DD116626C2

DD116626C2 - METHOD FOR PRODUCING A MODIFIED POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER

Info

Publication number: DD116626C2
Application number: DD18309574A
Authority: DD
Inventors: Peter Dietrich; Armin Ferse; Guenter Engler; Harald Grimm; Udo Gross; Dietmar Handte; Klaus Lunkwitz; Dietrich Prescher; Juergen Schulze; Wilfried Schenk
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1987-09-23
Also published as: DD116626B1; DD116626A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polytetrafluoräthylen-Feinpulvers, bei dem Polytetrafluoräthylen mit Zusatzstoffen bestrahlt wird.The invention relates to a process for the preparation of a modified polytetrafluoroethylene fine powder in which polytetrafluoroethylene is irradiated with additives.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß ungesintertes Polytetrafluoräthylen beim Bestrahlen mit energiereichen Strahlen hinreichender Energie und Leistung zu einem rieselfähigen, frei fließenden Feinpulver umgewandelt wird. Die chemischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens, insbesondere die hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung von Chemikalien, bleiben dabei weitestgehend erhalten.It is known that unsintered polytetrafluoroethylene is converted to a free-flowing, free-flowing fine powder when irradiated with high-energy radiation of sufficient energy and power. The chemical properties of polytetrafluoroethylene, in particular the high resistance to the action of chemicals, remain largely intact.

Es ist weiterhin bekannt, daß ein Polytetrafluoräthylen-Feinpulver, kombiniert mit anderen Produkten, insbesondere Hochpolymeren, oder allein, als Gleit- oder Schmierstoff bzw. zur Herstellung von Oberflächen oder Überzügen mit speziellen Eigenschaften eingesetzt werden kann.It is further known that a polytetrafluoroethylene fine powder, combined with other products, especially high polymers, or alone, as a lubricant or lubricant or for the production of surfaces or coatings with special properties can be used.

Bedeutungsvoll sind insbesondere die PTFE-Kombinationen mit anderen Hochpolymeren für Lagermaterialien.Particularly meaningful are the PTFE combinations with other high polymers for bearing materials.

Ebenfalls ist bekannt, daß durch Vermählen auch in Spezialmühlen bei gleichzeitiger Kühlung bis zur Temperatur des flüssigen Stickstoffs nicht die für die genannten Einsatzzwecke notwendige geringe Teilchengröße des PTFE-Feinpulvers im /tm-Bereich erzielt werden kann.It is also known that by grinding even in special mills with simultaneous cooling to the temperature of the liquid nitrogen, it is not possible to achieve the small particle size of the PTFE fine powder in the / tm range necessary for the stated purposes.

Nachteilig bei den bisher bekannten PTFE-Feinpulvertypen ist, daß trotz der erzielbaren geringen Teilchengröße es schwierig ist, das PTFE mit anderen Produkten, insbesondere Hochpolymeren, von gewünschter Art und Konzentration zu mischen, was auf die abhäsiven Eigenschaften des PTFE zurückzuführen ist.A disadvantage of the previously known PTFE fine powder types is that despite the achievable small particle size, it is difficult to mix the PTFE with other products, especially high polymers, of the desired type and concentration, which is due to the abhesive properties of the PTFE.

Es wurde auch bereits PTFE in Gegenwart einer Kombination von Sauerstoff mit Wasserstoff und/oder Halogenmethan bestrahlt, was zu einem beschleunigten Abbau des PTFE zu niedermolekularen PTFE-Wachsen führt (US-PS 3838030).PTFE has also been irradiated in the presence of a combination of oxygen with hydrogen and / or halomethane, which leads to accelerated degradation of the PTFE to low molecular weight PTFE waxes (US Pat. No. 3,883,030).

