DD140878A1

DD140878A1 - TECHNICAL PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF CYANACETYL-N, N'-DIMETHYL UREA

Info

Publication number: DD140878A1
Application number: DD21004778A
Authority: DD
Inventors: Helmut Krahnefeld; Siegfried Stutzriemer; Heinz Zumpe; Klaus-Dieter Fritsche; Erhard Richter; Heinz Usbeck
Original assignee: Helmut Krahnefeld; Siegfried Stutzriemer; Heinz Zumpe; Fritsche Klaus Dieter; Erhard Richter; Heinz Usbeck
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1980-04-02

Abstract

Cyanacetyl-N,N’-dimethylharnstoff wird großtechnisch kontinuierlich durch Umsetzung einer flüssigen Molekülverbindung, bestehend aus Cyanessigsäure und N,N’-Dimethylharnstoff, mit Essigsäureanhydrid in einer Reaktorkaskade bei Temperaturen von 95 bis 100 °C und einer mittleren Verweilzeit von 15 min hergestellt. Die flüssige Molekülverbindung wird durch Vermischen von Cyanessigsäure (Fp 65 °C) und Η,Ν’-Dimethylharnstoff (Fp 106 °C) bei Zimmertemperatur ohne Lösungsmitteleinsatz erhalten. Sie bleibt bei Temperaturen zwischen -20 und +40 °C ohne physikalische und chemische Veränderungen über einen Zeitraum von mehreren Monaten lagerfähig. Der Einsatz der Molekülverbindung vereinfacht die Dosierung der Reaktanden beträchtlich und reduziert, diesen Vorgang auf die technisch leicht zu handhabende Zugabe von zwei Flüssigkeiten.Cyanacetyl-N, N'-dimethylurea is used on an industrial scale continuously by reacting a liquid molecular compound, consisting of cyanoacetic acid and N, N'-dimethylurea, with Acetic anhydride in a reactor cascade at temperatures of 95 to 100 ° C and a mean residence time of 15 min manufactured. The liquid molecular compound is mixed by mixing of cyanoacetic acid (mp 65 ° C) and Η, Ν'-dimethylurea (Mp 106 ° C) at room temperature without solvent receive. It stays at temperatures between -20 and +40 ° C without physical and chemical changes over a period of time storable for several months. The use of the molecular compound simplifies the dosage of the reactants considerably and reduces, this process on the technically easy to use addition of two liquids.

Description

1 O Q47 --*-1 O Q47 - * -

Titel der ErfindungTitle of the invention

Technisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanacetyl-UjU'-'dimethylharnatoffTechnical process for the continuous production of cyanoacetyl-UjU '-' dimethylharnate

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyanacetyl-HjH'wdimethylhamstoff aus Cyanessigsäure, N,IT'-Dimethylharnstoff und Essigsäureanhydrid· Cyanacetyl-UjIi'-dimethylhamstoff ist ein wichtiges Ausgangsprodukt der Theophyllin- bzw· Coffein-Synthese nach Traube·The invention relates to a technical process for the continuous preparation of cyanoacetyl-HjH'dimethylurea from cyanoacetic acid, N, IT'-dimethylurea and acetic anhydride. Cyanoacetyl-Uiii'-dimethylurea is an important starting material of the theophylline or caffeine synthesis according to Traube.

Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution

Es ist. bekannt, Cyanacetyl-IT,U¹-dimethylhamstoff durch Umsetzung von U,N¹-Dimethylhamstoff mit Cyanessigsäure in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid herzustellen· /""F.F· Blicke, H.CGodt, Journ«, Am. Chem. Soc. 76 (1954) S* 2798; K*H. Camphell, B.K· Camphell, ü*S. Pat. 2523496 ν. 26*09.1950 zitiert in CA· 4£, 6657 (It is. known to produce cyanoacetyl-IT, U ¹ -dimethylurea by reacting U, N ¹ -dimethylurea with cyanoacetic acid in the presence of acetic anhydride · · · FF · Blicke, H.CGodt, Journ, Am. Chem. Soc. 76 (1954) S * 2798; K * H. Camphell, BK · Camphell, üs. Pat. 2523496 ν. 26 * 09.1950 cited in CA · 4 pounds, 6657 (

