: ist darauf zu achten, daß das^: Reaktions— gemisch nach der Zugabe des Eisen-III-chlorid-Lösung schwach sauer reagiert· Andernfalls ist mit HCl anzusäuern* Nach einer Reaktionszeit von ca· 5 Minuten wird mit Natronlauge ein pH-Wert von 9-10 eingestellt_s bei dein die Eisenverbindungen als Hydroxide ausfallen» Der aus HgS, Eisenhydroxiden und Schwefel bestehende Niederschlag ist gut sedimentierbar· Die nach 20 h dekantierte überstehende Losung weist einen Restauacksilbergehalt vors: weniger als 0^005 mg Hg/1 auf».The neutralized effluents are treated with a soluble sulphide, preferably with sodium hydrogen sulphide. This makes the effluent weakly basic, so that no emission of H ₂ S occurs. Subsequently, the ferric chloride solution is added · It: it must be ensured that ^the: reaction weak acid reaction mixture after the addition of the ferric chloride solution · Otherwise, acidify with HCl * after a reaction time of approximately x 5 minutes with sodium hydroxide to a pH from 9 to 10 _s in which the iron compounds precipitate as hydroxides »The precipitate consisting of HgS, iron hydroxides and sulfur is readily sedimentable · The supernatant solution decanted after 20 h has a residual silver content of less than 0. 005 mg Hg / l» ,

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Die beschriebenen Operationen lassen sioh in einer Stufe durchführen_f so daß das: Verfahren, mit relativ geringem Investitionsaufwand zu realisieren, ist· Im gereinigten Abwasser sind praktisch keine für V/asserlebewesen toxische Sulfidionen vorhanden«. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß, es auch bei schwankenden Quecksilber— mengen im Abwasser keine Dosierungsprobleme gibt, solange das Verhältnis FeCl^/NaHS eingehalten wird#The operations described can SiOH perform in a stage _f so that: A process to realize with a relatively low capital expenditure, is · in the purified waste water not for V / asserlebewesen toxic sulfide ions are practically available. " Another advantage is that, even with fluctuating quantities of mercury in the wastewater, there are no dosing problems as long as the ratio FeCl 2 / NaHS is maintained.

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example 1

500 ml eines wäßrigen Lösung, die 100 mg/1 Quecksilber enthält, wezden mit 0,25 ml einer Natriumhydrogensulfidlösung (123 g S ""/!) versetzt und 5 min gerührt· Anschließend v/eiⁱden 4,4 ml einer 3 #igen Perhydrollö'sang hinzugefügt» Dann wird der pH-Wert auf 9-10 eingestellt» Naoh 16h wird dekantiert· Die überstehende, klare Lösung weist einen Restquecksilbergehalt von weniger als; 0,05 mg/1 auf,Added 500 ml of an aqueous solution containing 100 mg / 1 contains mercury, wezden with 0.25 ml of a solution of sodium hydrosulfide (123 g S "" /!) And stirred for 5 min · Then v / ei ⁱ to 4.4 ml of a 3 # added perhydrolysis »Then the pH is adjusted to 9-10» NaOH 16h is decanted · The supernatant, clear solution has a residual mercury content of less than; 0.05 mg / 1 on,

Example 2

500 ml eines Prozeßabwassers, das 213 mg/1 Hg enthält, werden annähernd neutralisiert (pH 7-9), Unter Rühren werden 0,25 ml technische Natriumhydrogensulfidlösung (Gehalt: 141 mg/1 S "*) dazugegeben· Nach der Durchmischtmg v/erden 1,2 ml einer 25 #igen Eisen-III-ohlorid-Lö3ung hinzugefügt. Das Geraisch muß danaohi sauer reagieren, andernfalls ist der pH-Wert zu korrigieren· Anschließend wird mit Natronlauge ein. pH-Wert von 8-10 eingestellt. Man läßt über Nacht stehen und dekantiert das klare, überstehende Abwasser*. Restquecksilbergehalt im gereinigten Abwasser: unter der Erfassungsgrenze von 0,005 mg/1 Hg*500 ml of a process effluent containing 213 mg / 1 Hg are approximately neutralized (pH 7-9), 0.25 ml of technical sodium hydrogensulfide solution (content: 141 mg / 1 S "*) are added while stirring. · After mixing Add 1.2 ml of a 25% iron (III) chloride solution, the product must react danaohi acidly, otherwise the pH should be corrected Leaves overnight and decant the clear, supernatant wastewater *. Residual mercury content in the treated wastewater: below the detection limit of 0.005 mg / 1 Hg *

Example 3

500 ml einer wäßrigen Lösung, die 100 mg/1 Hg enthält, werden analog Beispiel 2 mit 0^25 ml der NaHS-Lösung (Gehalt 123 g S²"*) und 0,8 ml 25 #ige FeCl^-Lösung behandelt·500 ml of an aqueous solution containing 100 mg / 1 Hg are treated analogously to Example 2 with 0 ^ 25 ml of the NaHS solution (content 123 g S ² "*) and 0.8 ml 25 #ige FeCl ^ solution.

Restqueoksilbergehalt: unter der Erfassungsgrenze von • 0,005 mg/1 Hg·Residual embryo content: below the detection limit of • 0.005 mg / 1 Hg ·

Claims

claims

1 # Method for the purification of mercury-containing wastewater by precipitation with soluble sulphides, characterized in that the (juvantative removal of the mercury sulphide, the oxidative destruction of the excess sulphide ions takes place

2 © Method according to item 1 _S characterized in that the reaction mixture after the addition of the precipitating agent a; Oxidizing agent, preferably ferric chloride, in which the optimum pH is achieved for the oxidizing agent.