DD132340B1

DD132340B1 - PROCESS FOR PHOSPHANTING AMINES TO MONO, DI AND POLYISOCYANATES

Info

Publication number: DD132340B1
Application number: DD18867275A
Authority: DD
Inventors: Hans Iben; Siegfried Kattanek; Lothar Backhauss; Gerd Welschinger; Benno Gansera; Siegbert Loeschau; Albert Meyer
Original assignee: Hans Iben; Siegfried Kattanek; Lothar Backhauss; Gerd Welschinger; Benno Gansera; Siegbert Loeschau; Albert Meyer
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1983-06-08
Also published as: DD132340A1; FR2325637B3; FR2325637A1

Description

Title of the invention

Verfahren zur Phosgenierung von Aminen zu Mono-, Di- und PolyisocyanatenProcess for the phosgenation of amines to mono-, di- and polyisocyanates

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosgenierung von Aminen zu Mono-, Di- and Polyisocyanaten, welche Anwendung in der Polyurethanchemie z. B. zur Herstellung von Hartschäumen, Weichschäumen und Lacken finden·The invention relates to a process for the phosgenation of amines to mono-, di- and polyisocyanates, which application in polyurethane chemistry z. For example for the production of hard foams, flexible foams and paints.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Amine mittels verschiedener Verfahren zu Isocyanaten phosgeniert werden können· Zur günstigeren Gestaltung der Reaktion können inerte Lösungsmittel angewandt werden· Die Lösung des Amins bzw. des Phosgens in einem inerten Lösungsmittel, welche als dünne Schicht mit dauernd sich ändernder Oberfläche auf die innere Oberfläche eines Zylinderrohres aufgebracht wird, ist in der DE-AS 1568 844 beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die eigentliche Phosgenierung anschließend in einem Rührkessel·It is known that amines can be phosgenated by means of various processes to give isocyanates. In order to design the reaction more favorably inert solvents can be used. The solution of the amine or of the phosgene in an inert solvent which acts as a thin layer with a constantly changing surface on the Inner surface of a cylinder tube is applied, is described in DE-AS 1568 844. In this process, the actual phosgenation is then carried out in a stirred tank.

In der DE-OS 18 11609 erfolgt die Phosgenierung der Amine in einem engen Spalt, durch den ein Gemisch von Phosgen und Isocyanat ringförmig um eine Lösung des Amins geführt wird, wobei zusätzlich durch die Strömungsführung eine Scherwirkung erzielt wird.In DE-OS 18 11609, the phosgenation of the amines takes place in a narrow gap, through which a mixture of phosgene and isocyanate is passed in a ring around a solution of the amine, wherein additionally by the flow guidance a shearing action is achieved.

Auch, ist nach DS-OS 1593706 bekannt, konzentrische Zwillingsdüsen zur Steigerung des Umsatzes zweier Reaktionspartner zu verwenden·Also, according to DS-OS 1593706 it is known to use concentric twin nozzles to increase the conversion of two reactants.

Die Phosgenierung von Aminen kann auch mittels zweistufiger, kalt- und heißstufiger Phosgenierung in Reaktoren bzw. Kaskaden vorgenommen werden. Der Nachteil dieser Verfahren ist, daß bei sehr hohem Phosgenüberschuß und geringer Aminkonzentration gefahren werden muß, um die Reaktion überhaupt so ablaufen zu lassen, daß eine ausreichende Phosgenierung erfolgt und die Bildung von Nebenprodukten, wie Harnstoff, möglichst unterbunden wird.The phosgenation of amines can also be carried out by means of two-stage, cold and hot stage phosgenation in reactors or cascades. The disadvantage of this method is that at very high phosgene excess and low amine concentration must be driven to run the reaction at all so that sufficient phosgenation takes place and the formation of by-products, such as urea, is possible prevented.

