DD140871A1

DD140871A1 - CERAMIC DIELECTRIC MATERIAL

Info

Publication number: DD140871A1
Application number: DD21008578A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Gesemann; Renate Gesemann; Felix Lange
Original assignee: Gesemann Hans Juergen; Renate Gesemann; Felix Lange
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-04-02

Abstract

Die Erfindung betrifft glaskeramische dielektrische Werkstoffe für Kondensatoren bzw. für die Verwendung als Wirksubstanz für dielektrische Pasten, die den Bedingungen der Mikroelektronik genügen. Die Werkstoffe sollen dazu bei niedriger Sintertemperatur hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen, die nur in geringem Maße temperaturabhängig sind. Nach der Erfindung wird das durch Werkstoffe erreicht, die auf der Basis niedrig sinternder Ülasphasen hergestellt werden, wobei das ein2ulagernde polykristalline Ferroelektriura aus einer Mischung einzelner ferroelektrischer Phasen mit gestaffelten Curiepunkten besteht. Der Temperaturverlauf der Dielektrizitätskonstanten setzt sich dabei additiv aus dem der Einzelkomponenten zusammen, so daß ein gewünschter Gesamtverlauf konstruiert werden kann.The invention relates to glass-ceramic dielectric materials for capacitors or for use as active substance for dielectric pastes that meet the requirements of microelectronics. The materials are to high at low sintering temperature Dielectric constants have that only a small extent are temperature dependent. The invention is by Materials achieved on the basis of low-sintering Ülasphasen be produced, the ein2ulagernde polycrystalline ferroelectricity from a mixture of individual ferroelectric phases with staggered Curie points. The temperature profile of the dielectric constant is thereby additive from that of the individual components together, so that a desired Overall course can be constructed.

Description

Glaskeramiseher dielektrischer WerkstoffGlass-ceramic-based dielectric material

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf glaskeramische dielektrische Werkstoffe für Kondensatoren, insbesondere Vielschichtkondensatoren, oder für die Verwendung als Wirksubstanz für dielektrische Pasten. Die Werkstoffe besitzen trotz niedriger Sintertemperatur und hoher Dielektrizitätskonstante (DK) eine geringe Temperaturabhängigkeit der DK in einem breiten Temperaturbereich.The invention relates to glass-ceramic dielectric materials for capacitors, in particular multilayer capacitors, or for use as an active substance for dielectric pastes. Despite their low sintering temperature and high dielectric constant (DK), the materials have a low temperature dependence of the DK in a wide temperature range.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Für die Realisierung von Kondensatoren im Rahmen der Mikroelektronik werden im steigenden Maße dielektrische Werkstoffe mit niedrigen Sintertemperaturen benötigt. Die niedrige Sintertemperatur ist bedeutungsvoll für Einbrennpasten der Dickschichttechnik aber auch für Vielschicht- oder Monolithkondensatoren.. Im letzten Fall vor allem für eine Pd-Substitution bein Elektrodenmaterial und für eine vereinfachte Herstellungstechnologie. Niedrig sinternde dielektrische Werkstoffe werden zur Zeit so hergestellt, daß in eine Glassubstanz keramische Pulver eingebettet v/erden. Zur Erhöhung der DK werden vorwiegend v verschiedene Titanate oder Zirkonate benutzt. Mit dem erzeugten Verbundwerkstoff (Glas-Keramik) wird aber eine wesentlich niedrigere DK erreicnt, als sie der keramische Werkstoff aufweist. Dies wird jedoch zugunsten der wesentlich niedrigeren Sintertemperatur in Kauf genommen.For the realization of capacitors within the framework of microelectronics, dielectric materials with low sintering temperatures are required to an increasing extent. The low sintering temperature is important for thick-film stoving pastes but also for multilayer or monolith condensers. In the latter case, especially for a Pd substitution in electrode material and for a simplified manufacturing technology. Low-sintering dielectric materials are currently being manufactured so that ceramic powders are embedded in a glass substance. To increase the DK mainly v different titanates or zirconates are used. With the produced composite material (glass-ceramic) but a significantly lower DK erreicnt, as it has the ceramic material. However, this is accepted in favor of the much lower sintering temperature.

