CZ94699A3 - Koncentrované přípravky pro změkčování tkanin na bázi kvartérních amoniových solí, obsahující kationtové polymery - Google Patents

Abstract

Koncentrované kapalné přípravky pro změkčování tkanin, obsahující v kontinuální vodné fázi aktivní látku změkčovadla a kationtový polymer. Součástmi těchto přípravkůjsou s výhodou diesterové kvartérní amoniové sloučeniny, obsahující acylové skupiny sjodovýmčíslem5 až 140. Zmíněné kationtové polymery zlepšují některé další vlastnosti těchto přípravků,jakoje schopnost snižovat přenos barviv, schopnost zachycovat chlor a tímchránit tkaniny a schopnost uvolňovat nečistoty z bavlněných tkanin.

Description

Koncentrované přípravky pro změkčování tkanin na bázi kvartérních amoniových solí, obsahující kationtové polymery

Oblast techniky

Tento vynález se týká stabilních, homogenních, s výhodou koncentrovaných vodných kapalných přípravků pro úpravu textilií, obsahujících změkčovadla tkanin, s výhodou biodegradovatelných kationtových polymerů. Zvláště se týká přípravků pro změkčování tkanin pro použití při máchání praných tkanin, jejichž použitím se dosahuje výtečného změkčování tkanin a/nebo antistatických účinků, a které mají i řadu dalších výhod, vyznačují výtečnou stálostí při skladování a stálostí viskozity a vynikající účinností při změkčování tkanin.

Dosavadní stav techniky

V literatuře, popisující dosavadní stav techniky, jsou zmiňovány často se vyskytující problémy, spojené s přípravou stabilních přípravků pro úpravu tkanin. Viz například patent USA č. 3 904 533, Neidítch a kol., vydaný 9. září.1975. V japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 1 249 129, podané 4. října 1989, jsou popsány problémy s dispergací aktivních látek změkčovadel tkanin, obsahujících dva dlouhé hydrofobní řetězce, přerušené esterovými vazbami (diesterových kvartérních amoniových sloučenin), které jsou řešeny intenzivním mícháním. V patentu USA č. 5 066 414, autor Chang, vydaném 19. listopadu 1991, je popsán přípravek obsahující směsi kvartérních amoniových solí obsahují• · • · ·

cích alespoň jednu esterovou vazbu, neiontovou povrchově aktivní látku jako nerozvětvený alkoxylovaný alkohol, a kapalný nosič, zlepšující stabilitu a dispergovatelnost. V patentu USA č. 4 767 547, autoři Straathof a kol., vydaném 30. srpna 1988, jsou posány přípravky obsahující buď diesterové, nebo monoesterové kvartérní amoniové sloučeniny, ve kterých má dusík jednu, dvě, nebo tři methylové skupiny, stabilizované udržováním nízké hodnoty pH v rozmezí od 2,5 až 4,2.

V patentu USA č. 4 401 578, autor Verbruggen, vydaném 30 srpna 1983, jsou popsány uhlovodíky, mastné kyseliny, estery mastných kyselin, a mastné alkoholy jako změkčovadla tkanin (změkčovadla tkanin mohou podle tohoto dokumentu obsahovat esterové vazby v hydrofobních řetězcích). V dokumentu WO 89/115 22-A (DE

818 061-A; EP 346 634-A), s datem priority 27.května 1988, jsou popsána změkčovadla tkanin na bázi diesterů kvartérních aniontových sloučenin v kombinaci s mastnými kyselinami. V evropském patentu č. 243 735 je popsána směs sorbitanových esterů s diestery kvartérních amoniových sloučenin, aby bylo dosaženo zlepšení kvality disperzí koncentrovaných změkčovacích přípravků.

V evropském patentu č. 336 267-A s datem priority 2. března 1988 jsou popsány systémy tvořené diesterovými kvartérními amoniovými sloučeninami a anionty pocházejícími z mastných kyselin, alkylsulfátovými anionty nebo alkylsulfonátovými aninty. V patentu USA č. 4 808 321, autor Walley, vydaném 28.února, jsou popsány přípravky pro změkčování tkanin, tvořené monoesterderiváty dialkyldimethylamoniumchloridů s alkyly odvozenými od mastných kyselin hovězího loje, které jsou dispergovány v kapalném nosiči jako submikronové částice, vytvořené intenzivním mícháním, nebo částice, které jsou případně stabilizovány emulgátory jako neiontovými C].v]í: ethoxyláty.

V evropské přihlášce vynálezu 243 735, autoři Nussiein a kol., zveřejněné 4.listopadu 1987, jsou popsány směsi sorbitanových

- 3 esterů s diestery kvartérních amoniových sloučenin, sloužící ke zlepšení dispergovatelnosti koncentrovaných disperzí.

V přihlášce evropského patentu č. 409 502, autoři Tandela a kol.,zveřejněné 23. ledna 1991 jsou popsány například estery kvartérních amoniových sloučenin ve směsi s mastnými kyselinami nebo jejich solemi.

V přihlášce evropského patentu č. 240 727, autoři Nusslein a kol.,s datem priority 12. března 1986, jsou popsány diestery kvartérní amoniové sloučeniny s mýdly nebo mastnými kyselinami zlepšujícími dispergovatelnost ve vodě.

V literatuře jsou popsány rovněž sloučeniny, u kterých struktura diesterových kvartérních amoniových sloučenin je pozměněna například substitucí, jako je substituce hydroxyethylu methylem nebo polyalkoxyskupiny alkoxyskupinou ve dvou hydrofobních řetězcích. V patentu USA č. 3 915 867, autoři Kang a kol., vydaném října 1975, je popsána náhrada hydroxyethylskupiny methylovou skupinou. Změkčovadlo tkanin s určitým obsahem cis- a transisomerů ve dlouhých hydrofobních skupinách je popsáno v japonské přihlášce vynálezu 63-194316, podané 21. listopadu 1988. V japonské přihlášce vynálezu č. 4-333 667, zveřejněné 20. listopadu 1992, jsou popsány kapalné změkčovací přípravky obsahující diester kvartérní amoniové sloučeniny s celkovým poměrem nasycených alkylů k nenasyceným alkylům v esterových skupinách 2:98 až 30:70.

V literatuře je popsáno přidávání kationtových polymerů do přípravků pro změkčování tkanin, aby bylo dosaženo různých zlepšení vlastností těchto přípravků. V patentu USA č. 4 386 000, (EPA 0 043 622), autoři Turner, Dovey, a Macgilp, jsou popsány tyto polymery jako komponenty systému řízení viskozity v relativně koncentrovaných přípravcích, obsahujících nebiodegradovatelné aktivní látky změkčovadla. V patentu USA č. 4 237 016, (EPA

002 085), autoři Rudkin, Clint a Young, jsou popsány tyto materiály jako součásti změkčovacích přípravků s nízkou koncentrací nebiodegradovatelných tkanin aktivních látek těchto přípravků za účelem zvýšení jejich účinnosti a umožnění náhrady neiontové aktivní látky změkčovadel tkanin za jiné složky změkčovadla tkanin. V patentu USA č. 4 179 382, autoři Rudkin, Clint, a Young, je rovněž popsáno zlepšení změkčovadel tkanin,·kterého může být dosaženo u změkčovadel tkanin s nebiodegradovatelnými aktivními látkami přidáním kationtových polymerů. Před nedávném bylo rovněž zjištěno, že tyto polymery mohou zlepšit odolnost proti odbarvování, chránit tkaniny proti zbytkům chlornanového bělícího prostředku a podobně.

Všechny shora uvedené patenty a přihlášky vynálezů jsou zde uvedeny jako odkazy.

Podstata vynálezu

Stručný popis vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu jsou přípravky pro změkčování tkanin s výtečnými antistatickými a změkčovacími účinky, nepoškozující barviva a/nebo bělicí prostředky, s dobrou stálostí při skladování těchto přípravků ve formě koncentrovaných vodných roztoků a zlepšenou účinností. Mimo to se tyto přípravky vyznačují uvedenými příznivými vlastnostmi při praní za nejrůznějších podmínek a minimalizují nutnost použití dalších látek, užívaných pro zvýšení stability, jako antistatické přísady a jako přísady snižující chemické znečištění životního prostředí.

Změkčovacími přípravky podle tohoto vynálezu jsou kvartérní amoniové sloučeniny, s výhodou biodegradovatelné v důsledku přítomnosti esterových a/nebo amidových vazeb, s výhodou estero• ·

- 5 vých vazeb, obsahující vyšší acyly, pro které platí, že mají s výhodou 1) jodové číslo v rozmezí 5 až 140, 2) hmotnostní poměr isomerů cis/trans vyšší než 30/70, je-li jodové číslo nižší než 25, a/nebo 3)stupeň nenasycenosti s výhodou nižší než 65 hmotn.%, přičemž jsou zmíněné látky schopny vytvářet koncentrované vodné přípravky s koncentracemi vyššími než 13 hmotn.% .

Přípravky mohou být ve formě vodných kapalin, s výhodou koncentrovaných vodných kapalin, obsahujících 2 až 60%, s výhodou 10 až 50%, výhodněji 15 až 40%, a ještě výhodněji 20 až 35%, zmíněného s výhodou biodegradovatelného změkčovacího přípravku, s výhodou diesterového změkčovacího přípravku a 0,001 až 10%, s výhodou 0,01 až 5%, výhodněji 0,1% až 2%, kationtového polymeru, obvykle s molekulovou hmotností od 500 do 1 000 000, s výhodou od 1 000 do 500 000, výhodněji od 1 000 do 250 000, a ještě výhodněji od 2 000 do 100 000, a s hustotou náboje alespoň 0,01 meq/g, s výhodou 0,1 až 8 meq/g, výhodněji 0,5 až 7, a ještě výhodněji 2 až 6 meq/g. Aby se využilo výhod kationtových polymerů, a zvláště kationtových polymerů obsahujících aminové nebo iminové skupiny, nachází se zmíněný kationtový polymer nejdříve v kontinuální vodné fázi.

Podrobný popis vynálezu

Látky požívané pro změkčování tkanin

Látkami používanými pro změkčování tkanin mohou být mimo jiné nebiodegradovatelné látky popsané v patentu USA č. 4 386 000, v patentu USA č. 4 237 016 a v patentu USA č. 4 179 382, které byly v tomto dokumentu uvedeny dříve jako odkazy.Jiné látky používané pro změkčování tkanin jsou popsány v patentech USA č. 4 103 047, autoři Zaki a kol., vydaném 25. července 1978, č. 4 237 155, autor Kardouche, vydaném 2.prosince 1980, č. 3 686 025,autor • · · ·

- 6 Morton, vydaném 22 srpna 1972, č 3 849 435, autoři Diery a kol., vydaném 19. listopadu 1974, v patentu USA č. 4 073 996, autor Bedenk, vydaném 14.února. 1978, v patentu USA č. 4 661 269, autoři Toan Trinh, Errol H. Wahl, Donald M. Swartley a Ronald L. Hemingway, vydaném 28.března 1987, v patentu USA č. 3 408 361, autor Mannheimer, vydaném 29.října 1968; v patentu USA č. 4 709 045, autoři Kubo a kol., vydaném 24.listopadu 1987, v patentu USA č. 4 233 451, autoři Pracht a kol., vydaném 1.listopadu 1980, v patentu USA č. 4 127 489, autoři Pracht a kol., vydaném 28.listopadu 1979, v patentu USA č. 3 689 424, autoři Berg a kol., vydaném 5 září.1972, v patentu USA č. 4 128 485, autoři Baumann a kol., vydaném 5.prosince 1978, v patentu USA č. 4 161 604, autoři Elster a kol., vydaném

17. července 1979, v patentu USA č. 4 189 593, atoři Wechsler a kol., vydaném 19 února 1980, a v patentu USA č. 4 339 391, autoři Hoffman a kol.,vydaném 13. července 1982, přičemž všechny tyto patenty jsou zde uvedeny jako odkazy. Preferovány jsou však látky pro změkčování tkanin, které jsou biodegradovatelné, zvláště látky uvedené v tomto dokumentu.

A) Diesterové/diamidové kvartérní amoniové sloučeniny (Diester/diamido Quaternary Ammonium Compounds DEQA)

Tento vynález se výhodou se týká sloučenin DEQA a přípravků obsahujících DEQA jako složku, přičemž DEQA má tento obecný vzorec:

(R)₄-_ra-N⁺-[ (CH₂)_a-Y-RMm X' kde Y = -O-(O)C-, nebo -C(O)-O-,nebo -NR-(O)C-, nebo -C(O)-NR-, s výhodou Y = -O-(O)C-, nebo -C(O)-O-, a výhodněji Y = -0-(0)C-; m = 2 nebo 3 a n = 1 až 4.

• · · · ·· ···· • · · · · · * ··· · ···· ······ · • · · · · * ·«·· ·· ·· ···

- 7 Substituent R je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina Ci~C₆, s výhodou C1-C3, například methyl (nejvíce preferovaný), ethyl, 2-hydroxyethyl, propyl, a podobně, benzyl nebo jejich směsi ;

R² je nesubstituovaný nebo substituovaný uhlovodíkový zbytek C11-C21 s výhodou alespoň částečně nenasycený [s jodovým číslem v rozmezí 5 až 140, s výhodou v rozmezí 40 až 140, výhodněji 60 až 130; a nejvýhodněji 70 až 105 (V tomto dokumentu je používáno jodové číslo příslušné mastné kyseliny, jako údaj charakterizující průměrnou míru nenasycenosti všech přítomných skupin R¹, to jest míru nenasycenosti mastné kyseliny obsahující tytéž skupiny R¹)], a protiiontem X” může být jakýkoliv anion, kompatibilní se změkčovadlem tkanin, například chlorid, bromid, methylsulfát, formát, sulfát, nitrát a podobně.

DEQA sloučeniny s plně nasycenými acylovými skupinami jsou snadno biodegradovatelné a jsou výtečnými změkčovadly tkanin. Sloučeniny s alespoň částečně nenasycenými acylovými skupinami mají však mnoho výhod (konkrétně je možno je používat při vysokých koncentracích a mají viskozitu vhodnou pro skladování) a jsou při zachování jistých podmínek velmi vhodné pro použití jako součásti výrobků vhodných pro maloobchodní prodej. Jsou-li tyto sloučeniny používány ve vysokých koncentracích a jsou-li přítomny kationtové polymery, mají přípravky obsahující tyto sloučeniny tendenci být nestabilní. Při nižších koncentracích mohou být aktivní látky kationtového změkčovadla tkanin více nebo zcela nasycené a nesnadněji biodegradovatelné, podobně jako tyto látky popsané v patentech USA č. 4 386 000, 4 237 016 a 4 179 382, uvedených dříve jako odkazy, což je nežádoucí vzhledem ke snaze omezit použití takových materiálů.