Diese bekannten Verfahrensbeschreibungen beziehen sich ausschließlich auf diskontinuierliche Verfahrensweisen, die nicht, bzw« nur mit erheblichen Schwierigkeiten auf eine kontinuierliche Arbeitsweise übertragbar sind« Wollte man nämlich nach diesem Verfahren auf eine kontinuierliche Herstellungaweiae übergehen, so°müßten Cyanessigsäure (Fp 65 ⁰C) und ^,IT'-Dimethylharnstoff (Fp 106⁰C) entweder als Feststoffe oder als Schmelze und Essigsäureanhydrid ala Flüssigkeit dosiert werden· Dabei wurden die bekannten Schwierigkeiten einer gleichmäßigen Feststoffdosierung schlecht rieselfähiger Stoffe durch die hygroskopischen Eigenschaften der Cyanesaigsäure zusätzlich erhöht· Andererseits wäre die gleichmäßige Dosierung geschmolzener Cyanessigsäure aus Korrosionsgründen und möglichen Kriatallisationseracheinungen" bei Temperaturen um 65 ⁰C schwierig zu handhaben· Die Vereinfachung der Dosierung durch das Lösen von Cyanessigsäure oder N,H¹-Dimethylharnatoff in Essigsäureanhydrid ist nicht möglich, da diese Lösung nur unter Anwendung eines für die Reaktion nicht benötigten und störenden Überschusses an Essigsäureanhydrid hergestellt werden könnte«These known process descriptions refer exclusively to discontinuous procedures that are not, or "only with considerable difficulty transferable to a continuous mode of operation." If one wanted to go to this process on a continuous production, then ° cyanoacetic acid (mp 65 ⁰ C) and ^ , IT'-dimethylurea (mp 106 ⁰ C) be metered either as solids or as a melt and acetic anhydride ala liquid · The known difficulties of uniform solids metering of poorly flowable substances were additionally increased by the hygroscopic properties of cyanoacetic acid · On the other hand, the uniform dosage would be melted cyanoacetic acid for reasons of corrosion and possible Kriatallisationseracheinungen "at temperatures of about 65 ⁰ C to difficult handling · the simplification of the dosage by dissolving cyanoacetic acid or N, H ¹ in -Dimethylharnatoff Acetic anhydride is not possible because this solution could only be prepared by using an excess of acetic anhydride that is not required and interfering with the reaction. «

Bekanntlich führen schon geringe Abweichungen von vorgegebenen, aufeinander abgestimmten Dosiermengen einerseits zu Substanzverlusten, andererseits zu Minderausbeuten·It is known that even slight deviations from predetermined, coordinated dosing quantities lead to substance losses on the one hand, and to reduced yields on the other ·

-3-21-3-21

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung ermöglicht die einfache kontinuierliche Herstellung von Cyanacetyl-NjN'-dimethylharnstoff·The invention enables the simple continuous production of cyanoacetyl-N, N'-dimethylurea ·

Durch die Veränderung der Reaktandendosierung von zwei Feststoff- und einer Flüssigkeitsdosierung auf die Dosierung von zwei lagerfähigen Flüssigkeiten wird die technische kontinuierliche Herstellung von Cyanacetyl- !!,U'-dimethylharnstoff außerordentlich vereinfacht« Es entfallen damit alle Heizungs-, Schmelz- und Dosierprobleme, die beim Einsatz von Cyanessigsäure und Dimethy!harnstoff als Schmelze oder Feststoff auftreten.und in Havariefällen, z. B· bei Störungen im Heizsystem, zu unerwünschten Kristallisationsvorgängen in Leitungen und Dosiereinrichtungen führen. Außerdem treten keine thermischen Belastungen, besonders der Cyanessigsäure und damit mögliche Zersetzungserscheinungen durch längeres Erhitzen auf Temperaturen über dem Schmelzpunkt auf·By altering the reactant dosage of two solid and one liquid dosing to the dosing of two storable liquids, the technical continuous production of cyanoacetyl!, U'-dimethylurea is greatly simplified "It eliminates all heating, melting and dosing problems when using cyanoacetic acid and dimethyl urea as a melt or solid occur.And in case of emergency, eg. B · If there are faults in the heating system, lead to undesired crystallization processes in lines and dosing devices. In addition, no thermal stresses, especially of cyanoacetic acid and thus possible decomposition phenomena occur due to prolonged heating to temperatures above the melting point.