2ίΟ0852ίΟ085

Soll der glaskeramische Werkstoff eine sehr hohe DK besitzen (etwa 1000), wird "bekanntermaßen dem Glas als polykristallines keramisches Material ein Ferroelektrikum (BaTiO^-Basis oder Pb (Ti,Zr)O^-BaSIs) in hohen Anteilen zugegeben ( DE-OS 2504658). Die typischen Eigenschaften des Ferroelektrikums werden dabei auf den glaskeramiscnen Werkstoff übertragen. Besonders nachteilig ist die große Temperaturabhängigkeit der DK. Zur'-Erreichung einer hohen DK wird die Curiespitze durch bekannte Zusätze in den Arbeitstemperaturbereich verschoben, außerhalb dessen ein steiler Abfall der. DK einsetzt.If the glass-ceramic material is to have a very high DK (about 1000), a ferroelectric (BaTiO.sub.2 base or Pb (Ti, Zr) O.sub.4 -BaSI) is known to be added to the glass as a polycrystalline ceramic material in high proportions (DE-OS The typical properties of the ferroelectric are transferred to the glass-ceramic material, and the large temperature dependence of the DK is particularly disadvantageous. To achieve a high DK, the Curies tip is displaced into the working temperature range by known additives, outside of which a steep drop in the. DK uses.

Weiterhin besitzen Pasten mit hohen DK-Werten auch eine geringe mechanische Festigkeit. Aus den genannten Gründen existieren keine Glaskeramiken mit einer DK um 1000, die den gestiegenen Anforderungen auf DK-Konstanz und Stabilität gerecht werden. Furthermore, pastes with high DK values also have low mechanical strength. For the reasons mentioned there are no glass ceramics with a DK around 1000, which meet the increased demands on DK consistency and stability.

Ziel der Erfindung · ·Object of the invention ·

Das Ziel der Erfindung besteht darinj glaskeramische Werkstoffe, insbesondere für "Vielschichtkondensatoren bzw. als Wirksubstanz für dielektrische Pasten zu erhalten, die den Fertigungs- und Einsatzbedingungen der Mikroelektronik ent— · sprechen, d.h.,bei niedriger Sintertemperatur über eine hohe Volumenkapazität und geringe Temperaturabhängigkeit verfügen.The object of the invention is to obtain glass-ceramic materials, in particular for "multilayer capacitors or as active substance for dielectric pastes which correspond to the manufacturing and operating conditions of microelectronics, i.e. have a high volume capacity and low temperature dependence at low sintering temperature.

Darstellung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen glaskeramischen dielektrischen Werkstoff mit.niedriger Sintertemperatur und hoher DK zu entwickeln, wobei die Temperatur-' abhängigkeit der DK gering sein soll·The invention has for its object to develop a glass-ceramic dielectric mit.niedriger sintering temperature and high DK, the temperature dependence of the DK should be low

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Glasphase ein polykristallines Ferroelektrikum zugesetzt wird, das aus einer Mischung einzelner ferroelektrischerAccording to the invention the object is achieved in that the glass phase is added to a polycrystalline ferroelectric, which consists of a mixture of individual ferroelectric

-5- 210085-5- 210085

Phasen mit gestaffelten Curiepunkten besteht. In einem solchen Werkstoff setzt sich der Gesamttemperaturgang im wesentlichen additiv aus den Einzeltemperaturgängen zusammen, da bei den notwendig niedrigen Sintertemperaturen keine Mischkristallbildung mit neuer Curiespitze auftritt. Damit kann bei entsprechender Staffelung der einzelnen Curiepunkte und durch Verwendung abgestimmter Mengen der einzelnen Komponenten ein gewünschter Temperaturgang eingestellt werden. TJm eine Mischkristallbildung weitestgehend auszu-³· schließen, haben sich Glasphasenanteile von 20 bis 30 % als vorteilhaft erwiesen, wobei auch durch Variation dieses Anteiles eine Änderung der DK des Werkstoffs oder der Sinter- ("") temperatur in bestimmten Grenzen möglich ist.Phases with staggered Curie points exists. In such a material, the total temperature response is composed essentially additively from the Einzeleltemperaturgängen, since at the necessarily low sintering temperatures no solid solution formation occurs with new Curiespitze. This can be set with appropriate staggering of the individual Curie points and by using coordinated amounts of the individual components, a desired temperature response. TJM trainees a mixed crystal formation as far as possible close ³ ·, have proven glass phase proportions of 20 to 30% as advantageous, by varying this proportion a change in the dielectric constant of the material or sintered ( "") temperature is possible within certain limits.