Die Vermischung der Reaktionspartner mittels Düse zur Phosgenierung, wobei der Amin-Chlorbenzolstrom rechtwinklig auf den Phosgen-Chlorbenzolstrom trifft ist aus der Literatur auch bekannt. Diese Reaktion verläuft bei einer Temperatur von ca. 150 ⁰C und ЗО at· Die Verweilzeit im Reaktor nach der Düse beträgt ca· 30 s. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei Konzentrationsschwankungen und bei Mengenschwankungen keine einwandfreie Phosgenierung erfolgt. Die gebildeten Nebenprodukte führen hierbei zum Versetzen der Anlage und zwangsläufig zu Stillständen.The mixing of the reactants by means of a phosgenation nozzle, wherein the amine-chlorobenzene stream meets the phosgene-chlorobenzene stream at right angles, is also known from the literature. This reaction proceeds at a temperature of about 150 ⁰ C and at ЗО · The residence time in the reactor after the nozzle is about 30 · s. This method has the disadvantage that there is no proper phosgenation in the case of concentration fluctuations and volume fluctuations. The by-products formed cause this to put the plant and inevitably to shutdowns.

Im US-Patent 3847375 ist ein Strahlmischer beschrieben, bei dem die Flüssigkeiten in einzelnen Teilstömen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zugeführt werden. Dieser Mischapparat ist für die Phosgenierung von Aminen nicht geeignet, da eine Rückvermischung nicht ausgeschlossen werden kann. Diese auftretende Rückvermischung bewirkt bei dem reaktionskinetisch sehr schnell ablaufenden Prozeß der Phosgenierung eine Reaktion des bereits gebildeten Isocyanates mit dem zugeführten Amin, was zur Bildung von Harnstoff und anderen Nebenprodukten führt, welche die Anlage zusetzen und damit die Laufzeit auf Stunden bzw. wenige Tage begrenzen. Es ist ein sehr hoher technischer Aufwand notwendig, die zugesetzen Anlagen zu demontieren und su reinigen. Dabei gelangt Luftfeuchtigkeit und Reinigungswasser in die Anlage, welches sich mit den Reaktionsrückständen und dem HCl zur Korrosion führt, wodurch die Lebensdauer der Anlage verringert wird.In US Patent 3847375 a jet mixer is described in which the liquids are supplied in individual partial streams at different speeds. This mixing apparatus is not suitable for the phosgenation of amines, since backmixing can not be ruled out. This occurring backmixing causes in the reaction kinetic very fast process of phosgenation, a reaction of the already formed isocyanate with the supplied amine, which leads to the formation of urea and other by-products, which enforce the system and thus limit the duration to hours or a few days. It is a very high technical effort necessary to disassemble zugesetzen plants and cleanse below. Humidity and cleaning water enter the system, which causes corrosion with the reaction residues and HCl, reducing the life of the system.

Durch die den bekannten Phosgenierungsverfahren anhaftenden Mängel kommt es zu erheblichem Produktionsausfall. Bei der Fahrweise nach dem Stand der Technik beträgt der DruckverlustBy adhering to the known phosgenation process deficiencies, there is a significant loss of production. In the prior art, the pressure loss is

ca. 10 kp/cm ·about 10 kp / cm ·

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Phosgenierung von Aminen zu Mono-, Di- und Polyisocyanaten, welches Konzentrations- und Mengenschwankungen der Reaktionspartner ausschließt und dadurch hochwertige Mono-, Di- und Polyisocyanate ohne großen Anfall von Hebenprodukten liefert.The aim of the invention is an economical process for the phosgenation of amines to mono-, di- and polyisocyanates, which excludes concentration and volume fluctuations of the reactants and thereby provides high quality mono-, di- and polyisocyanates without large accumulation of lifting products.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Phosgenierung von Aminen zu Mono-, Di- und Polyisocyanaten su entwickeln, welches die Laufzeit der Anlage wesentlich verlängert und ihren Verschleiß herabsetzt· Erfiadungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit des für beide Reaktanten einheitlichen Lösungsmittels Chlorbenzol und unter Führung des großvolumigen Reaktanten Phosgen-Chlorbenzolgemisch in einem inneren und äußeren Ringstrom und des kleinvolumigen Reaktanten Amin-Chlorbenzolgemisch im mittleren Ringstrom bei unterschiedlichen linearen Geschwindigkeiten die Ringströme zueinander parallel und mit unterschiedlicher Winkelgeschwindigkeit rotierend geführt werden.The invention has for its object to develop a process for the phosgenation of amines to mono-, di- and polyisocyanates su, which significantly prolongs the life of the plant and reduces their wear · Erfiadungsgemäß the object is achieved in that under pressure and at elevated temperature in the presence of the solvent for both reactants chlorobenzene and under the leadership of the large volume reactants phosgene-chlorobenzene mixture in an inner and outer ring stream and the small volume reactant amine chlorobenzene mixture in the middle ring stream at different linear velocities the ring currents are guided in parallel and rotating at different angular velocity.