Podmínky, které mohou být nastaveny tak, aby bylo možno využít výhod použití nenasycených acylových skupin, jsou jodové číslo příslušné mastné kyseliny, hmotnostní poměr isomerů cis/trans v mastných acylových skupinách a zápach mastné kyseliny a/nebo

• · · · · • · · · • · · · · • · · · • · · · · ·

- 8 DEQA. Dále uváděná jodová čísla jsou jodová čísla mastných acylových skupinách a ne z nich získaných DEQA sloučenin.

Je-li jodové číslo mastné acylové skupiny vyšší než 20, vyznačuje se DEQA výtečným antistatickým účinkem. Antistatické účinky jsou zvláště důležité v případě, že tkaniny jsou sušeny v bubnové sušičce, a/nebo v případech, kdy jsou používány synthetické materiály, na kterých se tvoří statický náboj. Maximálního antistatického účinku je dosaženo při jodovém čísle vyšším než 20, s výhodou vyšším než 40. Jsou-li používány zcela nasycené DEQA přípravky, jsou antistatické účinky nízké. Jak bylo zmíněno dříve, se stoupajícím jodovým číslem rovněž vzrůstá schopnost použití přípravků v koncentrované formě. Možnost použití přípravku v koncentrované formě má tyto výhody: Použití menšího množství balicího materiálu, použití menšího množství organických rozpouštědel, zvláště těkavých organických rozpouštědel, použití nižšího množství koncentračních prostředků, které zpravidla nezvyšují účinnost přípravku a podobně.

Se zvyšováním jodového čísla, mohou nastat problémy se zápachem. Překvapivě mají některé velmi výhodné a snadno dostupné zdroje mastných kyselin jako hovězí lůj zápach, který se přenáší do DEQA bez ohledu na to, že při syntéze DEQA dochází k chemickým změnám a mechanickému zpracování, při kterých se surový lůj přeměňuje na DEQA. Jak je známo, musí být takové suroviny deodorizovány, například absorpční destilací (včetně stripování jako je stripování parou). Při přidávání musí být minimalizován styk vznikající mastné acylové skupiny s kyslíkem a/nebo s bakteriemi přidáním antioxidantů, antibakteriálních činidel a podobně. Dodatečné výdaje a práce, které jsou spojeny s použitím nenasycených mastných acylových skupin, jsou obvykle kompenzovány vynikající možností použití přípravku v koncentrované formě a/nebo jeho vyšší účinností.

• ·

- 9 DEQA odvozené z vysoce nenasycených mastných acylových skupin, t.j. z mastných acylových skupin s celkovou nenasycenosti vyšší než 65 hmotn.%, mohou způsobit zlepšení absorbce vody ve tkaninách, obecně je jodové číslo v rozmezí 40 až 140 preferováno vzhledem k možnosti použití přípravku v koncentrované formě, maximizaci zdrojů mastných acylů, a k výtečným změkčovacím a antistatickým účinkům atd.

Vysoce koncentrované vodné disperze těchto diesterových sloučenin mohou při skladování za nízké teploty (5°C) gelovat a/nebo houstnout. Diesterové sloučeniny, připravené výhradně z nenasycených mastných kyselin, minimalizují tento problém, avšak s větší pravděpodobností způsobují vznik nepříjemného zápachu. Přípravky s těmito diesterovými sloučeninami připravené z mastných kyselin s jodovým číslem 5 až 25, s výhodou 10 až 25, výhodněji 15 až 20, a s hmotnostním poměrem isomerů cis/trans vyšším než 30/70, s výhodou vyšším než 50/50, výhodněji vyšším než 70/30, jsou stabilní při skladování za nízké teploty s minimálním vznikem zápachu. Tyto hmotnostní poměry cis/trans isomerů poskytují optimální možnost použití přípravku v koncentrované formě v uvedených rozmezích jodových čísel. V případě, že jodové číslo je vyšší než 25, je poměr isomerů cis k isomerům trans méně důležitý, pokud nejsou třeba vyšší koncentrace. Vztah jodového čísla k možnosti použití přípravku v koncentrované formě je popsán dále. Pro určité jodové číslo závisí rozsah koncentrací, ve kterém bude vodný přípravek stabilní, na kriteriích stability (například, stabilní při teplotách nižších než 5°C; stabilní při teplotách nižších než O°C, negeluje, může gelovat, gel se však mění v roztok při zahřívání a podobně.), a na dalších přísadách, obsažených v přípravku, rozsah koncentrací, při kterých je přípravek stabilní, však může být zvýšen přidáním přísad umožňujících zvýšit koncentraci, popsaných podrobněji dále. Jak je rovněž popsáno dále, je-li přítomen kationtový polymer, ovlivňuje kon• · ·· • « · · · ·

- 10 centrace a druh tohoto polymeru stabilitu, a jeho výběr musí být proveden tak, aby bylo dosaženo požadované stability hodnocené sloučeniny podle kriterií uvedených v tomto dokumentu.

Obecně je důsledkem hydrogenace mastných kyselin za účelem snížení nenasycenosti a jodového čísla, zlepšení barevné stabilita a odolnosti proti vzniku zápachu, vysoký stupeň konfigurace trans v molekule. Proto mohou být diesterové sloučeniny, odvozené z mastných acylových skupin s nízkým jodovým číslem připravovány smícháním plně hydrogenovaných mastných kyselin s částečně hydrogenovanými mastnými kyselinami v poměru, při kterém se získá jodové číslo 5 až 25. Nenasycenost částečně hydrogenovaných mastných kyselin by měla být nižší než 5%, s výhodou nižší než 1%. V průběhu částečné hydrogenace je hmotnostní poměr isomerů Cis/trans řízen způsoby, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, jako je optimální míchání, použití určitých katalyzátorů zajišťujících vysoký stupeň konverze H₂ a podobně. Částečně hydrogenované mastné kyseliny s vysokým hmotnostním poměrem isomerů cis/trans jsou k dispozici na trhu (Radiacid 406, výrobce FINA).

Bylo rovněž zjištěno, že pro dobrou chemickou stabilita diesterových kvartérních sloučenin v při jejich skladování v kapalném stavu je třeba, aby obsah vody v surovém materiálu byl řízen a minimalizován na úroveň s výhodou nižší než 1% a výhodněji nižší než 0 5% vody. Skladovací teploty mají být co možná nejnižší, avšak takové, aby materiál byl kapalný. Takové teploty se pohybují v optimálním rozmezí 50 až 65 °C, přičemž optimální skladovací teplota, při které je zachována jak stabilita, tak tekutost, záleží na jodovém čísle mastné kyseliny, použité pro přípravu příslušné diesterové kvartémí sloučeniny a na koncentraci a typu zvoleného rozpouštědla. Je důležité, aby bylo dosaženo dobré stability materiálu skladovaného v kapalném stavu, aby byl získán surový materiál vhodný pro další průmyslové použití, • · · · • * • · · · > · · l » · I

- 11 který při běžné dopravě a skladování během výrobních procesů výraznější měrou nedegraduje.

Přípravky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují tyto koncentrace DEQA: 5 až 50%, s výhodou 15 až 40% , výhodněji 15 až 35%, a ještě výhodněji 15 až 32%.

Je třeba podotknout, že skupiny R a R² mohou být případně substituovány různými dalšími funkčními skupinami jako alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami, preferovanými sloučeninami jsou diesterderiváty dialkyldimethylamoniumchloridu s alkyly odvozenými od mastných kyselin hovězího loje (DTDMAC), které nacházejí široké uplatnění jako změkčovadlo tkanin. Přitom alespoň 80% DEQA je ve formě diesteru, 0 až 20%, s výhodou méně než 10%, výhodněji méně než 6%, může být monoester DEQA (například pouze s jednou skupinou -Y-R²) .

Je-li v tomto dokumentu zmiňován diester, rozumí se, že v něm bude obsaženo i jisté množství monoesteru. Koncentrace monoesteru v diesteru může být ovlivňována způsobem přípravy DEQA. Pro změkčování tkanin při praní, při kterém nemá nastávat přenos detergentů, nebo při kterém má tento přenos být co nejnižší, má být koncentrace monoesteru co nejnižší, s výhodou do 2,5%. V případě kationtového polymeru je obvykle možné použití těchto materiálů obsahujících pouze nízkou koncentraci monoesteru i v těch případech, kdy použití je prováděno za podmínek, kdy je možný přenos. Pro tento účel jsou potřebné pouze nízké koncentrace kationtového polymeru odpovídající poměru aktivní látky změkčovadla tkanin k polymeru v rozmezí 1000:1 až 2,5:1, s výhodou 500:1 až 20:1, výhodněji od 200:1 do 50:1. Za podmínek, kdy dochází k vysokému přenosu detergentů, je tento poměr s výhodou 100:1.

Dále jsou uvedeny příklady (ve kterých všechny substituenty dlouhých řetězců jsou nerozvětvené alkyly).

Nasycené:

* · · · « » · · « · <* · 4 · • · * • · · · «

- 12 [HO-CH (CH₃) CH₂] [CH₃]⁺N [CH₂CH₂OC (O) Cis H₃₁]₂ Br [C₂H₅] ₂N⁺ [CH₂CH₂OC (O) C₁₇H₃₅] 2 Cl [CH₃] [C₂H₅] ⁺n [CH₂CH₂OC (0) C₁₃H₂₇] 2 I [C₃H₇] [C₂H₅] ⁺n [CH₂CH₂OC (0) c₁₅h₃₁] 2 ch₃so₄ [CH₃] 2⁺N [CH₂CH₂OC (0) C₁₅H₃₁] [CH₂CH₂OC (O) Ci₇H₃₅] Cl [CH₃] ₂ ⁺N [CH2CH2OC (O) R²] 2 Cl kde R² ve skupině -C(O)R² je odvozeno z nasycených mastných kyselin hovězího loje.

Nenasycené:

[HO-CH (CH₃) CH₂] [CH₃]⁺N [CH₂CH₂OC (O) Ci₅SH₂₉] ₂ Br [C₂H₅] ₂ ⁺N [CH₂CH₂OC (0) C₁₇H₃₃] ₂ Cl [CH₃] [C₂H₅)⁺N[CH₂CH₂OC(O)C₁₃H₂₅]₂ I [C₃H₇] [C₂H₅]⁺N [CH₂CH₂OC (0) C₁₅H₂₄] 2 CH₃S0₄ [ch₃]2⁺n [CH₂CH₂OC (0) C₁₅H₂₉] [CH₂CH₂OC (O)c₁₇H₃₃] Cl [CH2CH₂OH] [CH₃]⁺N [CH2CH2OC (O) R²] 2 Cl [CH₃]₂ ⁺N [CH2CH2OC(O) R²]2 cl kde R² ve skupině -C(O)R² je odvozeno z hydrogenovaných nebo modifikovaných mastných kyselin hovězího loje, které jsou charakterizovány dále.

Protože dále uvedené sloučeniny (diestery) jsou poněkud náchylné k hydrolýze, je třeba, aby se s nimi při jejich použití v přípravcích obvyklého složení, popsaných v tomto dokumentu zacházelo šetrně. Tak například je složení stabilních kapalných přípravků takové, že mají pH v rozmezí 2 až 5, s výhodou 2 až 4,5, výhodněji 2,5 až 4. Maximální odolnosti přípravků proti vzniku zápachu jejichž jodové číslo je vyšší než 25, se dosahuje při pH 2,8 až 3,5. Toto je zvláště důležité u přípravků, které neobsahují parfém, nebo přípravků s nízkým obsahem parfému. To se týká všech DEQA, zvláště však preferovaných DEQA, uváděných v tomto dokumentu, to jest těch, které mají jodové číslo vyšší než 20, s výhodou vyšší než 40. Se stoupajícím jodovým číslem nabývá tato podmínka důležitosti. pH může být upraveno přidáním * ·» · ·

• 9 9

- 13 Bronstedtovy kyseliny. Uvedená rozmezí pH platí pro přípravky před jejich zředěním vodou.

Příklady vhodných Bronstedtových kyselin jsou anorganické minerální kyseliny, karboxylové kyseliny, zvláště karboxylové kyseliny s nízkou molekulovou hmotností (C1-C5) a alkylsulfonové kyseliny. Vhodnými anorganickými kyselinami jsou HCI, H₂S0₄, HNO₃ a H3PO4. Vhodnými organickými kyselinami jsou kyselina mravenčí, octová, methylsulfonová a ethylsulfonová, preferovanými kyselinami jsou kyselina chlorovodíková, fosforečná a citrónová.

B) Kationtový polymer

Kationtovými polymery podle tohoto vynálezu mohou být soli aminů nebo kvartérní amoniové soli. Preferovány jsou kvartérní amoniové soli. Těmito solemi jsou mimo jiné kationtové deriváty přirozených polymerů jako některé polysacharidy, pryskyřice, škrob a některé kationtové synthetické polymery, jako polymery a kationtové formy kopolymerů vinylpyridinu nebo kopolymery vinylpyridinium halogenidů. S výhodou jsou tyto polymery vodorozpustné, například do té míry, že se ve vodě rozpouští alespoň 0,5 hmotn.% polymeru při 20°C. Molekulové hmotnosti těchto polymerů jsou s výhodou 600 až 1 000 000, výhodněji 600 až 500 000, ještě výhodněji 800 až 300 000, a nejvýhodněji 1000 až 10 000. Obecně platí, že čím nižší je molekulová hmotnost, tím vyšší stupeň substituce (degree of substitution, D.S.) kationtovými, obvykle kvartérními amoniovými skupinami je třeba, nebo obráceně, čím nižší je stupeň substituce, tím vyšší vyšší molekulová hmotnost je třeba, zřejmě však neexistuje v tomto ohledu žádný přesný vztah. Obecně mají mít kationtové polymery hustotu náboje alespoň 0,01 meg/g, s výhodou 0,1 až 8 meg/g, výhodněji 0,5 až 7 meg/g, a ještě výhodněji 2 až 6 meg/g.

• « . · · · · · · ·· · ···· · « • · · · · · ··' , · · · · • · ·· ··· ··

- 14 Vhodné kationtové polymery jsou popsány v příručce CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary, čtvrté vydání, editoři J. M. Nikitaitis, a kol., která byla vydána Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, v r. 1991, a která je zde uvedena jako odkaz. Ve zmíněné příručce je uveden následující seznam těchto polymerů:

POLYQUATERNIUM-1

Registrační číslo CAS: 68518-54-7

Definice: Polyquaternium-1 je polymerní kvartérní amoniová sůl s tímto obecným vzorcem:

{ (hoch₂ch₂)₃n⁺-ch2ch=chch2-[N⁺ (CH3)₂-CH₂CH=CHCH₂]x-N⁺ (CH₂CH₂OH)₃} [Cl“ ] x+2

POLYQUATERNIUM-2

Registrační číslo CAS: 63451-27-4

Definice: Polyquatermium-2 je polymerní kvartérní amoniová sůl s tímto obecným vzorcem:

[-N (CH₃) ₂-CH₂CH₂CH₂-NH-C (0) -NH-CH₂CH₂CH₂-N (CH₃) ₂-CH₂CH₂OCH₂CH₂-] ²⁺ (C1')₂

Jiný název: Mirapol A-15 (Rhóne-Poulenc)

POLYQUATERNIUM-4

Definice: Polyquaternium-4 je kopolymer hydroxyethylcelulózy a diallyldimethylamoniumchloridu.