Weiterhin wurden den durch Bestrahlung des PTFE erhaltenen Abbauprodukten außerhalb der Bestrahlungszone (DD-PSFurthermore, the degradation products obtained by irradiation of the PTFE outside the irradiation zone (DD-PS

112197) oder sofort (DD-PS 112 590) niedermolekulare Fteaktanten, wie Amine, Alkohole, organische Säuren usw., zugesetzt, wobei man substituierte und funktionalisierte hochfluorierte Kohlenwasserstoffderivate, wie schwefel- und chlorhaltige Kondensate, d. h. wachsartige oder flüssige Produkte erhält. Ein frei fließendes PTFE-Feinpulver wird nach dem Verfahren nicht erhalten.112197) or immediately (DD-PS 112 590) low-molecular Fteaktanten, such as amines, alcohols, organic acids, etc., added, wherein substituted and functionalized highly fluorinated hydrocarbon derivatives, such as sulfur and chlorine condensates, d. H. receives waxy or liquid products. A free-flowing PTFE fine powder is not obtained by the method.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist ein PTFE-Feinpulver mit einer Teilchengroße im μπι-Bereich, das für die Verarbeitung, insbesondere für die Kombination mit anderen Produkten, speziell anderen Hochpolymeren, die notwendigen lipophilen und/oder hydrophilen Eigenschaften aufweist.The object of the invention is a PTFE fine powder having a particle size in the μπι range, which has the necessary lipophilic and / or hydrophilic properties for processing, in particular for combination with other products, especially other high polymers.

Explanation of the essence of the invention Technical task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung eines Feinpulvers mit im bestimmten Ausmaß lipophilen und hydrophilen Eigenschaften zu schaffen.The invention has for its object to provide a method for obtaining a fine powder with a certain extent lipophilic and hydrophilic properties.

Features of the invention

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Polytetrafluoräthylen zusammen mit Ammoniumsalzen, Harnstoff, Isocyanaten, Aminen, Aminoalkoholen, Alkoholen, Aldehyden oder organischen Säuren mit energiereicher Strahlung bei Bestrahlungsdosen von 10⁶ bis 8 10⁸ rad und Temperaturen unter 170⁰C bestrahlt wird. Die Zusatzstoffe können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Vorteilhaft ist es, Zusatzstoffe bis zu 25% des Polytetrafluoräthylens zuzusetzen.According to the invention the object is achieved in that polytetrafluoroethylene is irradiated together with ammonium salts, urea, isocyanates, amines, amino alcohols, alcohols, aldehydes or organic acids with high-energy radiation at irradiation doses of 10 ⁶ to 8 10 ⁸ rad and temperatures below 170 ⁰ C. The additives can be used individually or in mixtures. It is advantageous to add additives up to 25% of the polytetrafluoroethylene.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Feinpulver mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, insbesondere der besseren Mischbarkeit mit anderen Produkten, speziell Hochpolymeren, erhalten wird.The advantage of the invention is that fine powder with improved processing properties, in particular the better miscibility with other products, especially high polymers, is obtained.

Da es sich beim strahlenchemischen Vorgang in Gegenwart von Zusatzstoffen um Reaktionen handelt, die nicht in homogener Phase verlaufen, ist eine gute Vermischung des PTFE mit den Zusatzstoffen notwendig, was vorzugsweise durch gemeinsames Vermählen erzielt wird.Since the jet chemical process in the presence of additives are reactions which do not proceed in a homogeneous phase, good mixing of the PTFE with the additives is necessary, which is preferably achieved by joint grinding.

Die gute Durchmiscnung des unbestrahlten PTFE mit den Zusatzstoffen ist bei verschiedenen PTFE-Ausgangsmaterialien nicht immer ideal zu erreichen. Diese Schwierigkeit kann vorteilhaft durch eine Abwandlung des Verfahrens umgangen werden.The good mixing of the unirradiated PTFE with the additives is not always ideal for different PTFE starting materials. This difficulty can be advantageously avoided by a modification of the method.

indem das PTFE separat bestrahlt wird und erst anschließend mit den Zusatzstoffen, z. B. in einer geeigneten Mühle, kontaktiert und zur Reaktion gebracht wird.by the PTFE is irradiated separately and only then with the additives, eg. B. in a suitable mill, contacted and reacted.