Das Amin-Chlorbenzolgemisch und/oder das Phosgen-Chlorbenzolgemisch werden vor Eintritt in den Reaktor durch entsprechende Drallkörper in gegenläufig rotierende Bewegungen versetzt. Um eine für die Reaktion möglichst große Phasenkontaktfläche zu erreichen, wird die Schichtdicke des Amin-Chlorbenzolgemisches extrem klein gegenüber der Schichtdicke des Phosgen-Chlorbenzolgemisches vorzugsweise im Verhältnis 1 : 10 gehalten.The amine-chlorobenzene mixture and / or the phosgene-chlorobenzene mixture are mixed before entering the reactor by corresponding swirler in counter-rotating movements. In order to achieve the largest possible phase contact area for the reaction, the layer thickness of the amine-chlorobenzene mixture is kept extremely small compared with the layer thickness of the phosgene-chlorobenzene mixture, preferably in a ratio of 1:10.

- Zj. -- year -

Der Effekt der günstigeren "Vermischung des Amin-Chlorbenzolgemisch.es mit dem Phosgen-Chlorbenzolgemisch wird durch die Wahl einer wesentlich größeren Relativgeschwindigkeit zwischen dem Amin-Chlorbenzolgemisch und dem Phosgen-Chlorbenzolgemisch erreicht. Die Eelativgeschwindigkeit der Reaktionspartner wird vorzugsweise im Verhältnis 1:8 gewählt· Das Seaktionsgemisch wird durch eine Mischstreoke geführt und gelangt über einen Diffusor in einen Reaktor. Der Durchmesser der Mischstrecke beträgt ca. 50 % des Durchmessers des Reaktors. Dadurch werden Ablöseerscheinungen des im Überschuß gefahrenen Chlorbenzol-Phosgengemisches von den Rahdzonen vermieden· Die Phosgenierung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen bis 190 ⁰C und einem Druck von 6 MPa. Das Verfahren wird im vertikal oder horizontal ausgeführten Reaktor durchgeführt·The effect of the more favorable mixing of the amine-chlorobenzene mixture with the phosgene-chlorobenzene mixture is achieved by the choice of a considerably greater relative speed between the amine-chlorobenzene mixture and the phosgene-chlorobenzene mixture The relative rate of the reactants is preferably selected to be 1: 8. 50 % of the diameter of the reactor, thereby avoiding separation phenomena of the chlorobenzene-phosgene mixture circulated in excess from the cream zones. The phosgenation is expediently carried out at at least 50 % of the diameter of the reactor Temperatures up to 190 ^° C. and a pressure of 6 MPa. The process is carried out in a vertical or horizontal reactor.

Vorteilhaft bei dem erfingungsgemäßen Verfahren ist, daß der Druckverlust gegenüber dem bekannten Verfahren nur zwischen 0,1 MPa und 0,5 MPa liegt. Durch dieses Verfahren ist es möglich, den Durchsatz in den nachgeschalteten Anlagen um ca. 50 % gegenüber bekannten Anlagen zu erhöhen, bedingt durch die Möglichkeit der Erhöhung der Aminkonzentration bei der erfindungsgemäßen Fahrweise.An advantage of the method according to the invention is that the pressure loss compared with the known method is only between 0.1 MPa and 0.5 MPa. By this method, it is possible to increase the throughput in the downstream systems by about 50 % compared to known systems, due to the possibility of increasing the amine concentration in the driving according to the invention.

Die Bildung von Nebenprodukten wird weitestgehend unterdrückt. Dadurch ergibt sich eine-Erhöhung der Laufzeit der Anlage. Weiterhin ist vorteilhaft* daß Konzentrations- und Mengenschwankungen auf Grund der Parallelströme in einem großen Bereich variierbar sind. Der Verschleiß der Aggregate ist gering. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt nur ein Drittel der bei bekannten Verfahren. Die Große des Reaktors kann aus diesem Grunde wesentlich kleiner gehalten werden als bei den bekannten Verfahren. Durch diese Verringerung der Bildung von Nebenprodukten erhöht sich die Laufzeit des Reaktionsrohres, da sich diese unerwünschten nebenprodukte an den Wandungen des Reaktionsrohres absetzen und zum Zuwachsen desselben'führen.The formation of by-products is largely suppressed. This results in an increase in the term of the plant. Furthermore, it is advantageous * that concentration and volume fluctuations due to the parallel currents can be varied within a wide range. The wear of the aggregates is low. The residence time in the reactor is only one third of the known processes. The size of the reactor can be kept much smaller for this reason than in the known methods. As a result of this reduction in the formation of byproducts, the transit time of the reaction tube increases since these unwanted by-products settle on the walls of the reaction tube and cause it to adhere.