Jiné názvy:

Celquat H 100 (National Starch):

Celquat L200 (National Starch)

Dia1lyldimoniumchlorid/Hydroxyethylcellulose Copolymer

POLYQUATERNIUM-5

Registrační číslo CAS:26006-22-4

Definice: Polyquaternium-5 je kopolymer akrylamidu s βmethakrylyloxyethyltrimethylamoniummethoxysulfátu.

Kopolymer ethanaminium,N,N,N-trimethyl-N-2-[(2-methyl-l-oxo-2propenyl)oxy]-methylsulfátu s 2-propenamidem Jiné názvy:

Nalco 7113 (Nalco)

Quaternium-39

Reten 210 (Hercules) • · · · β · · · • « · · ·

Reten	220
Reten	230
Reten	240
Reten	1104
Reten	1105
Reten	1106

(Hercules) (Hercules) (Hercules) (Hercules) (Hercules) (Hercules)

POLYQUATERNIUM-6

Registrační číslo: 26062-79-3

Empirický vzorec: (C₈Hi₆N.Cl)_x

Definice: Polyquaternium-6 je polymer dimethyldiallylamoniumchloridu.

N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-l-aminium chlorid, homopolymer

Póly(dimethyl diallyl amonium chlorid)

2-propen-l-aminium,N,N-dimethyl-N-2-propenyl-chlorid, homopolymer

Jiné názvy:

Agequat-400 (CPS)

Conditioner P6 (3V-SIGMA)

Hoe S 3654 (Hoechst AG)

Mackernium 006 (Mclntyre)

Merquat 100 (Calgon)

Nalquat 6-20 (Nalco)

Poly-DAC 40 (Rhóne-Poulenc)

Póly(DMDAAC)

Quaternium-4 0

Salcare SC3O (Allied Colloids)

POLYQUATERNIUM-7

Registrační číslo: 26590-05-6

Empirický vzorec: (C₈H₁₆N. C₃H₅NO. Cl) _x

Definice: Polyquaternium-7 je polymerní kvartérní amoniová sůl jejímiž strukturními jednotkami jsou akrylamid dimethyldiallylamoniumchlorid, kopolymer N,N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-l-aminiumchlo-ridu s 2-propenamidem, kopolymer 2-propen-l-aminium-N,N-dimethyl-N-2-propenyl-chloridu s

2-propenamidem

Jiné názvy:

Agequat-500 (CPS)

Agequat-5008 (CPS)

Agequat C-505(CPS)

Conditioner P7 (3V-SIGMA)

Mackernium 007 (Mclntyre)

- 16 Merquat 550 (Calgon)

Merquat S (Calgon)

Quaternium-41 I

Salcare SC 10 (Allied Colloids)

POLYQUATERNIUM-8

Definice: Polyquaternium-8 je polymerní kvartérní amoniová sůl, jedná se o terpolymer methyl- a stearyl-a dimethylaminoethylmethakrylátu kvarternizovaný dimethyl sulfátem.

Jiný název:

Quatermium-42

POLYQUATERNIUM-9

Definice: Polyquaternium-9 je polymerní kvartérní amoniová sůl, jedná se o polydimethylaminoethylmethakrylát kvarternizovaný methylbromidem.

Jiný název:

Quaternium-4 9

POLYQUATERNIUM-10

Registrační čísla: 53568-66-4; 55353-19-0; 54351-50-7; 81859-247; 68610-92-4; 81859-24-7

Definice: polyquaternium-10 je polymerní kvartérní amoniová sůl reakčniho produktu hydroxyethylcelulózy s epoxidem obsahujícím trimethylamoniové skupiny, chlorid 2-[2-hydroxy-3-trimethylammono)propoxy] ethyletherderivátu celulózy Jiné názvy:

Celquat SC-240 (National Starch)

Quaternium-19 (Amerchol) (Amerchol) (Amerchol) (Amerchol) (Amerchol)

UCARE Polymer JR-125 UCARE Polymer JR-400 UCARE Polymer JR-30M UCARE Polymer LR 400 UCARE Polymer LR 30M

Ucare Polymer SR-10 (Amerchol)

POLYQUATERMUM-11

Empirický vzorec: (CsHisNCfa · CgHgNO) _x xC₄HioO₄S

Definice: Polyquaternium-11 je kvartérní amoniový polymer vzniklý reakcí diethylsulfátu s kopolymerem vinylpyrrolidondimethylaminoethylmethakrylátem.

Jiné názvy:

- 17 Gafquat 734 (GAF)

Gafquat 755 (GAF)

Gafquat 755N (GAF)

2-Propenol Acid, 2-Methyl-2-(Dimethylamino) Ethyl Ester,

Polymer and l-Ethenyl-2-Pyrrolidinone, Compound with Diethyl Sulfáte

2-Pyrrolidinone,1-Ethenyl-Polymer and 2-(Dimethylamino)Ethyl 2Methyl-2-Propenoate, Compound and Diethyl Sulfáte 2-Pyrrolidinone,1-Ethenyl-,Polymer and 2-(Dimethylamino)Ethyl 2Methyl-2-Propenoate, compound with Diethyl Sulfáte Quaternium-23

POLYQUATERNIUM-12

Registrační číslo: 68877-50-9

Definice: Polyquaternium-12 je polymerni kvartérní amoniová sůl připravená reakcí terpolymeru ethylmethakrylát/abietylmethakrylát/diethylaminoethylmethakrylát s dimethylsulfátem. Jiný název:

Quaternium-37

POLYQUATERNIUM-13

Registrační číslo: 68877-47-4

Definice: Polyquaternium-13 je polymerni kvartérní amoniová sůl připravená reakcí terpolymeru ethyl methakrylátu/oleylmethakrylát/diethylaminoethylmethakrylát s dimethylsulfátem. Jiný název:

Quaternium 38

POLYQUATERNIUM-14

Registrační číslo: 27103-90-8

Definice: polyquaternium-14 je polymerni kvartérní amoniová sůl, jejíž složení odpovídá obecnému vzorci:

- { -CH₂-C- (CH₃) - [C (0) O-CH₂CH₂-N (CH₃) ₃-] }_x ⁺ [CH₃SO₄] ’_x Jiné názvy:

Ethanáminium, N,N,N-Trimethyl-2-[(2-Methyl-l-Oxo-2-Propeny1)Oxy],Methyl Sulfáte, Homopolymer Reten 300 (Hercules)

POLYQUATERNIUM-15

Registrační číslo: 35429-19-7

Definice: Polyquaternium-15 je kopolymer akrylamidu s β-methakryloyloxyethyltrimethylamoniumchloridem Jiné názvy:

- 18 Rohagit KF 400 (Rohm GmbH) Rohagit KF 720 (Rohm GmbH)

POLYQUATERNIUM-16

Definice: Polyquaternium-16 je polymerní kvartérní amoniová sůl vzniklá reakcí methylvinylimidazoliumchloridu s vinylpyrrolidonem.

Jiné názvy:

Luviquat FC 370 (BASF)

Luviquat FC 550 (BASF)

Luviquat FC 905 (BASF)

Luviquat HM-552 (BASF).

POLYQUATERNIUM-17

Definice: Polyquaternium-17 je polymerní kvartérní sůl připravená reakcí dichlorethyléteru s reakčním produktem kyseliny adipové s dimethylaminopropylaminm, která má tento obecný vzorec:

- [-N⁺ (CH₂) ₃NH (O) C- (CH₂) 4-C (O) NH- (CH₂) ₃-N (CH₃) ₂- (CH₂) ₂-O- (CH₂)₂-]_x Cl’x

Jiný název:

Mirapol AD-1 (Rhóne-Poulenc)

POLYQUATERNIUM-18

Definice: Polyquaternium-18 je polymerní kvartérní sůl, připravená reakcí kyseliny azelainové s reakčním produktem dimethylaminopropylaminu s dichloroethylétherem, která má tento obecný vzorec: - (-N⁺ (CH₂) ₃NH- (O) C- (CH₂) ₃C (O) NH- (CH₂) ₃-N (CH₃) ₂- (-CH₂) ₂-O- (CH₂) ₂-]_x CL

X

Jiný název:

Mirapol AZ-1 (Rhóne-Poulenc)

POLYQUATERNIUM-19

Definice: Polyquaternium-19 je polymerní kvartérní amoniová sůl připravená reakcí polyvinylalkoholu s 2,3-epoxypropyl-aminm.

Jiný název:

Arlatone PQ-220 (ICI Americas)

POLYQUATERNIUM-20

Definice: Polyquaternium-20 je polymerní kvartérní amoniová sůl připravená reakcí polyvinyloktadecyléteru s 2,3-epoxypropylaminm.

Jiný název:

- 19 Arlatone PQ-225 (ICI Americas)

POLYQUATERNIUM-22

Registrační číslo: 53694-17-0

Empirický vzorec:

(C₈H₁₆NC1) (C₃H₃0₂)

Definice: Polyquaternium-22 je kopolymer dimethyldiallyl- amoniumchloridu s kyselinou akrylovou s tímto obecným vzorcem -[DMDA]_X- -(-CH₂CH(C(O)OH)-]_y- kde ~[DMDA]_X_ je:

Jiný název:

Merquat 280 (Calgon)

POLYQUATERNIUM-24

Definice: Polyquaternium-24 je polymerní kvartérní amoniová sůl reakčního produktu hydroxyethylcelulózy s lauryl-dimethyl amoniumsubstituovaným epoxidem.

Jiný název:

Quatrisoft polymer LM-200 (Amerchol)

POLYQUATERNIUM-27

Definice: Polyquaternium-27 je blokkopolymér vzniklý reakcí sloučenin Polyquaternium-2 a Polyquaternium-17.

Jiné názvy:

Mirapol 9 (Rhóne-Poulenc)

Mirapol-95 (Rhóne-Poulenc)

Mirapol 175 (Rhóne-Poulenc)

POLYQUATERNIUM-28

Definice: polyquaternium-28 je polymerní kvartérní amoniová sůl, jejímiž strukturními jednotkami jsou vinylpyrrolidon a monomérů dimethylaminopropylmethakrylamid s tímto obecným vzorcem:

-{ VP}_x-{-CH₂-CH (CH₃) (C (0)-NH-CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃) ₃-) }_y Cl'_y, kde VP je:

• · • · · · · ·

kopolymer vinylpyrrolidonu s methakrylamidopropyltrimethylamoniumchloridem

Jiný název:

Gafquat HS-100 (GAF)

POLYQUATERNIUM-29

Definice: Polyquaternium-29 je reakční produkt chitosanu s propylenoxidem kvarternizovaný epichlorhydrinem.

Jiný název:

Lexquat CH (Inolex).

POLYQUATERNIUM-30

Definice: Polyquaternium-30 je polymerní kvartérní amoniová sůl, jejíž složení odpovídá tomuto obecnému vzorci:

- [CH₂C (CH₃) (C (O) OCH₃) ] x [CH₂C (CH₃) (C (O) OCH₂CH₂N⁺ (CH₃) ₂CH₂COO’) ] _y.

Jiný název:

Mexomere PX (Chimex)

Guarové pryskyřice a karubová guma, což jsou galaktomannanové pryskyřice, jsou dostupné na trhu a jsou preferovanými pryskyřicemi. Guarové pryskyřice jsou prodávány pod obchodními názvy CSAA M/200, CSA 200/50 firmami Meyhall a Stein-Hall, tyto firmy dodávají rovněž hydroxyalkylované guarové pryskyřice. Jinými polysacharidovýni pryskyřicemi, které jsou dostupné na trhu, jsou xanthanová pryskyřice, pryskyřice Ghatti, tamarindová pryskyřice arabská guma a agar.

- 21 Kationtové guarové pryskyřice a způsoby jejich výroby jsou popsány v britském patentu, č. 1 136 842 a v patentu USA č. 4 031 307. Hodnota jejich DS je s výhodou 0,1 až 0,5.

Účinnou kationtovou guarovou pryskyřicí je pryskyřice Jaguar C-13S (obchodní značka Meyhal), o které se soudí, že je vyrobena z guarové pryskyřice o molekulová hmotnosti 220 000, a že má stupeň substituce 0,13, přičemž příslušná kationtová skupina má obecný vzorec:

-CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)3 Cl'

Velmi účinná je rovněž guarová pryskyřice kvarternizovaná tak, že DS je v rozmezí 0,2 až 0,5, kvartérními skupinami:

-CH₂CH (OH) CH₂N⁺ (CH₃) ₃ Cl' nebo

- CH₂CH=CHCH₂N⁺ (CH₃) ₃ Cl'

Kationtové guarové pryskyřice jsou vysoce preferovanou skupinou kationtových polymerů, vhodných pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu, které působí zároveň jako látky reagující se zbytky aniontových povrchově aktivních látek a zlepšují změkčovací účinek kationtových změkčovadel tkanin i v těch případech, že jsou používány v pracích lázních obsahujících malé nebo žádné zbytkové množství aniontové povrchově aktivní látky. Kationtové guarové pryskyřice jsou účinné v koncentracích od 0,03 do 0,7 hmotn.%, vztaženo na hmotnost přípravku, s výhodou v koncentracích do 0,4%.

Jiné pryskyřice na bázi polysacharidu mohou být kvarternizovány podobně a mohou působit v podstatě stejným způsobem při dosažení různých stupňů účinnosti. Vhodnými škroby a jejich deriváty jsou přirozené škroby, jako jsou škroby získávané z kukuřice, pšenice, prosa a podobně, a z okopanin jako jsou brambory, tapio• ·

- 22 ka a podobně., a dále dextriny, zvláště pyrodextriny jako průmyslový dextrin a bílý dextrin.

Účinnými absorbéry aniontových povrchově aktivních látek jsou zvláště kationtové dextriny jako dextriny uvedené shora, které mají molekulové hmotnosti (jako čisté dextriny) v rozmezí od 1 000 do 10 000, obvykle přibližně 5 000. Hodnoty DS jsou s výhodou vyšší než 0,1, zvláště v rozmezí 0,2 do 0,8. Vhodné jsou rovněž kationtové škoby, zvláště jejich nerozvětvené frakce, a amylóza, které jsou obvyklým způsobem kvarternizovány. DS je obvykle 0,01 až 0,9, s výhodou 0,2 až 0,7, což jsou hodnoty poněkud vyšší, než ve většině běžných kationtových škrobů.

