CZ9902152A3 - Způsob výroby tercbutylaminu a alkyltercbutyletherů, zejména z methyltercbutyletheru a z ethyltercbutyletheru - Google Patents

Description

Způsob výroby tercbutylaminu z alkyltercbutyletherů, zejména z methyltercbutylethεπί nebo ethyltercbutyletheru

Oblast techniky

Vynález se zabývá zpracováním levných etherů, methyltercbutyletheru (MTBE) a ethyltercbutyletheru (ETBE) na tercbutylamin. Oba ethery, zejména MTBE, se vyrábějí v ohromných kvantech jako vysokooktanová přísada do automobilových benzinů. Tercbutylamin je výchozí látkou pro přípravu urychlovačů vulkanizace kaučuku a některých pesticidů.

Dosavadní stav techniky

Princip výroby aminů z alkoholů nebo etherů a amoniaku na heterogenních kyselých katalyzátorech typu gama modifikace oxidu hlinitého je známý již desítky let. Reakce alkoholů s amoniakem na kyselých katalyzátorech se však ve velkém měřítku využívá pouze pro výrobu methylaminů.

Nověji popisuje patent firmy Mobil Oil Corp (US 4 082 805, 1978) výrobu alifatických aminů z alkoholů nebo etherů Cl až C5 a amoniaku vyznačující se použitím zeolitů MFI, zejména ZSM-5, ZSM-11 nebo ZSM-21 při teplotě 300 až 500°C a tlaku 1 až 70 bar. V příkladech je popsána příprava methylaminů z methanolu při teplotě 400°C a z dimethyletheru při 450°C. Další příklady popisují výrobu ethylaminů z diethyletheru při 450°C a atmosférickém tlaku. Při 40 %ní konverzi etheru byla selektivita na aminy 85 %, zbytek etheru se pravděpodobně rozložil na ethylen. Sekundární alkoholy ani ethery se sekundárním uhlíkem nejsou v patentu uvedeny, protože se snadno rozkládají za podmínek syntézy na alkeny.

V roce 1984 patentovala společnost Air Products and Chemicals Ins. způsob výroby alkylaminů z alkoholů C2 až Cg nebo z alkyletherů C2 až Cg a amoniaku s použitím částečně dealuminovaných zeolitů. Z etherů jsou uvedeny dimethylether a dieťhylether, mezi alkoholy je pouze jeden sekundární a to cyklohexanol. Reakční teplota není vyznačena, při pokusech se pracovalo v rozmezí 288 až 400°C. V příkladech jsou pokusy pouze s ethanolem, přičemž pň teplotě 400°C se rozložilo až 42 % ethanolu na ethylen. Při nejnižší teplotě 288°C se ethylen netvořil, avšak reakční rychlost byla velmi nízká, zreagovalo jen neptmé množství alkoholu, asi 0,5 g za hodinu na 1 kg katalyzátoru.

Alkoholy a ethery se sekundárními a ještě více s terciárními alkyly se na kyselých katalyzátorech snadno konvertují na alkeny i za přítomnosti amoniaku a výtěžek aminů je velmi nízký.

Syntéza aminů z dimethyletheru nebo z diethyletheru mohla být ekonomicky zajímavá v minulosti, protože dimethylether byl vedlejším produktem starších postupů na výrobu methanolu, diethylether zase odpadal při syntéze ethanolu z ethylenu a vody nebo při konverzi ethanolu na butadien. Uvedené procesy však patří minulosti.

• ···· ·· · · · · · · ··· ··· · · · · *··· · · · · · · ·· · • ··· · · ·· · · · · · · • ····· · · ······ ·· · · · · · ·

Dnes se jako motorové palivo vyrábí methyltercbutylether v množství mnoha milionů tun ročně. Dosud známé postupy jsou však na zpracování tohoto levného etheru na cenný tercbutylamin nevhodné, zejména pro malé výtěžky.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby tercbutylaminu z methyltercbutyletheru nebo ethyltercbutyletheru a amoniaku na heterogenních kyselých katalyzátorech podle vynálazu, který spočívá v tom, že se katalytický proces provádí se směsí etheru a recyklovaného izobutylenu při teplotě 200 až 285^C, tlaku 2 až 10 MPa a molárním poměru NH3/C4 = 2 až 4 a získaná reakční směs se nejprve zbaví rektifikací většiny amoniaku, který se recykluje do reaktoru po přidání čerstvého amoniaku, a z destilačního zbytku se vodou extrahují tercbutylamin, methanol (ethanol), methylamíny (ethylaminy) a zbytek po extrakci tvořený především izobutylenem a nezreagovaným etherem se po přidání čerstvého etheru vrací do katalytického reaktoru a z vodného extraktu se rektifikací izoluje tercbutylamin, alkohol a methylamíny (ethylaminy) nebo jejich směsi.