Die strahlenchemische Reaktion kann mit jeder Strahlenart hinreichender Energie und Leistung kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise mit einem Elektronenbeschleuniger oder einer Gammaquelle, durchgeführt werden. Die Bestrahlungsbedingungen werden dabei so gewählt, aaß zu starke Erwärmungen, welche zur Verklumpung des PTFE und Verdampfung der Zusatzstoffe führen, vermieden werdenThe radiation-chemical reaction can be carried out with any type of radiation of sufficient energy and power, continuously or discontinuously, preferably with an electron accelerator or a gamma source. The irradiation conditions are chosen so as to avoid excessive heating, which leads to clumping of the PTFE and evaporation of the additives

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausfuhrungsbeispielen naher beschrieben: The invention will be described in more detail below with reference to exemplary embodiments:

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

350g PTFE wurden mit 50g Ammoniumcarbonat in einer Schlagkreuzmühle gemischt und auf einer Palette ausgebreitet. Über eine Transporteinrichtung wurde die Palette dem Strahlenfeld eines Elektronen beschleunigen zugeführt und bis zum Erreichen einer Dosis von 100 Mrad der Bestrahlung ausgesetzt Das Bestrahlen wurde zum Abkühlen und weiteren Homogenisieren unterbrochen. Die maximale Temperatur betrug 11O⁰C. Anschließend wurde das Bestrahlungsprodukt 1 Std in einer Schwirigmuhle gemahlen.350 g of PTFE were mixed with 50 g of ammonium carbonate in a beater mill and spread on a pallet. The pallet was fed to the beam field of an electron via a transport device and exposed to radiation until a dose of 100 Mrad was reached. The irradiation was interrupted for cooling and further homogenization. The maximum temperature was 11O ⁰ C. Subsequently, the irradiation product was ground for 1 hr in a Schwirigmuhle.

Das Material hat eine durchschnittliche Teilchengroße von 3μιτι und laßt sich in Epoxidharz einarbeiten. Nach 12 Std. war noch keine Sedimentation zu beobachten. Dagegen laßt sich unbestrahltes sowie unter Ausschluß von Zusatzstoffen mit der gleichen Dos s bestrahltes PTFE auch bei Anwendung hoher Scherkräfte nicht einarbeiten Es agglomeriert und schwimmt auf bzw. setzt sich ab. Ein strahlenchemisch hergestelltes PTFE-Wachs ist ebenfalls nicht einzuarbeiten und homogen in Epoxidharz zu verteilen.The material has an average particle size of 3μιτι and can be incorporated into epoxy resin. After 12 hours, no sedimentation was observed. On the other hand let unirradiated and to the exclusion of additives with the same Dos s irradiated PTFE do not work even when using high shear forces It agglomerates and floats or settles down. A radiation-chemically produced PTFE wax is also not incorporated and homogeneously distributed in epoxy resin.