Kationtové dextriny jsou obvykle používány v koncentracích v rozmezí od 0,05 do 0,7%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku, zvláště v koncentracích od 0,1 do 0,5%. Polyvinylpyridin a jeho kopolymery, například kopolymery se styrenem, methylmethakrylátem, akrylamidy a N-vinylpyrrolidonem, kvarternizované na pyridinovém dusíku, jsou velmi účinné a mohou být použity i při nižších koncentracích, než dříve uvedené polysacharidové deriváty, například při koncentracích 0,01 až 0,2 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku, zvláště při koncentracích 0,02 až 0,1%. V některých případech zřejmě dochází k poklesu účinnosti, jsou-li překročeny optimální koncentrace, jako je koncentrace 0,05 hmotn.% polyvinylpyridiniumchloridu a jeho kopolymeru se styrenem.

Dále jsou uvedeny některé velmi účinné kationtové polymery: polyvinylpyridin s molekulovou hmotností 40 000, jehož 60% dostupných pyridinových dusíků je kvarternizováno, kopolymery vinylpyridin/styren s molárním poměrem strukturních jednotek 70/30 a s molekulovou hmotností 43 000, ve kterých je 45% dostupných pyridinových dusíků kvarternizováno jak uvedeno shora, kopolymery vinylpyridin/akrylamid s molárním poměrem strukturních jednotek 60/40, ve kterých je 35% dostupných pyridinových dusíků • · · · • · · · • · · · • · · · · · · ···· · · ···· ·· ·· ··· ·· ·*

- 23 kvarternizováno jak uvedeno shora, kopolymery vinylpyridin/methylmethakrylát s molárním poměrem strukturních jednotek 77/23 a 57/43, které mají molekulovou hmotností 43 000, a ve kterých je 97% dostupných pyridinových dusíků kvarternizováno jak uvedeno shora.

Tyto kationtové polymery jsou účinné v přípravcích podle tohoto vynálezu ve velmi nízkých koncentracích, například v koncentracích od 0,001 hmotn.% do 0,2% zvláště od 0,02% do 0,1%. V některých případech se zdá, že účinnost klesá, přesáhneli jejich koncentrace optimální hodnotu, jako je hodnota koncentrace polyvinylpyridinu a jeho styrenových kopolymerů 0,05%.

Jinými účinnými kationtovými polymery jsou: kopolymer vinylpyridinu s N-vinylpyrrolidonem (63/37), jehož 40% dostupných pyridinových dusíků je kvarternizováno, kopolymer vinylpyridinu s akrylonitrilem (60/40), kvarternizovaný shora uvedeným způsobem, kvarternizovaný kopolymer N,N-dimethylaminoethylmethakrylátu se styrenem (55/45), jehož 75% dostupný dusíků aminoskupin je kvarternizováno, Eudragit E (obchodní značka firmy Rohm GmbH) kvarternizovaný shora uvedeným způsobem na 75% dostupných dusíků aminoskupin. Předpokládá se, že Eudragit E je kopolymer N,Ndialkylaminoalkylmethakrylátu s neutrálním esterem kyseliny akrylové, který má molekulovou hmotnost 100 000 až 1 000 000.

Dalším vhodným kopolymerem je kopolymer N-vinylpyrrolidonu s N,Ndiethylaminomethylmethakrylátem (40/50), kvarternizovaný na 50% dostupných dusíků aminoskupin. Tyto kationtové polymery mohou být připraveny známým způsobem kvarternizací základních polymerů.

Ještě jinými kopolymery jsou polykondenzáty vzniklé polykondenzací dvou nebo více reaktivních monomerů, které jsou oba bifunční. Mohou být syntetizovány dva typy těchto polymerů, které se potom převádějí do kationtové formy, přičemž typem (a) těchto polymerů jsou polymery s dusíkovým atomem v postranním řetězci.

• ·

- 24 Sloučeniny typu (a) mohou být připravovány z terciárního nebo sekundárního aminu obecného vzorce:

R_n N(R₁₂OH)₂ kde Rn je H nebo alkyl C]_₆ ,s výhodou methyl, nebo Ri₂OH a kde skupinami R₁₂ jsou nezávisle na sobě alkylenové skupiny Ci_₆ , s výhodou ethylenová skupina, polykondenzací s dikarboxylovou kyselinou nebo s odpovídajícím acylhalidem obecného vzorce

XOOC (R₁₃)COOX, nebo s anhydridem této kyseliny, kde Rn je alkylen hydroxyalkylen, alkenyl nebo aryl Ci_₆ a X je H nebo halogen s výhodou chlor. Příklady vhodných kyselin jsou kyselina jantarová, malonová, glutarová, adipová, pimelová, korková, maleinová, ortho-, meta- a tereftalová a jejich mono a dichloridy. Velmi vhodnými anhydridy jsou anhydridy kyseliny maleinové a kyseliny ftalové. Polykondenzací vznikají polymery se strukturními jednotkami tohoto obecného vzorce:

[-R₁₂-N (R_n) -Ri₂-0 (0) C-Rn-C (0) 0-]

Reakce tohoto typu jsou popsány v britském patentu č. 602 048. Tyto polymery mohou být na dusíkových atomech hlavního řetězce nebo na některých z těchto dusíkových atomů převedeny do kationtové formy, například přidáním alkylhalogenidu, alkoylhalogenidu nebo dialkylsulfátu. Je-li Rn (R_i2 OH), může tato skupina být esterifikována reakcí s karboxylovými kyselinami, například nasycenými nebo nenasycenými mastnými kyselinami Ci-₂₀ nebo jejich chloridy nebo anhydridy do té míry, že vznikající polymery jsou dostatečně vodorozpustné. Jsou-li použity mastné kyseliny s dlouhým řetězcem, t.j. mastné kyseliny Ci₀ a vyšší, je možno tyto polymery nazvat hřebenovitými polymery. Jsou-li skupinami Rn skupiny R_i2 OH, mohou být tyto skupiny R_n podrobeny reakci s kationtovou, například s kvartérní amoniovou skupinou, jako je • · · · • ·

• · · · • · · • · · · • · · • · · · · ·

- 25 glycidyltrimethylamoniumchlorid nebo l-chlor-2-butentrimethylamoniumchlorid a s podobnými shora zmíněnými látkami. Některé kationtové polymery tohoto typu mohou být rovněž připravovány přímou kondenzací dikarboxylové kyseliny a podobně s difunkčními kvartérní amoniovými sloučeninami například tohoto obecného vzorce

Ru R₁₄N⁺(R₁₂OH)₂Zkde R_í4 je H a alkyl Ci-6, Ru a R12 jsou skupiny definované dříve a Z' je anion.

Jiný druh kopolymerů obsahujících dusíkové atomy, u kterého mohou být atomy tvořící hlavní řetězec převedeny na kationtovou formu, může být připraven reakcí dikarboxylové kyseliny nebo jiné podobné dříve uvedené sloučeniny s dialkylentriaminem obecného vzorce

H₂NR₁₅N(R₁₇)R₁₆NH₂ kde R15 a R₁₆ jsou nezávisle na sobě alkylenové skupiny C₂_₆ a R17 je vodík nebo alkyl C 1-6· Tím vznikají polymery obsahující strukturní jednotku obecného vzorce [-(0)C- Ri₃-C(O) -nh-r₁₅ N(R₁₇)-Ri6-NH-]~ kde dusík, který není přímo vázán na skupin CO, tj. dusík, který není součástí amidové skupiny, může být převeden na kation například reakcí s alkylhalogenidem nebo dialkylsulfátem.

Některé průmyslově vyráběné polymery, o kterých se předpokládá, že patří do této skupiny polymerů, jsou dodávány pod obchodním názvem Alcostat firmou Allied Colloids.

Ještě jinými kationtovými polymerními solemi jsou kvarternizované polyethyleniminy. Tyto polymery mají alespoň 10 strukturních jednotek v molekule, které jsou kvarternizovány buď všechny, nebo jen některé.

• ·

- 26 Příklady průmyslově vyráběných polymerů tohoto druhu jsou polymery prodávané firmou Allied Colloids pod obchodním názvem

Alcostat.

Odborníkům v dané oblasti je známo, že tyto kvarternizační a esterifikační reakce neprobíhají snadno do úplné konverze a že je-li dosažen stupeň substituce, který činí maximálně do 60% dostupných atomů dusíku, jedná se o účinný proces. Proto je třeba vzít v úvahu, že obvykle pouze některé z jednotek, tvořících kationtové polymery, mají uvedenou strukturu.

Polymery typu (b),které nemají dusík v hlavním řetězci, mohou být připravovány reakcí triolů nebo vyšších polyolů s dikarboxylovými kyselinami a jejich deriváty dříve popsaným způsobem.

K tomuto účelu může být použit například glycerol. Všechny nebo některé hydroxyly těchto polymerů mohou reagovat s kationtovými skupinami.

Typickými příklady zmíněných typů polymerů jsou popsány v patentu USA č. 4 179 382, který byl uveden v předchozím textu jako odkaz.

Jiné kationtové polymery podle tohoto vynálezu jsou vodorozpustné nebo dispergovatelné, modifikované polyaminy. Polyaminové kationtové polymery podle tohoto vynálezu jsou vodorozpustné nebo dispergovatelné, modifikované polyaminy. Hlavní řetězce těchto polyaminů mohou být lineární nebo cyklické, nebo mohou být do vyššího nebo nižšího stupně rozvětvené. Obecně jsou hlavní řetězce zde popsaných polyaminů modifikovány tím způsobem, že každý dusík polyaminového řetězce dává vzniknout strukturní jednotce, která je substituovaná, kvarternizovaná, oxidovaná, nebo se vyznačuje kombinací těchto vlastností.

Pro účely tohoto dokumentu je termín modifikace definován jako náhrada vodíku ve skupině -NH, nacházející se v hlavním řetězci za jednotku E, kvarternizace dusíku obsaženého v hlavním řetězci, nebo oxidace tohoto dusíku za vzniku N-oxidu. Jedná-li • · » ·

- 27 se o záměnu vodíku vázaného na dusík v hlavním řetězci, jsou termíny modifikace a náhrada vzájemně zaměnitelné. Kvarternizace nebo oxidace mohou za jistých okolností probíhat bez substituce, zároveň se substitucí však s výhodou probíhá oxidace nebo kvarternizace alespoň jednoho dusíku, který je součástí hlavního řetězce.

Nerozvětvené nebo necyklické polyaminové hlavní řetězce, které jsou součástí polyaminových kationtových polymerů podle tohoto vynálezu, mají tento obecný vzorec:

[H₂N-R] ) _n+i- [N (H) -R]_m- [N (H) -R]_n-NH₂ přičemž jejich hlavní řetězce obsahují atomy dusíku primárních, sekundárních a terciárních aminoskupin spojené můstky R, které jsou dále podrobovány modifikaci. Hlavní řetězce s cyklickými polyaminovými strukturami, obsažené v kationtových polymerech podle tohoto vynálezu, mají obecný vzorec:

[H₂N-R] ) _n-_k+1- [N (H) -R]_m- [N (-) -R] _n- [N (R) -R] _k-NH₂ kde ( - ) je kovalentní vazba, a kde zmíněné hlavní řetězce před modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové dusíky, vzájemně spojené „spojovacími skupinami.

Pro účely tohoto dokumentu jsou dusíky primárních aminoskupin, vázané na hlavní řetězec nebo na větev hlavního řetězce, které byly již modifikovány, nazývány V nebo Z koncovými skupinami Je-li například primární aminoskupina [H₂N-R]-, vázaná na konci hlavního polyaminového řetězce nebo na konci rozvětvení řetězce modifikována podle tohoto vynálezu, je potom nazývána koncovou jednotkou V, nebo jednoduše jednotkou V. Pro účely tohoto vynálezu však mohou některé nebo všechny primární aminoskupiny vzhledem k dále popsaným omezením zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované primární aminoskupiny jsou vzhledem k

- 28 jejich poloze na hlavním řetězci koncovými skupinami. Nacházíli se podobně primární aminoskupina

-NH₂, na konci hlavního polyaminového řetězce a je-li modifikována podle tohoto vynálezu , je nazvána koncovou jednotkou Z nebo jednoduše jednotkou Z. Tato skupina může zůstat vzhledem k dále uvedeným omezením nemodifikována.

Podobným způsobem jsou modifikované dusíky sekundárních aminoskupin, které jsou součástí hlavního řetězce nebo rozvětvení hlavního řetězce nazývány řetězcovými skupinami W. Je-li například sekundární aminoskupina,

-[N(H)-R]-, která je hlavní podstatnou součástí hlavního řetězce nebo rozvětvujících řetězců podle tohoto vynálezu, modifikována podle tohoto vynálezu, je potom nazývána řetězcovou skupinou W, nebo jednoduše skupinou W. Pro účely tohoto vynálezu však některé nebo všechny sekundární aminoskupiny mohou zůstat nemodifikovány. Vzhledem k poloze těchto nemodifikovaných sekundárních aminoskupin v řetězci zůstávají tyto skupiny řetězcovými skupinami.

Podobným způsobem jsou rovněž modifikované dusíky terciárních aminoskupin, které jsou součástí hlavního řetězce nebo rozvětvení hlavního řetězce nazývány větvícími skupinami Y. Je-li například terciární aminoskupina,

-[N(-)-R]s kovalentní vazbou (-), která je větvicí součástí hlavního řetězce nebo rozvětvujících řetězců případně cyklů, modifikována podle tohoto vynálezu, je po této modifikaci nazývána větvicí skupinou Y, nebo jednoduše skupinou Y. Pro účely tohoto vynálezu však některé nebo všechny tyto terciární aminoskupiny mohou zůstat nemodifikovány. Vzhledem k poloze těchto nemodifikovaných ··· · · · · · · · ·· ··· · ·· ··· ♦ · · · · · · • · 9 · ·· ·· · » · ··

- 29 sekundárních aminoskupin v řetězci, zůstávají tyto skupiny větvícími skupinami. Skupiny R, vázané na dusíky skupin V, W a Y a spojující navzájem polyaminové dusíky, jsou popsány dále. .

Konečná struktura modifikovaných polyaminů podle tohoto vynálezu může být tedy znázorněna obecným vzorcem

V_(n+l)W_mY_nZ pro nerozvětvený polyamin sloužící jako látka usnadňující uvolňování nečistot z bavlněných tkanin a obecným vzorcem

V(n-k₊l)W_mY_nY'_kZ pro cyklický polyamin, sloužící jako látka usnadňující uvolňování nečistot z bavlněných tkanin. U polyaminů, v jejichž molekule se nachází cyklická struktura, slouží skupina Y' obecného vzorce — [N (R—) —R] —, jako skupina, na které nastává větvení hlavního řetězce nebo cyklu. Základní struktura každé skupiny Y'je tvořena skupinou Y obecného vzorce

-[N(-)-R]-, která je spojujícím bodem cyklu a hlavního polymerního řetězce nebo větve. Ve zvláštním případě, kdy hlavní řetězec tvoří úplný cyklus, má polyaminový hlavní řetězec obecný vzorec [H₂N-R]_n - [N(H) -R]_m- [N(-) - R]_n-, který neobsahuje žádné koncové skupiny Z a příslušný polymer má obecný vzorec

V_n-_kW_raY_n Y’_k, kde k je počet větvicích jednotek tvořících cyklus. S výhodou neobsahují polyminové hlavní řetězce podle tohoto vynálezu cykly.