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Darlegung des Wesens der Erfindung.Explanation of the essence of the invention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die kontinuierliche Herstellung von Cyanacetyl-NjN'-dimethylharnstoff soweit zu vereinfachen, daß bei Zimmertemperatur eine flüssige Zweikomponentendosierung einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur zugeführt werden kann und damit die Peststoffdosierungen wegfallen·The object of the invention is to simplify the continuous preparation of cyanoacetyl-N, N'-dimethylurea so that a liquid two-component dosing can be fed at room temperature to a continuously operating apparatus, thereby eliminating the addition of the substance.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Cyanessigsäure und ϊΤ,ΪΤ'-Dimethylharnstoff in einem Behälter im äquimolaren Verhältnis mischt, wobei sich die beiden kristallinen Substanzen unter Abkühlung in etwa 30 - 60 Minuten verflüssigen und diese Lösung über eine Dosierpumpe in eine kontinuierlich arbeitende Apparatur fördert, in die gleichzeitig im äquimolaren Verhältnis Essigsäureanhydrid dosiert wird«According to the invention, the object is achieved by mixing cyanoacetic acid and ϊΤ, ΪΤ'-dimethylurea in a container in equimolar ratio, wherein the two crystalline substances liquefy with cooling in about 30 - 60 minutes and this solution via a metering pump in a continuously operating Promotes apparatus in which acetic anhydride is added simultaneously in an equimolar ratio «

Die Bildung des Cyanacetyl-ϊΤ,ϊϊ¹ -dimethylharnstoff erfolgt durch Vermischen der flüssigen Molekülverbindung und des Essigsäüreanhydrids bei Temperaturen von 95 - 100 ⁰C in einer vierstufigen Reaktorkaskade mit einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten und anschließender rascher Kühlung des Reaktionsgemisches auf 40 - 50 °C» Entsprechend der Erfindung kann die Lösung der flüssigen Molekülverbindung von Cyanessigsäure und U.H'-Dimethylharnstoff über einen Zeitraum von mehreren Monaten gelagert werden, ohne daß bei Temperaturen von -20 und +40 ⁰C Krietallisations- oder Zersetzungserscheinungen auftreten« Dieser Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht vorauszusehen, weil beim Verreiben äquimolarer Mengen von Cyanessigsäure mit Harnstoff, IJ-Methylharnstoff, Acstylharnstoff, sowie Phenylharnstoff trockene Gemenge entstehen und eine Mischung von Cyanessigsäure mitThe formation of cyanoacetyl-ϊΤ, ϊϊ ¹ -dimethylharnstoff carried out by mixing the liquid molecular compound and acetic anhydride at temperatures of 95 - 100 ⁰ C in a four-stage reactor cascade with a mean residence time of 15 minutes and subsequent rapid cooling of the reaction mixture to 40 - 50 ° C "According to the invention, the solution of the liquid molecular compound of cyanoacetic acid and U.H'-dimethylurea over a period of several months can be stored without occur at temperatures of -20 and +40 ⁰ C Krietallisations- or decomposition phenomena" This success of the inventive method was not foreseeable because when triturating equimolar amounts of cyanoacetic acid with urea, IJ-methylurea, Acstylharnstoff, and phenylurea dry mixtures are formed and a mixture of cyanoacetic acid with

-5- 210 047-5- 210 047

N,IT-Dimethy!harnstoff lediglich eine breiartige Konsistenz besitzt. Es ist deshalb überraschend, daß die äquimolare Mischung von Cyanessigsäure und U,N'-Diinethylharnstoff als einziges Harnstoffderivat nach einer gewissen Zeit eine Flüssigkeit liefert, die bis -20⁰C nicht wieder fest wird, auch nach längerer Zeit keine Kriatallisationsneigung zeigt und sich leicht fördern läßt.N, IT-Dimethy! Urea has only a mushy consistency. It is therefore surprising that the equimolar mixture of cyanoacetic acid and U, N'-Diinethylharnstoff is the only urea derivative after a certain time, a liquid that does not become solid again to -20 ⁰ C, even after a long time shows no Kriatallisierungsneigung and easily can be promoted.