Example 2

350g PTFE wurden mit einer Schlagkreuzmühle gemahlen und auf einer Palette ausgebreitet. Über eine Transporteinrichtung wurde die Palette dem Strahlenfeld eines Elektronenbeschleunigers zugeführt und bis zum Erreichen einer Dosis von 50 Mrad der Bestrahlung ausgesetzt Das Bestrahlen wurde zum Abkühlen und weiteren Homogenisieren unterbrochen. Die maximale Temperatur betrug 155°C. Nach dem Bestrahlen wurde das Bestrahlungsprodukt 5 Std. meiner Schwingmuhle mit 75g Cetylamin vermählen. Das Material hat eine durchschnittliche Teilchengroße von 4μ.σι und laßt sich in Epoxidharz einarbeiten. Nach 12 Std. war noch keine Sedimentation zu beobachten. Dagegen läßt sich unbestrahltes PTFE auch bei Anwendung hoher Scherkräfte nicht einarbeiten. Es agglomeriert und schwimmt auf. Ein strahlenchemisch hergestelltes PTFE-Wachs ist ebenfalls nicht einzuarbeiten und homogen in Epoxidharz zu verteilen.350g of PTFE was ground with a beater mill and spread on a pallet. The pallet was fed to the radiation field of an electron accelerator via a transport device and exposed to radiation until a dose of 50 Mrad was reached. The irradiation was interrupted for cooling and further homogenization. The maximum temperature was 155 ° C. After irradiation, the irradiation product was ground for 5 hours with 75 g of cetylamine in my oscillating mill. The material has an average particle size of 4μ.σι and can be incorporated into epoxy resin. After 12 hours, no sedimentation was observed. By contrast, unirradiated PTFE can not be incorporated even when high shear forces are used. It agglomerates and floats. A radiation-chemically produced PTFE wax is also not incorporated and homogeneously distributed in epoxy resin.

Example 3

300g PTFE wurden in einer ⁶⁰Co-y-QuelIe bei 22°C und einem Zusatz von 20 g Butylisocyanat bis zur Absorption von 2 10⁷ rad bestrahlt. Das Material hat eine durchschnittliche Teilchengroße von 6μηη und zeigt eine gute Organophilie. Es laßt sich mit Hilfe eines mäßig schnell laufenden Ruhrers ohne besonderen Aufwand, z. B. in Polyurethan, einarbeiten und homogen verteilen, wah-end unbestrahltes und unter Ausschluß von Zusatzstoffen mit der gleichen Dosis bestrahltes PTFE sowie ein strahlenchemisch hergestelltes PTFE-Wachs nicht einzuarbeiten ist.300 g of PTFE were irradiated in a ⁶⁰ Co-y-source at 22 ° C and an addition of 20 g of butyl isocyanate until absorption of 2 10 ⁷ rad. The material has an average particle size of 6μηη and shows good organophilicity. It can be with the help of a moderately fast running Ruhrers without any special effort, z. As in polyurethane, incorporate and distribute homogeneously, wah-end unirradiated and irradiated with the exclusion of additives with the same dose PTFE and a radiation-chemically produced PTFE wax is not incorporated.

Example 4

200g PTFE wurden mit 10g Acrolein und 10g Harnstoff in einer Schlagkreuzmühle gemahlen und auf einer Palette dem Strahlenfeld eines Elektronenbeschleunigers zugeführt. Die Beschleunigungsspannung betrug 1 05OkV und die Stromstarke 6mA. Nach dem Erreichen von 80 Mrad wurde die Bestrahlung unterbrochen und das Produkt 2 Std. in einer Schwingmuhle gemahlen. Der Bestrahlungs- und Mahlvorgang wurde dreimal wiederholt. Die Temperatur lag dabei unter 80⁰C. Das Material mit einer durchschnittlichen Teilchengroße unter 3Mm hat ausgezeichnete lipophile Eigenschaften. Eine homogene Verteilung in ζ B. Paraffinol ist unter Anwendung eines maßig schnell laufenden Rührers problemlos möglich. Auch in diesem Fall agglomeriert aber unbestrahltes und unter Ausschluß von Zusatzstoffen mit der gleichen Dosis bestrahltes PTFE sowie ein strahlenchemisch hergestelltes PTFE-Wachs und ist nicht mit Paraffinol zu vermischen.200 g of PTFE were ground with 10 g of acrolein and 10 g of urea in a beater mill and fed on a pallet to the radiation field of an electron accelerator. The acceleration voltage was 1 05OkV and the current strength 6mA. After reaching 80 Mrad, the irradiation was stopped and the product was milled for 2 hours in a rocking mill. The irradiation and grinding process was repeated three times. The temperature here was below 80 ⁰ C. The material having an average particle size under 3Mm has excellent lipophilic properties. A homogeneous distribution in ζ B. Paraffinol is easily possible using a moderately fast-running stirrer. In this case, too, agglomerated unirradiated and with the exclusion of additives with the same dose irradiated PTFE and a radiation-chemically produced PTFE wax and should not be mixed with paraffin oil.