• a *·· - 30 «· ·« • · · · • · · « · v β · · • · « « · ' • · i • · • · « · « 4 • · 4

V případě necyklických polyaminů vyjadřuje poměr indexu n k indexu m relativní stupeň větvení. Zcela nerozvětvený modifikovaný polyamin podle tohoto vynálezu má obecný vzorec

VW_mZ, to znamená, že n je rovno 0. Čím vyšší je hodnota n (t.j. čím nižší je poměr m k η), tím vyšší je stupeň větvení v molekule polymeru. Obvykle se hodnoty indexu m pohybují v rozmezí od 4 do 400, vhodné jsou však vyšší hodnoty m, zvláště je-li hodnota indexu n je velmi nízká, nebo blíží-li se nule.

Každý dusík, ať se jedná o primární, sekundární nebo terciární dusík, který je součástí polyaminového řetězce a který je modifikován způsobem podle tohoto vynálezu, je možno dále zařadit do skupiny tvořené jedním ze tří typů: substituovaný, kvarternizovaný nebo oxidovaný. Nemodifikované polyaminové skupiny jsou rozdělovány do skupin typu V, W, Y, nebo Z, podle toho, zda se jedná o primární, sekundární nebo terciární dusíky. Pro účely tohoto vynálezu jsou nemodifikované primární aminoskupiny označeny jako skupiny V nebo Z, nemodifikované sekundární aminoskupiny jako skupiny W a nemodifikované terciární aminoskupiny jako skupiny Y.

Modifikované primární aminoskupiny jsou koncové skupiny V, které mají tyto tři různé struktury:

a) substituované skupiny s jedním substituentem obecného vzorce (E₂) -Rb) kvartérnízované skupiny obecného vzorce:

N(E₃)-R- (ΧΊ kde X je vhodný protiion ,zajišťující rovnováhu elektrických nábojů ; a

c) oxidované skupiny obecného vzorce:

(-R) (E₂)N->0.

|·«4 ·· ·* t * · * * • · · · “ ^e · « « · t · · * • * · • •l »* *·

- 31 Modifikované sekundární aminoskupiny jsou rětězcové skupiny W, které mají tyto tři různé struktury:

a) substituované skupiny s jedním substituentem obecného vzorce

-N(E)-Rb) kvarternizované skupiny obecného vzorce:

-N⁺(E₂)-Rkde X je vhodný protiiont,zajišťující rovnováhu elektrických nábojů,a

c) oxidované skupiny obecného vzorce:

-N (E) (R-)—> 0

Modifikované sekundární aminoskupiny jsou rětězcové skupiny W, které mají tyto tři různé struktury:

a) substituované skupiny s jedním substituentem obecného vzorce

-N(E)-Rb) kvarternizované skupiny obecného vzorce:

-N⁺ (E₂) -Rkde X je vhodný protiiont,zajišťující rovnováhu elektrických nábojů,a

c) oxidované skupiny obecného vzorce:

-N(E)(R-)—> 0.

Modifikované terciární aminoskupiny jsou větvicí skupiny W, které mají tyto tři různé struktury:

a) nemodifikované skupiny obecného vzorce (-)₂N-R-,

b) kvarternizované skupiny obecného vzorce:

(-)2(E)N⁺-R-,

- 32 • · · · • · · · · ·

kde X je vhodný protiiont,zajišťující rovnováhu elekrických nábojů,a

c) oxidované skupiny obecného vzorce:

-R-N(-)2 -> 0.

Určité modifikované primární skupiny, které jsou koncovými skupinami Z, mají tyto tři různé struktury:

a) substituované skupiny obecného vzorce:

-N(E)₂

b) kvarternizované skupiny obecného vzorce:

-N(E)₃ X kde X je vhodný protiiont,zajišťující rovnováhu elektrických nábojů,a

c) oxidované skupiny obecného vzorce:

-R-N (E) 2^0.

Je-li dusík alespoň částečně nesubstituovaný, nebo nemodifikovaný, je zřejmé, že v takovém případě je E nahrazeno vodíkem. Tak například tvoří primární aminoskupinu, ve které je jednou skupinu E hydroxyethylová koncová skupina V obecného vzorce (HOCH₂CH₂) HN-.

Pro účely tohoto vynálezu existují dva typy koncových skupin řetězců, kterými jsou skupiny V a Z.Koncová skupina Z je odvozena z koncové primární aminoskupiny -NH₂. Necyklické hlavní řetězce polyaminů podle tohoto vynálezu obsahují pouze jednu skupinu Z, zatímco cyklické polyaminy nemusí obsahovat skupiny Z. S výjimkou případu, že skupina Z je přeměněna na N-oxid, může tato koncová skupina Z být substituována jakoukoliv dále popsanou skupinou Ε. V případech, kdy dusíkový atom skupiny Z je oxidován na N-oxid, musí být tento atom modifikován a z tohoto důvodu nemůže E být vodík.

• ·

- 33 Polyaminy podle tohoto vynálezu obsahují spojující skupiny R, které spojují dusíkové atomy hlavního řetězce. Skupinami R pro účely tohoto vynálezu jsou skupiny, které jsou nazývány uhlovodíkové skupiny R a oxyskupiny R. Uhlovodíkovými skupinami R jsou alkyleny C₂-Ci2, alkenyleny C₄-Ci₂, hydroxyalkenyleny C3-C12, hydroxyalkyleny, ve kterých může být hydroxylová skupina v jakékoliv poloze na řetězci skupiny R, s výjimkou uhlíkových atomů vázaných přímo na dusíky polyaminového hlavního řetězce, dihydroxyalkyleny C4-C12, ve kterých se hydroxylové skupiny mohou nacházet na kterýchkoliv dvou uhlíkových atomech řetězce skupiny R, s výjimkou těch atomů uhlíku, které jsou přímo vázány na dusíky polyaminového hlavního řetězce, dialkylaryleny Cg-Ci2, kterými jsou pro účely tohoto vynálezu arylenové skupiny se dvěma alkyly tvořícími součást spojovacího řetězce. Dialkylarylenové skupiny mají například tyto vzorce:

-(CH₂)₂ ch₂—(CH₂)₄

CH₂)2-

Tyto skupiny však nemusí být 1,4-disubstitutuované fenyleny, ale mohou jimi být fenyleny spojené v polohách 1,2 nebo 1,3 alkylenovými můstky C₂-Ci₂, s výhodou ethylenovými nebo 1,2propylenovými můstky případně oběma těmito alkylenovými můstky, výhodněji ethylenovým můstkem. Oxyskupinami R jsou skupiny - ( R³0 ) XR⁵ (OR¹) x-, CH2CH (OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2) w- , CH2CH (OR²) CH2- (R^JxR¹-, a jejich směsi. Preferovanými skupinami R jsou alkyleny C2-Ci2, hydroxyalkyleny C3-C12, dihydroxyalkyleny C4-C12, dialkylaryleny C8-Ci2, -(rMxR¹-, -CH2CH (OR²) CH₂-, (CH₂CH (OH) CH₂O) ₂ (R³0) yR¹ (OCH2CH- (OH) CH2) - (R^x0) XR⁵ (OR¹) _x~. Více • *

- 34 preferovanými skupinami R jsou alkyleny C₂-Ci₂ alkyleneny C₃-C₁₂ hydroxyalkyleny C4-C12, dihydroxyalkyleny, -(RiO)xR¹- (R^UR^OR^x-, - (CH2CH (OH) CH2O) z (R¹ 0) y R¹ (OCH₂CH-(OH) CH₂) _w~, a jejich směsi , ještě více preferovanými skupinami R jsou alkyleny C₂-Ci₂, hydroxyalkyleny C₃ a jejich směsi, nejvíce preferovány jsou C₂-C₆ alkyleny. Nejvíce preferované hlavní řetězce podle tohoto vynálezu obsahují alespoň 50% skupin R, kterými jsou ethylenové skupiny.

Skupinami R¹ jsou alkyleny C₂-C₆ a jejich směsi, s výhodou ethylenová skupina.

R² je vodík a -(R¹O}_XB, s výhodou vodík .

R³ je alkyl Ci~Ci₈, arylalkylen C₇-Ci₂, alkylsubstituovaný aryl, aryl C₆-Ci₂ a jejich směsi, s výhodou alkyl 0_χ-0₁₂ arylalkylen C₇-C₁₂, výhodněji alkyl Ci-C_x2, nej výhodněji methyl. Skupiny R³ jsou částmi dále popsaných skupin.

R⁴ je alkylen Ci-C_i2, alkenylen C4-C12, arylalkylen C₆-Ci₀, s výhodou alkylen C_x-Cio, arylalkylen C₈-C_X2, výhodněji alkylen C₂C₈, nej výhodněji ethylen nebo butylen.

R⁵ je alkylen Ci-C12, hydroxyalkylen C3-C12, dihydroxyalkylen C4C12, dialkylarylen C8-Ci2, -C(0)-, -C (0) NHR⁶NHC (0)-, -C(0) (R⁴)rC(0) , -R¹(0R¹)-, -CH2CH (OH) CH20 (R⁴0) yR¹0CH2CH (OH) CHZ-, ~C (0) (R⁴) rC (0) -, -CH₂CH (OH) CH₂-, R⁵ je s výhodou ethylen -C(0)-, C (0) NHR⁶NHC (0) -, R¹ (OR¹) -, -CH2CH (OH) CH2-, -CH2CH (OH) CH20 (R⁴0) y, R^CH^H (OH) CH2-, výhodněji -CH₂CH (OH) CH₂-.

R⁶ je alkyl C₂-C₁₂ nebo arylen C₆-C₁₂.

Preferované oxyskupiny R jsou dále specifikovány jako skupiny R¹, R², a R⁵. Preferovanými oxyskupinami R jsou preferované skupiny R¹, R², a R⁵. Preferovaná činidla 'pro uvolňování nečistot z bavlněných tkanin podle tohoto vynálezu obsahují alespoň 50% ethylenových jednotek R¹. Preferované jednotky R¹, R², a R⁵ jsou tímto způsobem kombinovány s oxyskupinami R za vzniku preferovaných oxyskupin R:

- 35 i) Náhradou více preferovaných skupin R⁵ v

- (CH₂CH₂O) _XR⁵ (OCH2CH2) x- vzniká (CH2CH2O) XCH2CHOHCH2 (OCH2CH2) xii) Náhradou preferovaných skupin R¹ a R² v - (CH2CH (OR²) CH2O) z_ (R³0)y.R³0 (CH2CH (OR²) CH2w_ CH₂CH (OH) CH₂O) _z_ vzniká (CH₂CH₂O) _yCH₂CH₂O (CH₂CH (OH) CH₂) w- .

iii) Náhradou preferovaných skupin R² v -CH2CH (OR²) CH2-vzniká -CH₂CH (OH) CH₂_.

Skupiny E jsou vybrány ze souboru těchto skupin, tvořeného vodíkem, alkyly Ci-C₂₂, alkenyly C3-C₂₂, arylalkyly Ο₇-Ο₂₂, hydroxyalkyly C₂-C₂₂, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH (CH₂CO₂M) CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹0)mB, -C(O)R³, s výhodou ze souboru těchto skupin tvořeného vodíkem, hydroxyalkyleny C2-C₂₂, benzylem, alkyleny Ci-C₂₂, (R¹0)_mB,

-C(O)R³, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH (CH2CO2MCO2M, výhodněji ze souboru těchto skupin tvořeného alkyleny Ci~C22, -(R¹O)XB, C(O)R³, -(CH2)PCO2M, -(CH2)qSO3M, CH (CH2CO2M) CO2M, a nej výhodněji ze souboru těchto skupin tvořeného alkyleny Ci-C22, -(R¹O)XB, a C(O)R³. Není-li provedena modifikace nebo substituce na dusíkovém atomu, zůstává jako skupina E vodíkový atom.

Skupiny E neobsahují vodíkový atom, jsou-li skupiny V, W nebo Z skupiny oxidovány, t.j. jsou-li přítomny atomy dusíku jako N-oxidy. Tak například neobsahují hlavní řetězce nebo rozvětvující řetězce skupiny jejichž struktura je vyjádřena tímto obecným vzorcem:

(-)o-i (R) 0-1 (H) i-₂N—>0

Skupiny E rovněž neobsahují karbonylové skupiny přímo vázané na atom dusíku, jsou-li skupiny V, W nebo Z oxidovány, t.j. jsouli atomy dusíku přítomny ve formě N-oxidů. Podle tohoto vynálezu není E-skupina -C(O)R³ vázána na dusík, který je přeměněn na Noxid což znamená, že neexistují N-oxydamidy se strukturami vyjádřenými obecným vzorcem

R³-C (O) N (E) o-! (-) 0-1—>0 • · • · · · • · · · · » « · · ¹ ·· ·· ···

- 36 nebo kombinace těchto struktur.

B je vodík, alkyl Ci_C₆, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH2)_q(CHSO3M) CH2SO3M, - (CH₂) q(CHSO₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO3M, s výhodou vodík, - (CH₂) qSO₃M, - (CH₂) q (CHSO3M) CH₂SO₃M, -(CH₂)q(CHSO₂M) CH₂SO₃M, výhodněji vodík nebo -(CH₂)qS0₃M.

M je vodík nebo vodorozpustný kation přítomný ve množství, které dostačuje k vyrovnání náboje. Tak například odpovídá jeden sodný kation jedné skupině -(CH₂)_PCO₂M, a -(CH₂)qSO₃M, takže tyto skupiny se přeměňují na skupiny - (CH₂) _pCO₂Na, a - (CH₂) _qSO₃Na. Aby byla zachována požadovaná rovnováha nábojů, může být použit více než jeden monovalentní kation, (sodík, draslík, a pod.). Rovnováha nábojů však může existovat mezi více než jednou aniontovou skupinou a divalentním kationtem, nebo může tato rovnováha existovat mezi více než jedním monovalentním kationtem a polyaniontovým radikálem. Tak například má skupina -(CH₂)_pPO₃M, ve které byl substituent M nahrazen atomy sodíku vzorec

- (CH₂) _pP0₃Na₃. Divalentní kationty jako vápník (Ca²⁺) nebo hořčík (Mg^{2 +} ) mohou být nahrazeny nebo kombinovány s jinými vhodnými monovalentními vodorozpustnými kationty. Preferovanými kationty jaou sodík a draslík, více preferovaným kationtem je sodík.

X je vodorozpustný anion jako chloridový anion (Cl“) , bromidový anion (Br“) a iodidový anion (I“), aniontem X může být jakýkoliv negativně nabitý ion jako síranový (S0₄ ^2-) nebo methylsíranový anion (CH₃SO₃-) .