Na rozdíl od dimeťhyletheru nebo diethyletheru je MTBE velmi reaktivní a vhodná teplota je 230 až 285°C, nejlépe 240 až 270°C, za tlaku 2 až 10 MPa, nejlépe 3,5 až 8 MPa.

Vzhledem k tomu, že za uvedených podmínek je termodynamicky preferována tvorba izobutylenu, musí se tento vedlejší produkt z reakční směsi oddělit a do reaktoru recyklovat. MTBE reaguje s amoniakem za přítomnosti izobutylenu na tercbutylamin a methanol (CH3)3COCH3 + NH3 -> (CH3)3CNH2 + CH3OH

Methanol je za uvedených reakčních podmínek jen málo reaktivní a pouze z 10 až 25 % reaguje s amoniakem na methylamin. Může vznikat i nepatrné množství dimethylaminu. Methanol též methyluje tercbutylamin za vzniku methyltercbutylaminu (MTBA). Tohoto sekundárního aminu vzniká podle molámího poměru NH3/C4 jen 1 až 3 % počítáno na tercbutylamin. V reakční směsi je vždy též přítomen tercbutylalkohol v koncentraci 1 až 3 % počítáno na tercbutylamin.

Za uvedených reakčních podmínek je konverze MTBE 50 až 80 % a v reakční směsi tedy zůstává nezareagovaný MTBE.

Kyselými heterogenními katalyzátory se podle vynálezu rozumí především krystalické alumosilikáty razného typu. Zvlášť výhodné jsou katalyzátory se zeolitickou strukturou MFI, např. zeohtZSM-5.

Reakční směs je tedy tvořena převážně amoniakem a izobutylenem a dále obsahuje tercbutylamin, MTBE, methanol, methylamin a malé množství tercbutylalkoholu a MTBA. Při použití zeolitu ZSM-5, při teplotě 250 až 260°C, tlaku 4 až 5 MPa a molámím poměru NH3/C4 = 3 je složení plynné směsi vystupující z reaktoru následující:

74,2 % mol. NH3

22,9 % mol. izobutylen

1,1 % mol. tercbutylamin

0,9 % mol. methanol

0,2 % mol. methylamin

0,2 % mol. voda

0,4 % mol. MTBE

0,02 % mol. tercbutylalkobol

0,02 % mol. MTBA

Klíčovou otázkou postupu podle vynálezu je izolace tercbutylaminu z komplikované reakční směsi. Prostou rektifřkací je možné oddělit jen amoniak s jistým obsahem izobutylenu, se kterým tvoří azeotropickou směs s minimem bodu varu obsahující 10 až 20 % hmot. izobutylenu, podle tlaku. Izobutylen tvoří azeotrop s metbanolem i s metbylaminem a tyto dvě látky se mohou recyklovat s izobutylenem do reaktora jen ve velmi omezené míře, protože reagují za vzniku MTBA. Methanol tvoří také azeotropickou směs s MTBE. Podle vynálezu se kapalná reakční směs zbavená většiny amoniaku extrahuje vodou, přičemž do vodného extraktu přejdou prakticky kvantitativně methanol, methylamin, tercbutylamin, tercbutylalkohol a zbytek amoniaku, jen částečně se extrahuje MTBA , MTBE a izobutylen přecházejí do vodné fáze jen v nepatrné míře. Extrakci je možno charakterizovat rozdělovacím koeficientem při 20°C Rozdělovači koeficient je určen poměrem hmotnostní koncentrace látky ve vodné a izobutylenové fázi.

Tercbutylamin 4

Methanol 150

Methylamin 150

MTBE 0,07

Tercbutylalkohol 7,0

Zvláště výhodná je protiproudá extrakce s účinností 2 až 5 rovnovážných stupňů.