Example 5

300g PTFE wurden in einer ⁶⁰Co-y-Quelle bei 22°C bis zu Absorption von 5 10^s rad bestrahlt und im Anschluß daran mit 50g Acrylsäure vermählen. Das Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 20^rn. Das Material ist hydrophil und mit reinem Wasser netzbar Im Gegensatz dazu laßt sich das als Ausgangsmaterial benutzte PTFE dbrch reines Wasser nicht benetzen, es ballt sich zusammen und schwimmt überraschenderweise auf. Auch ein unter Ausschluß von Zusatzstoffen mit der gleichen Strahlendosis bestrahltes PTFE ist mit reinem Wasser nicht zu benetzen. Ebenso verhalt sich ein strahlenchemisch hergestelltes PTFE-Wachs Eine Benetzung und Verteilung in reinem Wasser ist bei diesem Produkt selbs: nach einem Mahlprozeß ausgeschlossen300 g of PTFE were irradiated in a ⁶⁰ Co-y source at 22 ° C to absorption of 5 10 ^s rad and then ground with 50 g of acrylic acid. The material was washed with water and dried. The average particle size is 20 microns. The material is hydrophilic and wettable with pure water In contrast, the PTFE dbrch used as starting material does not wet with pure water, it clumps together and surprisingly floats. Even a PTFE irradiated with the same dose of radiation to the exclusion of additives should not be wetted with pure water. The same applies to a radiation-chemically produced PTFE wax Wetting and distribution in pure water is itself excluded for this product after a milling process

Example 6

300g PTFE wurden in einer ⁶⁰Co^-QUeIIe bei 22'C bis zur Absorption von 800 Mrad zusammen mit 40g Äthanolamin bestrahlt. Das Material hat eine durchschnittliche Teilchengröße unter 3/xm und zeigt eine gute Lipophihe und Hydrophil ie. Es ist mit reinem Wasser netzbar Im Gegensatz dazu läßt sich das als Ausgangsmaterial benutzte PTFE durch reines Wasser nicht benetzen, es ballt sich zusammen und schwimmt überraschenderweise auf. Auch ein unter Ausschluß von Zusatzstoffen mit der gleicnen Strahlendosis bestrahltes PTFE ist mit reinem Wasser nicht zu benetzen Ebenso verhalt sich ein strahlenchemisch hergestelltes PTFE-Wachs Eine Benetzung und Verteilung in reinem Wasser ist bei diesem Produkt selbst nach einem Mahlprozeß ausgeschlossen.300 g of PTFE were irradiated in a ⁶⁰ Co ^ -QUeIIe at 22'C to the absorption of 800 Mrad together with 40g of ethanolamine. The material has an average particle size below 3 / xm and shows good lipophilicity and hydrophilicity. It can be wetted with pure water In contrast, the PTFE used as starting material can not be wetted by pure water, it clumps together and surprisingly floats. A PTFE which is irradiated with the same radiation dose to the exclusion of additives is also not to be wetted with pure water. The same applies to a jet-chemically produced PTFE wax. Wetting and distribution in pure water is excluded for this product even after a grinding process.

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of a modified polytetrafluorethylene fine powder, in which polytetrafluoroethylene is irradiated with additives, characterized in that polytetrafluoroethylene together with ammonium salts, urea, isocyanates, amines, amino alcohols, alcohols, aldehydes or organic acids with high-energy radiation at irradiation doses of 10 ⁶ until 8 10 ⁸ rad and temperatures below 170 ° C is irradiated.

2. The method according to item 1, characterized in that preferably used as types of radiation accelerated electrons and / or gamma rays.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the additives are used individually or in mixtures.

4. The method according to punk 1 to 3, characterized in that the additives amount to 25% of the polytetrafluoroethylene.