Indexy obecných vzorců mají tyto hodnoty: hodnota p je 1 až 6, hodnota q je 0 až 6, hodnota r je 0 nebo 1, hodnota w je 0 nebo

1, hodnota x je 1 až 100, hodnota y je 0 až 100, hodnota z je je nebo 1, hodnota k je nižší nebo rovná hodnotě n, hodnota m je 4 až 400, hodnota n je 0 až 200, hodnota m + n je alespoň 5.

Méně než 50 % skupin R v hlavních řetězcích preferovaných polyaminových kationtových polymerů podle tohoto vynálezu jsou oxyskupiny R, s výhodou je obsah těchto skupin nižší než 20 %, ·· ···· ·· ·· > · · · · · · > ···· · ·· ·

I · · · ··· ··*

I · · * * ·· · · · ·· ·· výhodněji je nižší než 5 % a nejvýhodněji neobsahují skupiny R žádné oxyskupiny R.

Nejvíce preferované polyaminové kationtové polymery, které neobsahují oxyskupiny R jsou ty polymery, součástí jejichž hlavních řetězců jsou skupiny R, z nichž méně než 50% má více než 3 atomy uhlíku, například, ethylen, 1,2-propylen, a 1,3-propylen Jsou-li skupinami R obsaženými v hlavním řetězci alkyleny C₂-C₁₂, jsou preferovány alkyleny C₂-C₃ alkylen, nejvíce preferován je ethylen.

Polyaminové kationtové polymery podle tohoto vynálezu obsahují modifikované°homogenní a nehomogenní polyaminové hlavní řetězce, ve kterých je 100 % nebo méně než 100 % -NH skupin modifikováno. Pro účely tohoto vynálezu se termínem homogenní polyaminový hlavní řetězec rozumí polyaminový hlavní řetězec, který obsahuje jeden druh skupin R (t.j. například všechny skupiny ethylenové). Vyloučeny však nejsou i polyaminy, obsahující v hlavním řetězci náhodně zabudované jiné skupiny, které jsou v hlavním řetězce přítomny v důsledku náhodných vlivů na průběh chemické syntézy. Tak je například odborníkům v dané oblasti známo, že při syntéze polyethyleniminů může být použit jako iniciátor ethanolamin.

V důsledku této skutečnosti vzniká polyethylenimin obsahující jednu hydroxyethylovou skupinu pocházející z iniciátoru polymerace, který je však pro účely tohoto vynálezu považován za polymer, obsahující homogenní polyaminový hlavní řetězec. Polyaminový hlavní řetězec, ve kterém jsou všechny skupiny R ethylenové skupiny a který neobsahuje žádné větvicí skupiny Y, je homogenní hlavní polyaminový řetězec. Polyaminový hlavní řetězec obsahující výhradně ethylenové skupiny R je homogenním hlavním řetězcem bez ohledu na stupeň větvení, nebo na počet cyklických větví.

Pro účely tohoto vynálezu znamená termín nehomogenní hlavní řetězec tento řetězec, který je složen ze skupin R o různých délkách a za skupin R různých typů. Tak například obsahuje něho- 38 mogenní řetězec skupiny R, které jsou směsí ethylenových a 1,2propylenových jednotek. Pro účely tohoto vynálezu není nutné, aby nehomogenní hlavní řetězec byl tvořen směsí uhlovodíkových skupin R a oxyskupin R. Vhodnou volbou délek řetězců skupin R je možno modifikovat rozpustnost polyaminových kationtových polymerů podle tohoto vynálezu a jejich schopnost interakce s tkaninou.

Jeden z preferovaných typů polyaminových kationtových polymerů podle tohoto vynálezu obsahuje homogenní polyaminové řetězce, které jsou úplně nebo částečně substituovány polyethylenoxyskupinymi, úplně nebo částečně kvarternizovány, ve kterých jsou atomy dusíku úplně nebo částečně oxidovány na N-oxidy, a jejich směsi. Všechny dusíky v aminoskupinách hlavního řetězce však nemusí být modifikovány stejným způsobem a volba modifikace závisí na specifických požadavcích osoby, která tyto polymery syntetizuje.

Rovněž stupeň ethoxylace je určen specifickými požadavky osoby, která tyto polymery syntetizuje.

Preferovanými polyaminy, obsahujícími hlavní řetězec podle tohoto vynálezu, jsou obecně polyalkylenaminy (PAA), polyalkyleniminy (PAI), s výhodou polyethylenamin (PEA), polyethyleniminy (PEI) nebo PEA, případně PEI spojené skupinami s delšími skupinami R, než jsou skupiny R v základních PAA, PAI, PEA nebo PEI. Obvyklým polyalkylenaminem (PAA) je tetrabutylenpentamin. Polymery PEA se získávají reakcemi amoniaku a ethylendichloridu, po nichž následuje frakční destilace. Běžnými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a teraethylenpentamin (TEPA). Směsi homologů vyšších než pentaminy, t.j. hexaminů, heptaminů, oktaminů a případně nonaminů, získané jako směs produktů vznikajících při syntéze, nelze zřejmě dělit destilací a mohou obsahovat i jiné materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou být rovněž přítomny cyklické aminy s vedlejšími řetězci, obsahujícími dusí» · · · · ·

- 39 kové atomy. Viz patent USA č 2 792 372, autor Dickinson, vydaný 14 května 1957, ve kterém je popsána příprava polymerů PEA.

Preferovanými hlavními řetězci polyaminů jsou skupiny R, kterými jsou C₂-alkylenové (ethylenové) jednotky, známé rovněž jako polyethyleniminy (PEI). Preferované PEI jsou alespoň mírně rozvětvené, t.j. jejich poměr m/n je nižší než 4:1, nejvíce preferovány však jsou PEI s poměrem m/n rovným 2:1. Preferované hlavní řetězce mají před modifikací obecný vzorec:

[H₂NCH₂CH₂]_n-[N (H)CH₂CH₂) ]_ra-N (-) CH₂CH₂) ] _n NH₂, kde význam symbolů (-), m a n je tentýž, jak bylo uvedeno shora. Molekulová hmotnost preferovaných polymerů PEI před modifikací je vyšší než 200 Dalton.

Poměrná množství primárních, sekundárních a terciárních aminoskupin v hlavním řetězci polyaminů jsou zvláště u PEI proměnlivá v závislosti na způsobu syntézy. Každý atom vodíku, vázaný na atom dusíku polyaminového hlavního řetězce, představuje potenciální místo následné substituce, kvarternizace nebo oxidace.

Tyto polyaminy mohou být připravovány například polymerací ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru jako je oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová a podobně. Speciální metody přípravy těchto polyaminových hlavních řetězců jsou popsány v patentech USA č. 2 182 306, autoři Ulrich a kol., vydaném 5.prosince 1939; č. 3 033 746, autor Mayle a kol., vydaném 8. května 1962; 2 208 095, autoři Esselmann a kol., vydaném 16. července 1940, 2 806 839, autor Crowther, vydaném 17. září 1957, a 2 553 696, autor Wilson, vydaném 21.května 1951, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazy.

Příklady modifikovaných polyaminových kationtových polymerů podle tohoto vynálezu, obsahujících PEI, jsou ilustrovány vzorci

I a II:

• · • · • · · ·

Vzorec I zobrazuje polyaminový kationtový polymer, obsahující hlavní řetězec PEI, ve kterém jsou všechny substituovatelné atomy dusíku modifikovány náhradou vodíku polyoxyalkylenoxyskupinou - (CH₂CH₂O)₇H.

[HÍOCHjCHjbhl

[HíOCHjCHjhbN.

(HíOCHjCHjhlr ^^NKCHjCHjObH], l^NKCHjCHjObHb

Vzorec I

Jedná se o příklad polyaminového kationtového polymeru, který je plně modifikován jednou funkční skupinou.

Vzorec II zobrazuje polyaminový kationtový polymer polyaminový kationtový polymer, obsahující hlavní řetězec PEI, ve kterém jsou všechny substituovatelné atomy dusíku modifikovány náhradou vodíku polyoxyalkylenoxyskupinou -(CH₂CH₂O)7H a následovně je tento polymer modifikován oxidací všech oxidovatelných primárních a sekundárních atomů dusíku na N-oxidy.

° l^NKObCHjObHb

O vzorec II

- 41 Jiný podobný polyaminový kationtový polymer obsahuje hlavní řetězec PEI, ve kterém jsou všechny atomy vodíku tohoto hlavního řetězce substituovány a některé aminoskupiny jsou kvarternizovány. Substituenty jsou polyoxyalkylenoxyskupiny -(CH₂CH₂O)₇H, nebo methylskupiny. Další podobný polyaminový kationtový polymer obsahuje hlavní řetězec PEI, ve kterém jsou atomy dusíku modifikovány substitucí (skupinou -(CH₂CH₂O)₇H nebo methylem), kvarternizovány, oxidovány na N-oxidy nebo podrobeny kombinaci shora uvedených reakcí.

Pokud jsou tyto polyamidové kationtové polymery použity v účinné koncentraci, například v koncentraci 0,001 až 10%, s výhodou v koncentraci 0,01% až 5%, výhodněji v koncentraci 0,1% až 1%, mají vedle zlepšených změkčovacích vlastností schopnost působit jako prostředky uvolňující nečistoty z bavlněných tkanin

Jak bylo uvedeno dříve, jsou preferovanými kationtovými polymerními materiály kationtové polysaccharidy, zvláště kationtové galaktomananové pryskyřice (jako guarová pryskyřice), a jejich kationtové deriváty. Tyto materiály jsou dostupné na trhu a jsou relativně levné. Vyznačují se dobrou kompatibilitou s kationtovými povrchově aktivními látkami a je možno na jejich základě připravit stabilní vysoce účinné změkčovací přípravky podle tohoto vynálezu. Tyto polymerní materiály jsou s výhodou užívány v koncentracích 0,03 hmotn.% až 0,5 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Samozřejmě mohou být použity směsi kterýchkoli popsaných kationtových polymerů a vhodným výběrem jednotlivých polymerů nebo určitých směsí mohou být řízeny fyzikální vlastnosti přípravků jako jejich viskozita a stabilita vodných disperzí.

Tyto kationtové polymery jsou obvykle účinné v koncentracích od 0,001 do 10 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, v závislosti na požadovaných vlastnostech přípravku. Molekulové

- 42 hmotnosti těchto polymerů jsou v rozmezí od 500 až 1 000 000, s výhodou 1 000 až 500 000, výhodněji 1 000 až 250 000.

Aby byly tyto kationtové polymery účinné, musí se alespoň v uvedených koncentracích nacházet v kontinuální vodné fázi. Aby se toho docílilo, přidávají se tyto polymery s výhodou k přípravkům až na konci procesu jejich přípravy. Aktivní látky změkčovadel tkanin jsou obvykle přítomny ve formě dispergovaných malých kapének. Poté, co se tyto dispergované kapénky vytvoří a jakmile teplota klesne pod 30°C, přidají se polymery.

Modifikátory viskozity a modifikátory dispergovatelnosti

Jak již bylo uvedeno, mohou být získány přípravky, obsahující poměrně vysokou koncentraci nenasycených DEQ, které jsou stabilní bez přidání prostředků pro zvýšení koncentrace. V přípravcích podle tohoto vynálezu jsou však s výhodou přítomny organické a/nebo anorganické prostředky pro zvýšení koncentrace, které umožňují dosažení vyšší koncentrace těchto přípravků nebo jejich vyšší stabilitu v přítomnosti jiných přísad. Tyto prostředky pro zvýšení koncentrace, které mohou obvykle být zároveň i modifikátory viskozity, napomáhají ke zlepšení stability v extrémních podmínkách, jsou-li určité koncentrace aktivní látky změkčovadla tkanin ve vztahu k jodovému číslu.

Tento vztah mezi jodovým číslem a koncentracemi, při kterých je třeba přítomnost prostředků pro zvýšení koncentrace, mohou být u typických změkčovacích vodných kapalných přípravků obsahujících parfém vystiženy alespoň přibližně následující rovnicí (pro jodová čísla v rozsahu 25 až 100):

C_A = 4,85 + 0, 838 (IV) + 0, 00756 (IV)², kde C_A je koncentrace aktivní látky změkčovadla tkanin, IV je jodové číslo (Iodine Value) a R² = 0,99. Z hlediska dosažených

- 43 vlastností přípravků je obvykle výhodné vyšších koncentrací, než jsou koncentrace vyplývající z tohoto vztahu. Hodnoty získané na základě shora uvedené rovnice jsou pouze přibližné a se změnou koncentrací ostatních složek přípravku, jako je koncentrace rozpouštědla, mastných kyselin a podobně, může být množství potřebného prostředku pro zvýšení koncentrace mírně vyšší nebo mírně nižší. U přípravků, ve kterých je parfém obsažen buď v nízkých koncentracích, nebo není obsažen vůbec (neparfémované přípravky), jsou možné při určitém jodovém čísle vyšší koncentrace. Dojde-li k separaci přípravku, může být pro dosažení žádoucích vlastností přípravku přidán prostředek pro zvýšení koncentrace .

I Prostředky pro zvýšení koncentrace na bázi povrchově aktivních látek

Prostředky pro zvýšení koncentrace na bázi povrchově aktivních látek jsou obvykle zvoleny ze skupiny sestávající z 1) povrchově aktivních látek s jedním dlouhým řetězcem, 2) neiontových povrchově aktivní látek, 3) aminoxidů, 4) mastných kyselin, nebo 5) směsí uvedených látek. Používané koncentrace těchto prostředků jsou uvedeny dále

1) Kationtové povrchově aktivní látky s jedním dlouhým řetězcem

Kationtové (vodorozpustné) povrchově aktivní látky s jedním dlouhým řetězcem:

I. Jsou obsaženy v pevných přípravcích v koncentracích 0 až 15%, s výhodou 3 až 15%, výhodněji 5 až 15%, a

II. v kapalných přípravcích v koncentracích 0 až 15%, s výhodou 0,5% až 10%, přičemž jejich koncentrace je alespoň tak vysoká, aby byly účinné.

« · • · · · · ·

- 44 Tyto kationtové povrchově aktivní látky s jedním dlouhým řetězcem, použitelné při postupech podle tohoto vynálezu, jsou s výhodou kvartérní amoniové soli obecného vzorce:

[R²N⁺R₃]X-, kde skupina R² je uhlovodíkový zbytek C10-C22 s výhodou alkyl Ci₂Cie nebo odpovídající skupina přerušená esterovou vazbou s krátkou (C1-C4) alkylenovou skupinou mezi esterovou skupinou a atomem dusíku, přičemž tyto povrchově aktivní látky obsahují ještě další uhlovodíkovou skupinu, například mastný cholinester s výhodou cholinestery C₁₂-Ci₄ (na bázi uhlovodíků odvozených z mastných kyselin kokosového oleje) a/nebo cholinesterů C16-C18 na bázi uhlovodíků pocházejících z mastných kyselin hovězího loje v koncentracích 0,1 až 20 hmotn.%,vztaženo ke hmotnosti aktivní látky změkčovadla tkanin. R je alkyl C1-C4 nebo substitutuovaný alkyl(napřiklad hydroxyalkyl), nebo vodík , s výhodou methyl, a protiiont X^- je anion kompatibilní se změkčovadlem, například chlorid, bromid, methylsíran a podobně.