Zbytek po extrakci tj. izobutylen obsahující nezreagovaný MTBE se bez úpravy vrací do katalytického reaktora.

Vodný extrakt obsahuje 7 až 20 % organických látek. Z vodného extraktu lze známým postupem rektifikace získat fiakce:

- amoniaková s malým obsahem izobutylenu

- methylaminová s nepatrným obsahem dimethylaminu

- tercbutylamin s čistotou nad 99,5 %

- methanolová obsahující jisté množství MTBE, MTBA a event. i tercbutylalkohol.

···· · « · · · · • · · · · · · · ··· · · · · · · ·· * • · · · · · ·

Organické látky je možné z vodného roztoku přímo frakcionovat, nebo se nejpive ze 7 až 20 %ního roztoku vydestilují organické látky a ty se dále rektifíkují. Výhodná je kontinuální rektifíkace na sérii kolon.

Methylaminová frakce, které se získá 5 až 10 % hmot. počítáno na tercbutylamin je vedlejším produktem. Methanolová frakce je vzhledem k nízké čistotě vhodná ke spálení. Všechny látky obsažené v methanolové frakci mají vysoké oktanové číslo a tuto frakci je možné přidávat do automobilového benzínu. Množství methanolové frakce je asi 40 % hmot. na vyrobený tercbutylamin.

Jsou známé postupy výroby tercbutylaminu z izobutylenu a amoniaku s použitím zeolitových katalyzátorů (např. BASF, DE 3 326 579, 1983 aj.), které poskytují jednodušší reakční směs. Výhodnost postupu podle vynálezu spočívá v tom, že cena MTBE bývá obvykle jen asi 30 % ceny izobutylenu. Navíc je izobutylen plyn, jehož transport a skladování v kapalné formě je nákladnější než manipulace s MTBE, který má bod varu 55°C. Izobutylen se dnes mimo jiné vyrábí katalytickým rozkladem MTBE, což vyžaduje dosti komplikovanou výrobní aparaturu.

Izobutylen na kyselých katalyzátorech snadno ohgomeruje. Recyklace nedestilované směsi izobutylen - MTBE vyžaduje minimální obsah diizobutylenu a tedy vysokou selektivitu katalytického procesu. Při použití zeobtu ZSM-5 a při relativně nízké teplotě podle vynálezu 230 až 285°C se tvoří jen nepatrné množství diizobutylenu, pod 0,05 % počítáno na tercbutylamin.

Jako příměs do autobenzinů se začíná uplatňovat také etbyltercbutyletber (ETBE), čímž se k energetickým účelům využívá etbanol získaný ze zemědělských surovin, tedy z obnovitelných zdrojů. ETBE reaguje s amoniakem s vyšší konverzí než MTBE, 80 až 95 %. Uvolněný etbanol se aminuje na etbylamin pomaleji než metbanol a tvoří se pod 5 % hmot. etbylaminu počítáno na tercbutylamin. Dělení reakční směsi je analogické jako při zpracování MTBE. Etbanolová frakce obsahuje v tomto případě něco ETBE a ETBA a tercbutylalkobol. S ohledem na značně vyšší cenu eťbanolu ve srovnání s methanolem je výroba tercbutylaminu z ETBE méně výhodná než z MTBE. I když se za podmínek podle vynálezu tvoří z ETBE jen malé množství ethylenu, komplikuje tento vedlejší produkt výrobní proces.

Příklady provedení

Příklad 1

Katalytický reaktor představuje trubka o průměru 30 mm obsahující 100 ml katalyzátoru ZSM-5 s modulem SÍO2/AI2O3 = 30 ve formě výtlačků o průměru 2 mm. Reaktor je vyhříván elektrickým topením. Do reaktoru se přivádí směs izobutylenu, MTBE a amoniaku, přičemž poměr NH3/C4 = 3. Podíl MTBE na izobutylen je 8 % mol., nástřik MTBE do reaktoru je 25 g/h. Uvedené složení nástřiku odpovídá ustálené recyklaci nezreagovaného izobutylenu, amoniaku a MTBE.