Gute Ergebnisse v/erden insbesondere mit Glasphasen auf der Basis von Bleiborosilikat und polykristallinem Material auf der Basis von Bariumtitanat oder.Bleititanatzirkonat erreicht, wobei als curiepunktverschiebende Zusätze Stannate, Zirkonate oder Titanate der Erdalkalimetalle des Blei und Zink zugesetzt werden· ·Good results are achieved, in particular, with glass borates based on lead borosilicate and polycrystalline material based on barium titanate or lead titanate zirconate, in which stannates, zirconates or titanates of the alkaline earth metals of lead and zinc are added as curie point-shifting additives.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung'bezüglich einer weiteren Vergleichmäßigung . des Temperaturgangs besteht darin, daß zu den einzelnen ferroelektrischen Phasen curiepunktabflachende Zusätze, X j insbesondere MgO, gegeben werden·A particularly advantageous embodiment of the solution according to the invention with respect to a further homogenization. the temperature response is that to the individual ferroelectric phases curiepunktabflachende additives, X j in particular MgO, are given ·

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Zum besseren Verständnis wird dabei von der Herstellung der einzelnen Komponenten ausgegangen. Als pöLykristallines Ferroelektrikum wirdThe invention will be explained below with reference to exemplary embodiments. For a better understanding of the production of the individual components is assumed. As pÖLykristalline ferroelectric is

verwendet, dem als curiepunktverschiebendes Mittel -z zugesetzt wird. In Fig. 1 ist die Lage der Curiepunkte sowie die Höhe der Curiemaxima des entstehendenis used, which is added as curiepunktverschiebendes agent -z. In Fig. 1, the location of the Curie points and the height of Curiemaxima of the resulting

210 0S5210 0S5

Systems (Ba_xSr^_x)TiO* in Abhängigkeit vom SrTiO^-Gehalt dargestellt. Daraus abgeleitet wurden entsprechend nachstehender Tabelle sieben verschiedene Komponenten durch Variation des Ba-Sr Verhältnisses nach traditionellen Keramiksynthesen hergestellt.Systems (Ba _x Sr ^ _x ) TiO * depending on SrTiO ^ content shown. From this, according to the following table, seven different components were prepared by varying the Ba-Sr ratio according to traditional ceramic syntheses.

Table 1

Komponentecomponent Ba-AnteilBa content Sr-AnteilSr content CuriepunktCurie point Höhe OurieAltitude of Ourie maximummaximum 95/595/5 9595 55 92°92 ° 70007000 90/1090/10 9090 • 10• 10 60°60 ° 89008900 85/1585/15 8585 1515 49°49 ° 10.10010100 80/2080/20 8080 2020 53°53 ° 11.20011,200 75/2575/25 7575 2525 20°20 ° 12.00012,000 7Ο/3Ο7Ο / 3Ο 7070 3030 5°5 ° 9.0009000 65/3565/35 6565 3535 - 5°- 5 ° 7.5OO7.5OO

Unter Berücksichtigung der Lage der einzelnen Curiemaxima wurden die einzeln vorgebildeten Komponenten zur Erzielung eines möglichst gleichmäßigen Temperaturgangs mit folgenden Einzelanteilen zusammengemischt:Taking into account the position of the individual Curiemaxima, the individually preformed components were mixed together to give the most uniform possible temperature response with the following individual proportions:

Komponentecomponent Anteilproportion of 95/595/5 18 % 18 % 90/1090/10 13*5 %13 * 5% 85/1585/15 10,5 %10.5% 80/2080/20 10,5 % 10.5 % 75/2575/25 10,5 % 10.5 % 7O/3O7O / 3O 18 %18% 65/3565/35 19 % 19 %

100 % 100 %

Die Gesamtmischung wird mit einer z.B. aus 5 FbO.BpO-,.SiO_P The total mixture is mixed with an example of 5 FbO.BpO -,. SiO _P

? bestehenden Glasphase in folgendem Verhältnis gemischt: ? existing glass phase mixed in the following ratio:

Keramikmischung 75 % Glasphase 25 %.Ceramic mixture 75% glass phase 25%.

2!O 0852! O 085

Die Mischung wird nach der Homogenisierung in Tabletten gepreßt und auf optimale Dichte (keine ^O-Aufnahme bei 950 ⁰C) gesintert. Nach dem Aufbringen von Filterelektroden wurde eine DK von 1200 (800 Hz) gemessen. Die äußerst geringe Temperaturabhängigkeit ist in Fig. 2 dargestellt.The mixture is compressed after homogenization in tablets and sintered to optimum density (no ^ O uptake at 950 ⁰ C). After applying filter electrodes, a DK of 1200 (800 Hz) was measured. The extremely low temperature dependence is shown in FIG.

Das beschriebene Beispiel stellt nur eines aus einer Vielzahl von Möglichkeiten dar. Die Erfindung ist ebenso für glaskeramisehe dielektrische Werkstoffe auf der Basis von -Bleibariumsilikat-, Bleialuminiumsilikat-, Bleiwismutwolframatu.a. Gläsern mit eingelagerten Perroelektrika wie z.B. Bleititanatzirkonat anwendbar, wobei als curiepunktverschiebende Zusätze insbesondere Stannate von Ba, Sr, Ca, Fb, Cu, Zn, Cd, Zirkonate von Ba, Ca, Sr, und Titanate von Sr und Fb zu nennen wären, wobei auch das nur eine begrenzte Auswahl aus der Menge der Möglichkeiten darstellt.The example described represents only one of a variety of possibilities. The invention is also for glass-ceramic dielectric materials based on -Bibeibariumsilikat-, lead aluminum silicate, Bleiwismutwolframatu.a. Glasses with embedded perroelectrics such as e.g. Lead titanate zirconate, in particular stannates of Ba, Sr, Ca, Fb, Cu, Zn, Cd, zirconates of Ba, Ca, Sr, and titanates of Sr and Fb being mentioned as curiepunktverschiebende additives, which also only a limited selection of represents the amount of possibilities.

Außerdem ist noch die Zugabe von curiepunktabflachenden Zusätzen, wie z.B. MgO zu den einzelnen Phasen möglich, woraus eine weitere Vergleichmäßigung des Temperaturganges resultiert.In addition, the addition of curie point flattening additives, such as e.g. MgO to the individual phases possible, resulting in a further homogenization of the temperature response.

Claims

-e - 210 085 Inventions claim

1. Glass-ceramic dielectric material based on a low sintering glass phase with intercalated polycrystalline high dielectric constant ferroelectric, characterized in that the polycrystalline ferroelectric consists of a mixture of individual ferroelectric phases with staggered Curie points.

2. Material according to item 1, characterized in that the ÄnfeeM. ^ Of the glass phase is 20 to J> 0 wt.%.

3 · Material according to item 1, characterized in that the glass phase consists of lead borosilicate.

4 ·· Y / material according to item 1, characterized in that the polycrystalline ferroelectric consists of · barium titanate or lead titanate zirconate with curiepunktverschiebenden additives ·

5. Material according to items 1 and 4, characterized in that the curie point-shifting additives consist of stannates, zirconates or titanates of the alkaline earth metals of lead or zinc.

6 # Material according to item 1 and 5j, characterized in that the individual ferroelectric phases additionally contain curiepunktabflachende additives, in particular MgO. , ,

To do this, you have to make a reference