Shora uvedená koncentrační rozmezí představují množství kationtové povrchově aktivní látky s jedním dlouhým řetězcem, která je přidávána k přípravku podle tohoto vynálezu. V těchto rozmezích není zahrnut monoester, který je již obsažen ve složce A),kterou je diesterová kvartérní amoniová sloučenina, přičemž celková koncentrace musí být alespoň taková, aby bylo dosaženo příslušného účinku.

Skupina R² kationtové povrchově aktivní látky s jedním dlouhým řetězcem, obsahující dlouhý řetězec, obvykle obsahuje alkylenovou skupinu s 10 až 22 atomy uhlíku, s výhodou se 12 až 16 atomy uhlíku, jedná-li se o pevné přípravky, a s výhodou 12 až 18 atomů uhlíku, jedná-li se o kapalné přípravky. Tato skupina R² může být vázána na atom dusíku s kladným nábojem prostřednictvím skupin obsahujících jednu nebo více esterových, amidových, éterových, a

- 45 • 9 ·· • · · · • ·· · · • · · • · · · · · aminových spojovacích skupin, s výhodou esterových spojovacích skupin, což může být žádoucí pro dosažení zvýšené hydrofility, biodegradovatelnosti a podobně Tyto spojovací skupiny obsahují s výhodou tři atomy uhlíku na jeden atom dusíku. Vhodnými biodegradovatelnými kationtovými povrchově aktivními látkami s jedním dlouhým řetězcem, obsahující jednu esterovou vazbu v tomto dlouhém řetězci, jsou popsány v patentu USA č. 4 840 738, autoři Hardy a Walley, vydaném 20 června 1989, který je zde uveden jako odkaz.

Jsou-li použity nekvarternizované aminy, způsobuje jakákoliv kyselina (s výhodou minerální nebo polykarboxylová kyselina), která je přidána za účelem dosažení stability esterové skupiny, rovněž protonizaci aminoskupin v přípravcích jako takových a s výhodou i během máchání, takže amin existuje vždy v kationtové formě. Přípravek je pufrován (pH 2 až 5, s výhodou od 2 až 4), aby byla udržována vhodná účinná hustota náboje ve vodném kapalném koncentrátu při jeho dalším zřeďování sloužícím k přípravě méně koncentrovaného produktu a/nebo při jeho použití v máchacím cyklu pracího procesu.

Je zřejmé, že hlavní funkcí vodorozpustné kationtové povrchově aktivní látky je snížení viskozity a/nebo zvýšení dispergovatelnosti diesterového změkčovadla, a není proto podstatné, zda samotná kationtové povrchově aktivní látka má výrazné změkčovací vlastnosti, ačkoliv tomu tak může být. Povrchově aktivní látky, které mají pouze jeden dlouhý alkylový řetězec, hlavně proto, aby byly více rozpustné ve vodě, mohou zabraňovat interakci diesterového změkčovadla s aniontovými povrchově aktivními látkami a/nebo s látkami zvyšujícmi účinnost detergentů, které jsou přenášeny do máchací lázně. Kationtové polymery podle tohoto vynálezu však mohou mít tento účinek, proto je vhodné udržovat koncentraci kationtových povrchově aktivních látek s jedním dlouhým řetězcem na nízké úrovni, s výhodou na hodnotách blízkých 10%, výhodněji nižších než 7%, aby byl minimalizován účinek zmíněných přenášených látek.

Mohou být rovněž použity jiné kationtové látky, obsahující cyklické struktury, jako jsou alkylimidazolinové, imidazoliniové, a pyridinové skupiny, a pyridiniové soli s jedním alkylovým řetězcem C12-C30· Ke stabilizaci například imidazolinových cyklických struktur je třeba udržovat velmi nízké hodnoty pH.

2) Neiontové povrchově aktivní látky (alkoxylované sloučeniny)

Neiontovými povrchově aktivními látkami vhodnými pro použití jako modifikátory viskozity/dispergovatelnosti jsou adičními produkty ethylenoxidu a případně propylenoxidu, s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami, mastnými aminy a podobně.

Jako tyto neiontové povrchově aktivní látky mohou být použity jakékoliv alkoxylované látky, jejichž jednotlivé typy jsou popsány dále. Jsou-li tyto neiontové látky použity jako jediné povrchově aktivní látky, jsou používány v těchto koncentracích:

I. v pevných přípravcích 5 až 20%, s výhodou 8 až 15% a

II. v kapalných přípravcích v koncentracích 0 až 5%, s výhodou 0,1 až 5%, výhodněji 0,2% až 3%.

Vhodnými sloučeninami jsou v podstatě vodorozpustné povrchově aktivní látky obecného vzorce:

R²-Y- (C2H4O) _z-C₂H₄OH kde R² je jak pro pevné, tak pro kapalné přípravky zvoleno ze skupiny tvořené uhlovodíkovými skupinami s primárními a sekundárními alkyly a s alkyly s rozvětvenými řetězci a/nebo s acyly a aryly substituovanými primárními, sekundárními a rozvětvenými alkyly a alkenyly, přičemž délka řetězců zmíněných uhlovodíkových skupin je 8 až 20, s výhodou 10 až 18 atomů uhlíku. Výhodněji činí délka uhlovodíkových řetězců u kapalných přípravky 16 až 18 atomů uhlíku a u pevných přípravků 10 až 14 atomů uhlíku.

• · · · • · ·· ···· · · · · ·· · · < ···· ·· · · · · · · · · · • ··· · · · ··· ··· • · · · · · · ·· ····· ·· ··

- 47 V obecném vzorci ethoxylovaných neiontových povrchově aktivních látek podle tohoto vynálezu je Y obvykle -0-, -C(0)0-, C(0)N(R)-, nebo -C(O)N(R)R-, ve kterých R² a R, pokud jsou přítomny, mají dříve uvedený význam a/nebo R může být vodík a z je alespoň 8, s výhodou alespoň 10-11. Účinnost a obvykle i stabilita změkčovacího přípravku se snižují je-li přítomen menší počet ethoxylátových skupin.

Neiontové povrchově aktivní látky podle tohoto vynálezu jsou charakterizovány hodnotou HLB (hydrophilic-lipophilic balance) 7 až 20, s výhodou 8 až 15. Hodnota HLB povrchově aktivní látky je ovšem obecně určena strukturou skupiny R² a počtem ethoxylátových skupin. Je však třeba podotknout, že neiontové ethoxylované povrchově aktivní látky podle tohoto vynálezu, vhodné pro koncentrované kapalné přípravky, obsahují skupiny R² s relativně dlouhými řetězci a jsou relativně vysoce ethoxylovány. I když mohou mít povrchově aktivní látky s kratšími alkylovými řetězci a s krátkými ethoxylovanými skupinami požadované hodnoty HLB, nejsou tak účinné.

Pro přípravky s vyšší koncentrací perfému jsou jako modifikátory viskozity a dispergovatelnosti před ostatními zde uvedenými modifikátory preferovány neiontové povrchově aktivní látky.

Příklady neiontových povrchově aktivních látkek jsou uvedeny dále. Neiontové povrchově aktivní látky podle tohoto vynálezu nejsou omezeny na tyto příklady. V těchto příkladech určují uvedená přirozená čísla počty ethoxylových skupin (EO) v molekule .

a. Alkoxyláty primárních alkoholů s nerozvětvenými alkyly

Vhodnými modifikátory viskozity a dispersiblity podle tohoto vynálezu s HLB v uvedeném rozmezí jsou deka-, undeka-, dodeka-, tetradeka-, a pentadekaethoxyláty n-hexadekanolu a n-oktadekanolu. Příklady ethoxylovaných primárních alkoholů, vhodných jako • · · ·

• · · · ···· • · · · · · · • · · · · · ···· ·· · · ···

- 48 modifikátory viskozity a dispergovatelnosti v přípravkcích podle tohoto vynálezu, jsou n-Ci₈EO(10); a n-CioEO(ll). Ethoxyláty směsí přrozených nebo synthetických alkoholů s délkou alkylového řetězce odpovídající délce mastných kyseliny hovězího loje jsou rovněž vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu. Příklady takových látek jsou tallow alkohol-EO(11), tallow alkohol-EO(18), a tallow alkohol -EO(25).

b. Alkoxyláty sekundárních alkoholů s nerozvětvenými alkyly Vhodnými modifikátory viskozity a dispersiblity podle tohoto vynálezu s HLB v uvedeném rozmezí jsou deka-, undeka-, dodeka-, tetradeka-, a pentadeka-, oktadeka- a nonadekaethoxyláty 3-hexadekanolu, 2-oktadekanolu. 4-eikosanolu a 5-eikosanolu. Příklady ethoxylovaných sekundárních alkoholů, vhodných jako modifikátory viskozity a dispergovatelnosti v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou 2-Ci6EO (11) ; 2-C₂oEO(ll); a 2-Ci₆EO(14).

c. Alkoxyláty alkylfenolů

Stejně jako v případě alkoxylátů alkoholů jsou i hexa- až oktadekaethoxyláty alkylfenolů, zvláště alkylfenolů odvozených od fenolů s jednou hydroxyskupinou, které mají HLB ve shora uvedeném rozmezí, vhodné jako modifikátory viskozity a dispergovatelnosti v přípravcích podle tohoto vynálezu. Vhodné jsou zejména hexa- až oktadekaethoxyláty p-tridecylfenolu, m-penta-decylfenolu a podobně. Příklady ethoxylovaných alkylfenolů, vhodných jako modifikátory viskozity a dispergovatelnosti v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou p-tridcylfenol EO(ll) a p-pentadecylfenol E0(18).

V přípravcích podle tohoto vynálezu platí obecný poznatek, že fenylenová skupina v neiontových povrchově aktivních látkách je ekvivalentní alkylenové skupině se 2 až 4 atomy uhlíku. Pro účely tohoto vynálezu jsou neiontové povrchově aktivní látky, obsahující fenylenové skupiny považovány za látky obsahující ekvivalentní ···· · · * · · · · ··· · ···· · · · · • · ··· · · · ······ ····· · · * ···· ·· ·· ··· · · ··

- 49 počet atomů uhlíku, který se vypočte jako součet počtu atomů uhlíku v alkylové skupině s takovým počtem atomů uhlíku, který je roven 3,3-násobku počtu fenylenových skupin.

d. Olefinické alkoxyláty

Primární i sekundární alkenylalkoholy a alkenylfenoly odpovídající alkoholům a fenolům zmíněných v bezprostředně předcházejících kapitolách mohou být ethoxylovány takovým způsobem, že se získají látky s HLB o shora uvedeném rozmezí, které je možno v přípravcích podle tohoto vynálezu použít jako modifikátory viskozity a dispergovatelnosti

e. Alkoxyláty s rozvětvenými řetězci

Primární a sekundární alkoholy s rozvětvenými řetězci mohou být získány technologickým postupem, který je znám jako oxoproces, mohou být ethoxylovány a použity v přípravcích podle tohoto vynálezu jako modifikátory viskozity a dispergovatelnosti.

Shora uvedené ethoxylované neiontové povrchově aktivní látky jsou vhodné pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu buď samotné, nebo v kombinaci s jinými povrchově aktivními látkami a termín neiontová povrchově aktivní látka znamená rovněž směs neiontových povrchově aktivních látek.

3) Aminoxidy

Vhodnými aminoxidy jsou tyto látky s jednou alkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinou s 8 až 28 atomy uhlíku, s výhodou s 8 až 16 atomy uhlíku, a se dvěma alkyly zvolenými ze skupiny tvořené alkylovými a hydroxyalkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku.

Aminoxidy jsou obsaženy

I. v pevných přípravcích v koncentracích 0 až 15%, s výhodou 3 až 15% a ···· · · · · · · ··· · · · · · · ·· • · ·«· · ·· · · · • · · · · · · ···· ·· ·· · · · · ·

- 50 II. v kapalných přípravcích v koncentracích 0% až 5%, s výho dou 0,25% až 2%, celkově je aminoxid přítomen v koncentraci, která je vyšší, než minimální účinná koncentrace.

Příklady aminoxidů jsou dimethyloktylaminoxid, diethyldecylaminoxid, bis-(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, dimethyldodecylaminoxid, dipropyltetradecylaminoxid, methylethylhexadecylaminoxid, dimethyl-2-hydroxyoktadecylaminoxid, a alkyldimethylaminoxid s alkyly odvozenými od mastných kyseliny kokosového oleje.

4) Mastné kyseliny

Vhodnými mastnými kyselinami jsou mastné kyseliny obsahující 12 až 25, s výhodou 13 až 22, výhodněji 16 až 20, atomů uhlíku, s uhlovodíkovým řetězcem obsahujícím 10 až 22, s výhodou 10 až 18, výhodněji 10 až 14 (střední řez), atomů uhlíku. Kratší skupina obsahuje 1 až 4, s výhodou 1 až 2 atomy uhlíku.

Mastné kyseliny jsou přítomny v koncentracích uvedených shora pro aminoxidy. Mastné kyseliny jsou preferovanými prostředky pro zvyšování koncentrace v těch přípravcích, ve kterých je nutná přítomnost prostředků pro zvýšení koncentrace a které obsahují perfémy.

II. Prostředky pro zvyšování koncentrace na bázi elektrolytů

Anorganickými prostředky pro úpravu viskozity a koncentrace, které mohou současně působit jako prostředky zvyšující koncentraci na bázi povrchově aktivních látek nebo zvyšovat činek těchto prostředků, jsou vodorozpustné ionizovatelné soli, které mohou případně být obsaženy v přípravcích podle tohoto vynálezu. Mohou být použity nejrůznější ionizovatelné soli. Příkladem vhodných solí jsou halogenidy kovů IA a IIA skupiny periodické tabulky, například chloridy vápenatý, hořečnatý, a sodný, bromid draselný a chlorid lithný. Použití ionizovatelných solí je zvláště vhodné během míchání přísad, které jsou součástmi přípravků podle tohoto ···· · · * · · · · ··· · ···· · ·· · • · ··· · ·· · · · ··· ····· · · · ···· ·· ·· · · · ·· · ·

- 51 vynálezu a dále pro získání požadované viskozity. Množství použité ionizovatelné soli záleží na množství aktivní látky obsažené v přípravcích a může být nastaveno podle požadavku osoby, která provádí přípravu přípravku. Běžné koncentrace solí používaných k úpravě viskozity přípravku se pohybují v rozmezí 20 až 20 000 ppm, s výhodou 20 až 11 000 ppm, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku.