Dieses schnelle Zuwachsen des Reaktionsrohres nach den herkömmlichen Verfahren.· wurde durch das erfindungsgemäSe Verfahren derart herabgesetzt, daß sich die Laufzeit des Reaktionsrohres gegenüber früher von einigen Stunden bis zu 3 Tagen auf б Tage erhöhte·This rapid growth of the reaction tube according to the conventional processes was reduced by the process according to the invention in such a way that the transit time of the reaction tube increased in the past from a few hours up to 3 days to up to 30 days.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel näher erläutert werden»The invention will be explained in more detail below by way of example "

Ausführnngsbeispiel

2,5 nr/h Pol^amin-Chlorbenzolgemisch (32 % Polyamin und 68 % Chlorbenzol) werden auf 150 ⁰G aufgeheizt und ringförmig eingespeist in den Phosgenierungsreaktor. Vor Eintritt in den Reaktor wird das Polyamin-Chlorbenzolgemisch durch eine entsprechende Dralieinrichtung in eine rotierende Bewegung versetzt· In und um diesen Polyamin-Chlorbenzolringstroin. wird als Reaktionspartner ein auf 150 ⁰G aufgeheiztes Phosgen-Chlorbenzolgemi sch (65 % Phosgen und 35 % Chlorbenzol) geführt. Der innere Teilstrom des Phosgenchlorbenzolgemisches beträgt dabei ca. 2,5 mr/h und der äußere Teilstrom ca. 5_t5 sr/h. Die Relativgeschwindigkeit zwischen beiden Reaktionspartnern Poljaiain und Phosgen beträgt ca. 15 m/s. Durch dieses Verfahren wird die Phasenkontaktflache zwischen den beiden Eeaktionspartnern PoIyamin und Phosgen stark vergrößert.2.5 nr / h Pol ^ amine-chlorobenzene mixture (32 % polyamine and 68% chlorobenzene) are heated to 150 ⁰ G and fed annularly into the phosgenation reactor. Before entering the reactor, the polyamine-chlorobenzene mixture is caused to rotate by a suitable drilling device · in and around this polyamine-chlorobenzene ring stream. As reactants, a heated to 150 ⁰ G phosgene Chlorbenzolgemi sch (65 % phosgene and 35% chlorobenzene) out. The internal partial flow of the Phosgenchlorbenzolgemisches is about 2.5 mr / h and the outer partial flow about 5 _t 5 sr / h. The relative velocity between the two reactants Poljaiain and phosgene is about 15 m / s. By this method, the phase contact area between the two reaction partners polyamine and phosgene is greatly increased.

Dadurch verläuft die Phosgenierungsreaktion schneller und der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise Polyharnstoffen, wird verringert.As a result, the phosgenation reaction proceeds faster and the accumulation of undesired by-products, for example polyureas, is reduced.

Claims

- б

Brfindungsanapr liehe

1, Procedure for the Phosgenation of Amines to Mono-, Di-, and Polyisocyanates Under Pressure and Elevated Temperature in Adhesive State for the Combination of Chlorobenzene and the Large Volume Reactant Phosgene-Chlorobenzene Mixture in One inner and outer ring strands and dea small-volume reactants Ашіп-chlorobenzene mixture in the middle ring stream at different linear velocities of the individual Ringströrae characterized in that the ring currents are guided parallel to each other and rotating at different angular velocity.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amine-chlorobenzene mixture and the phosgene Chlorbensolgemioch before entering the reactor in counter-rotating movements

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the layer thickness of the amine is substantially smaller than that of the phosgene, preferably in the ratio 1: 10 is selected,

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that before entering the reactor, the relative velocity of the reactants is preferably selected in the ratio 1: 8 ·