Anwendungsbeispiel .Application example.

In einem Behälter mit Rührwerk werden 425 kg (5 kmol) Cyanessigsäure und 440 kg (5 kmol) H,H^f-Dimethylharnstoff eingetragen, Uach ca« 30,Minuten ist aus dem Kristallgemisch eine klare Flüssigkeit entstanden· Die lösung wird in ein Vorratsgefäß gefördert und von dort einer Dosierpumpe zugeführt« Von der Dosierpumpe wird die Lösungen einem auf 95 ⁰C erwärmten Kaskadenbehälter von 200 1 in den gleichzeitig in äquimolaren Verhältnis Essigsäureanhydrid fließt, gefördert. In dem in bekannter Weise, z· B. gemäß Y/P 125 378 konstruierten Behälter wird ein Temperaturbereich von 95 - 100 ⁰C durch Kühlung eingehalten· In zwei weiteren gleich konstruierten und dem ersten nachgeschalteten Behältern wird im kontinuierlichen Durchfluß der Reaktionsmasse ein Temperaturbereich von 95 - 100⁰C eingehalten und für die drei Behälter eine mittlere Verweilzeit von 15 Minuten der Reaktionslösung gewährleistet. Die Umsetzung hat beim Verlassen des dritten Behälters das Optimum erreicht. Die Lösung wird in einem vierten Behälter rasch auf 40 - 50 ⁰C gekühlt und in bekannter Weise der weiteren Umsetzung zu 1,3-Dimethyl-aminouracil-4 zugeführt. Die Ausbeute von 1,3-Dimethyi-aminouracil-4 beträgt 91 - 92 % der Theorie bezogen auf eingesetzte Cyanessigsäure bzw. Molekülverbindung Cyanessigsäure, N,N¹-Dimethy!harnstoff.In a vessel with stirrer 425 kg (5 kmol) cyanoacetic acid and 440 kg (5 kmol) H, H entered ^f dimethylurea, Uach ca "30 minutes has emerged a clear liquid from the crystal mixture · the solution is conveyed into a storage vessel and fed from there to a metering pump. "From the metering pump, the solutions of a heated to 95 ⁰ C cascade tank of 200 1 in the same time in equimolar ratio of acetic anhydride flows promoted. In the container constructed in a known manner, eg according to Y / P 125 378, a temperature range of 95-100 ^° C. is maintained by cooling. In a further container of the same design and the first downstream one, a continuous temperature range of 95-100 ⁰ C and ensured for the three containers a mean residence time of 15 minutes of the reaction solution. The reaction has reached the optimum when leaving the third container. The solution is rapidly cooled in a fourth container to 40 - 50 ⁰ C and supplied in a known manner the further reaction to 1,3-dimethyl-aminouracil-4. The yield of 1,3-dimethyi-aminouracil-4 is 91 - 92 % of theory, based on cyanoacetic acid or molecular compound cyanoacetic acid, N, N ¹ -Dimethy! Urea.

Claims

invention claim

1 _β Technical process for the continuous preparation of cyanoacetyl-3Ü, U ^f -dimethy! Urea from cyanoacetic acid, 11, IT ¹ -Dimethy! Urea and acetic anhydride, characterized in that cyanoacetic acid and Η, ΪΤ ¹ -Dimethylharnstoff be mixed at room temperature separated liquid molecule compound in stoichiometric ratio with acetic anhydride is fed separately to a reactor cascade, wherein in the reactor cascade, the reaction to cyanoacetyl-N, N '~ dimethylurea takes place.

2 · Method according to item 1, characterized in that the formation of cyanoacetyl-N, H ¹ -dimethylurea at temperatures of 95 to 100 ⁰ C and an average Verv / eilzeit of 15 minutes continuously in a reactor cascade.