• ··· ·· ·· ·* · · ·· · ·«· ···· • · · · · · · · · · · · * • · ♦ · ·· · · ······ • ····· · · ······ · · ·· ·* * *

V katalytické vrstvě se udržuje teplota 250°C a tlak 4,5 MPa. Ochlazením reakční směs totálně zkondenzuje. Z reakční směsi byl za tlaku 2 MPa oddělen amoniak rektifíkací, destilát obsahuje asi 20 % hmot. izobutylenu. Destilační zbytek se při 25°C a tlaku 0,6 MPa protiproudně extrahuje vodou na extraktoru s účinností 4 rovnovážné stupně. Objemový poměr organické fáze a vody je 1:1. Extrahovaná organická fáze obsahuje 92 % MTBE počítáno na původní směs.

Z vodného extraktu byl za tlaku 1,5 MPa vydestilován na koloně o účinnosti 20 TP a při refluxním poměru R = 3 amoniak s izobutylenem, potom za tlaku 0,5 MPa byla získána frakce methylaminu. S ohledem na vsádkové provedení rektifíkace obsahuje frakce meťhylaminu 2 % tercbutylaminu. Ze zbytku se za atmosférického tlaku rektifikuje tercbutylamin o čistotě 99,7 %, ve výtěžku na zreagovaný MTBE 90 %. Nakonec se rektifikuje methanolová frakce obsahující 2 % tercbutylaminu, 5 % MTBE, 3 % tercbutylalkoholu a 3% MTBA. Ke zvýšení výtěžku tercbutylaminu je možné jímat přechodné frakce obsahující TBA a ty vracet do rektifikace.

Na 100 ml katalyzátoru se získá 15 g tercbutylaminu za hodinu. Konverze MTBE při jednom průchodu katalyzátorem je následující:

30.3 % nezreaguje % na tercbutylamin

1,4 % na tercbutylalkohol

1.3 % na MTBA

0,03 % na diizobutylen

Ze stechiometrického množství methanolu zreagovalo 15 % na methylamin, 1 % na dimethylamin a 2,0 % na MTBA.

Příklad 2

Stejným způsobem jako v příkladu 1 byl proveden pokus s ETBE. Zatížení katalyzátoru bylo 25 g ETBE na 100 ml katalyzátoru za hodinu, reakční teplota 250°C. Konverze ETBE byla 95 %. Při rektifikaci vodného extraktu byly získány frakce:

amoniak s malým obsahem izobutylenu a ethylaminu ethylaminová frakce frakce tercbutylaminu 99,5 % ethanolová frakce obsahující 3 % ETBA, 2,5 % tercbutylalkoholu a 1 % ETBE. Výtěžek tercbutylaminu na zreagovaný ETBE je 90 %, produktivita katalyzátoru je 15 g tercbutylaminu za hodinu na 100 ml katalyzátoru. Ze stechiometrického ethanolu zreagovalo 6 % na ethylamin, 10 % na ethylen a 1,5 % na eťhyltercbutylamin.

ten, *··· <* ·· ·· ·» • 4»·· · * ♦ · • · · « ···· · · · »

Claims (4)

1. Patentové nároky

   1. Způsob výroby tercbutylaminu z alkyltercbutyletherů, zejména z metli yltercbutyletliem nebo etkyltercbutyletheru a amoniaku na heterogenních kyselých katalyzátorech vyznačený tím, že se katalytický proces provádí se směsí etheru a recyklovaného vedlejšího produktu, tj. isobutylenu při teplotě 200 až 285°C, tlaku 2 až 10 MPa a molárním poměru NH3/C4 = 2 až 4 a reakční směs se nejprve zbaví rektifikací většiny amoniaku, který se recykluje do reaktoru po přidání čerstvého amoniaku a z destilačního zbytku se vodou extrahují tercbutylamin, methanol (etanol) methylamin (etylamin) a zbytek po extrakci tvořený především isobutylenem a etherem se po přidání čerstvého etheru nastřikuje do katalytického reaktoru a z vodného extraktu se rektifikací izoluje čistý tercbutylamin a dále alkohol a methylamin (etylamin) nebo jejich směsi
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako katalyzátor použijí zeolity se strukturou MÍT.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že extrakční část procesu má účinnost 2 až 5 rovnovážných stupňů
4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se při rektifikací vodného extraktu jímají postupně frakce amoniaková, meťhylaminová (etylaminová), frakce čistého tercbutylaminu a nakonec frakce methanolu (etanolu), která obsahuje malé množství výchozího etheru a sekundárního aminu.