Jako látky upravující viskozitu mohou být do přípravku místo shora uvedených solí nebo vedle těchto shora uvedených solí přidány alkylenpolyamoniové soli. Mimoto mohou tyto látky vytvářet iontové páry s aniontovými detergenty, přenesenými z hlavního pracího kroku, do máchacího cyklu a tím dále na pranou tkaninu a tak odstraňovat tyto přenášené detergenty ze systému. Dále mohou zlepšovat změkčovací účinek. Tyto látky mohou v širokém rozmezí teplot stabilizovat viskozitu, ve srovnání s anorganickými elektrolyty se pomocí těchto látek dosahuje zmíněného účinku zvláště za nižších teplot.

Příklady alkylenpolyamoniových solí jsou 1-lysinmonohydrochlorid a 1,5-diamonium-2-methylpentandihydrochlorid.

C) Stabilizátory

V přípravcích podle tohoto vynálezu mohou být přítomny stabilizátory. Termín stabilizátory, jak je užíván v tomto dokumentu, znamená antioxidanty a redukční činidla. Tato činidla jsou v případě antioxidantů přítomna v rozmezí koncentrací 0 až 2%, s výhodou 0,01 až 0,2%, výhodněji 0,035 až 0,1%, a v případě redukčních činidel s výhodou v koncentracích 0,01 až 0,2%. Stabilizátory zaručují dobrou ochranu proti vzniku zápachu při dlouhodobém skladování přípravků a látek v kapalné formě. Použití antioxidantů a redukčních činidel je zvláště důležité u neparfémovaných nebo málo parfémovaných produktů.

··*· · · · ···· • ·· · ···· · · · · • · ··· · · · ······ ····· · · · ···· ·· ·· · · · ·· ··

- 52 Příklady antioxidantů, které mohou být přidány do přípravků podle tohoto vynálezu, jsou směs kyseliny askorbové, palmitátu kyseliny askorbové a propygallátu, vyráběná firmou Eastman Chemical Products, lne. pod obchodním názvem Tenox® PG a Tenox S-l, směs BHT (butylovaného hydroxytoluenu), BHA (butylovaného hydroxyanizol), propylgallátu a kyseliny citrónové, vyráběná firmou Eastman Chemical Products, lne. pod obchodním názvem Tenox-6; butylovaný hydroxytoluen, vyráběný firmou UOP Process Division pod obchodním názvem Sustane® BHT, terciární butylhydrochinon, vyráběný firmou Eastman Chemical Products lne., jako Tenox TBHQ; přírodní tokoferoly, dodávané firmou Eastman Chemical Products, lne., pod návem Tenox GT-l/GT-2, butylovaný hydroxyanisol, vyráběný firmou Eastman Chemical Products, lne., pod označením BHA, estery kyseliny gallové s alkoholy s dlouhými řetězci (C₈-C₂₂) například dodecylgallát; Irganox® 1010; Irganox® 1035; Irganox®B 1171; Irganox® 1425; Irganox®3114; Irganox®3125; a jejich směsi ; s výhodou Irganox®3125, Irganox®1425, Irganox®3114, a jejich směsi ; výhodněji Irganox® 3125 jako takový, nebo ve směsi s kyselinou citrónovou a/nebo s jinými chelatačními činidly jako je isopropylcitrát, Dequest®2010, vyráběný firmou Monsanto, což je 1-hydroxyethylid-l,1-difosfonová kyselina (kyselina etidronová),

TironR, vyráběný firmou Kodak, což je sodná sůl kyseliny 4,5dihydroxy-m-benzensulfonové, a přípravek DTPAR, vyráběný firmou Aldrich, což je kyselina diethylentriaminpentaoctová kyselina.

Názvy a registrační čísla CAS shora uvedených stabilizátorů jsou uvedeny v následující Tabulce II.

- 53 Tabulka II

antioxidant	registrační číslo CAS	chemický název(3,5
Irganox® 1010	6683-19-8	tetrakis[methylen(3,5-di-terc.-butyl)-4- hydroxycinnamát
Irganox 1035	41484-35-9	thiodiethylen-bis(3,5-di-terc.-butyl)-4- hydroxycinnamát
Irganox® 1098	23128-74-7	N,N’-hexamethylen-bis(3,5-di-terc.-butyl)-4- hydroxycinnamamid
Irganox® 1171	31570-04-4 23128-74-7	směs Irganox® 1098 a Irgafos® 168 v poměru 1:1
Irganox® 1425	65140-91-2	vápenatá sůl bis-[monoethyl(3,5-di-terc.-butyl4-hydroxybenzylfosfonátu]
Irganox® 3114	27676-62-6	1,3,5-tris(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl)-striazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion
Irganox® 3125	34137-09-2	triester kyseliny 3,5-di-terc.-butyl-4hydroxyhydroskořičné s 1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)trionem
Irgafos® 168	31-570-04-4	tris-(2,4-di-terc.-butyl-fenyl)fosfit

Příklady redukčních činidel jsou hydroxid sodno-boritý, kyselina fosforná, Irgafos® 168, a jejich směsi.

(D) Kapalný nosič

Kapalným nosičem, používaným v přípravcích podle tohoto vynálezu je s výhodou v prvé řadě voda, vzhledem k její nízké ceně, snadné dostupnosti, bezpečnosti a nezávadnosti pro životní prostředí. Koncentrace vody v kapalném nosiči je alespoň 50 hmot.%, s výhodou alespoň 60 hmot%, vztaženo k celkové hmotnosti kapalného nosiče. Koncentrace kapalného nosiče je nižší než 70 hmot.%, s výhodou nižší než 65 hmot%, výhodněji nižší než 50 %. Jako nosič jsou vhodné směsi vody s organickými rozpouštědly o nízké molekulové hmotnosti, například o molekulové hmotnosti nižší než 100, jako jsou například nižší alkoholy jako ethanol, propanol, iso• ·

- 54 propanol nebo butanol. Alkoholy o nízké molekulové hmotnosti jsou monooly, dioly (glykol a pod.) trioly (glycerol apod.), a vyšší polyoly.

E) Další možné přísady

1) Prostředky uvolňující nečistoty

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovatO až 10 %, s výhodou 0,1 až 5 %, výhodněji 0,1 až 2 %, prostředku uvolňujícího nečistoty. S výhodou je tímto prostředkem uvolňujícím nečistoty polymer. Polymerními prostředky uvolňujícími nečistoty, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou blokkopolymery tereftalátu a polyethylenoxidu nebo polypropylenoxidu a polymery podobného typu. V patentu USA č. 4 956 447, autoři Gosselink, Hardy a Trinh, vydaném 11. září 1990, který je zde uveden jako odkaz, jsou popsány některé preferované prostředky uvolňující nečistoty s kladně nabitými skupinami.

Preferovaným prostředkem uvolňujícím nečistoty je kopolymer obsahující bloky tereftalátových a polyethylenoxidových jednotek. Přesněji vyjádřeno jsou tyto polymery složeny z opakujících se monomemích jednotek ethylentereftalátových a/nebo propylentereftalátových a z polyethylenoxidtereftalátových monomemích jednotek, přičemž molární poměr ethylentereftalátových monomemích jednotek k polyethyleoxidtereftalátovým monomerním jednotkám je 25:75 až 35:65,a přičemž zmíněné polyethylenoxidterepftalát obsahují polyethylenoxidové bloky s molekulovou hmotností od 300 do 2000. Molekulová hmotnost tohoto prostředku pro uvolňování nečistot se pohybuje v rozmezí 5 000 do 55 000.

Jiným preferovaným polymerním prostředekm pro uvolňování nečistot je krystalizovatelný polyester s ethylentereftalátovými monomerními jedenotkami, z nichž 10 až 15 hmotn.% jsou ethylentereftalátové jednotky a 10 až 50 hmotn.% jsou polyoxyoxyethylentereftalátové jednotky, odvozené z polyoxyethylenglykolu s průměr-

• · • · · • · · · · ·

- 55 nou molekulovou hmotností 300 až 6 000, a s molárním poměrem ethylentereftalátových jednotek k polyoxyethylentereftalátovým jednotkám v krystalizovatelném polymeru mezi 2:1 až 6:1. Příklady těchto polymerů jsou průmyslově vyráběné produkty Zetcon^ 4780 (výrobek firmy DuPont) a Milease^ T (výrobek firmy ICI).

Vysoce preferovanými prostředky pro uvolňování nečistot jsou polymery obecného vzorce

X- (OCH₂CH₂) _n (O- (0) C-Ri-C (O) -QR₂) _u (O- (0) C-Ri-C (O) -O) (CH₂CH₂O-) _n-X, kde X je jakákoliv vhodná koncová skupina kterou může být

H, nebo alkylová případně acylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, s výhodou methyl. Hodnota n je zvolena tak, aby polymer byl vodorozpustný a obecně se pohybuje v rozmezí od 6 do 113, s výhodou od 20 do 50. Hodnota u je důležitá pro složení přípravků s relativelně vysokuou iontovou sílou. Pouze velmi malá frakce polymeru může mít hodnotu u vyšší než 10.

Dále platí, že alespoň 20%, s výhodou alespoň 40%, polymeru má mít hodnotu u v rozmezí 3 až 5.

Skupiny Rjl jsou v podstatě 1,4-fenylenenové skupiny. Slovní spojení v podstatě 1,4-fenylenenové skupiny, užité v tomto dokumentu, znamená, že skupiny R^ jsou výhradně 1,4-fenylenové skupiny, nebo že jsou částečně nahrazeny jinými arylenovými nebo alkarylenovými skupinami, nebo jejich směsmi. Těmito arylenovými a alkarylenovými skupinami, kterými mohou 1,4- fenylenové skupiny částečně nahrazeny jsou 1,3-fenylen, 1,2-fenylen, 1,8-naftylen,

I, 4-naftylen, 2,2-bifenylen, 4,4-bifenylen a směsi těchto skupin.

Alkylenovými a alkenylenovými skupinami, kterými mohou být fenylenové skupiny částečně nahrazeny, jsou ethylenová, 1,2-propylenová, 1,4-butylenová, 1,5-pentylenová, 1,6-hexamethylenová, 1,7heptamethylenová, 1,8-oktamethylenová, a 1,4-cyklohexylenová skupina a jejich směsi.

• · · · · · ···· · · » ···· ··· · ···· · ·· · • · ··· · · · ··· · · · ····· · · · ···· ·· ·· ··· ·· · ·

- 56 Je třeba, aby jiných skupinách skupinách než v 1,4fenylenové skupině byl stupeň částečné substituce takový, aby nebyla příliš snižována jejich schopnost napomáhat uvolňování nečistot. Obecně platí, že stupeň částečné substituce, který může být tolerován, závisí na délce řetězce příslušného polymeru, t.j., že delší řetězce mohou být více substituovány 1,4fenylenovými skupinami.Obvykle mají sloučeniny, ve kterých jsou skupinami R¹ z 50 až 100% 1,4-fenylenové skupiny (t.j. sloučeniny obsahující 0 až 50% jiných skupin než 1,4-fenylenové skupiny) odpovídající schopnost uvolňovat nečistoty. Tak například polyestery podle tohoto vynálezu s molárním poměrem isoftalové (1,3— fenylen) k tereftalové (1,4-fenylen) kyselině se vyznačují vhodnou schopností uvolňovat nečistoty. Protože však většina polyesterů, které jsou používány pro výrobu syntetických vláken, obsahuje ethylentereftalátové jednotky, je pro dosažení optimální schopnosti uvolňování nečistot obvykle žádoucí, aby byl minimalizován stupeň částečné náhrady jinými než 1,4-fenylenovými jednotkami. S výhodou jsou R¹ skupinami výhradně 1,4-fenylenové skupiny (t.j. jejich obsah je 100%).

Jako skupiny R² jsou vhodné ethylenové skupiny nebo substituované ethylenové skupiny. Těmito skupinami jsou ethylenová, 1,2propylenová, 1,2-butylenová, 1,2-hexyleneová, 3-methoxy-l,2propylenová skupina a jejich směsi. S výhodou jsou skupinami R² výhradně ethylenové skupiny, 1,2-propylenové skupiny nebo jejich směsi. Použití vyššího obsahu ethylenových skupin vede ke zlepšení schopnosti uvolňovat nečistoty. Použití vyššího obsahu 1,2propylenových skupin obvykle způsobuje zlepšení vodorozpustnosti sloučenin, způsobujících zlepšené uvolňování nečistot.

Proto je při použití sloučenin zlepšujících uvolňování nečistot jako součástí kapalných přípravků pro změkčování tkanin žádoucí, aby podstatná část sloučenin uvoňujících nečistoty obsahovala 1,2-propylenové skupiny, nebo obdobné rozvětvené

9··· ·

9 9 · 9 9 · · · 9 ·

- 57 skupiny. S výhodou tvoří 75% až 100%, výhodněji 90 až 100%, R² skupin 1,2-propylenové skupiny.

Hodnota koeficientu n je vyšší než 6, s výhodou je hodnota tohoto koeficientu vyšší než 10. Hodnota n se běžně pohybuje v rozmezí 12 až 113. Typickým rozmezím, ve kterém se pohybují hodnoty n, je 12 až 43.

Podrobnější popis těchto vysoce preferovaných prostředků pro uvolňování nečistot je uveden v přihlášce evropského patentu č. 185 427, autor Gosselink, zveřejněné 25. června 1986, který je zde uveden jako odkaz.

2) Baktericidy

Příklady baktecidů, které mohou být použity v přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou parabény, zvláště methylparabén, glutaraldehydparabén, formaldehydeparabén a 2-bromo-2-nitropropan-l,3diolparabén, které jsou dodávány firmou Inolex Chemicals pod obchodní značkou Bronopol®, a směs 5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-onu s 2-methyl-4-isothiazolin-3-onem, dodávaná firmou Rohm a Haas Company pod obchodním názvem Kathon® CG/ICP. Obvyklé rozmezí koncentrací baktericidů, používaných v přípravcích podle tohoto vynálezu je 1 až 2000 ppm, vztaženo k celkové hmotosti přípravku, konkrétní koncentrace závisí na typu zvoleného baktericidu. Zvlášť účinný je methylparaben ve vodných přípravcích pro změkčování tkanin, obsahujících méně než 10 hmotn.% diesterové sloučeniny. ³

3) Jiné optické přísady

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat i další optické složky, obvykle používané v přípravcích pro úpravu textilií, například barviva, perfémy, konzervační prostředky, optické zjasňovače, prostředky způsobující zakalený vzhled, prostředky pro úpravu textilií, povrchově aktivní látky, stabilizátory jako

- 58 • · a • · a r · · 4 · I • a » · · · guarové pryskyřice a polyethylenglykol, přísady zabraňující srážení, přísady zabraňující mačkání textilií, zkadeřující přísady, značkovače, germicidy, fungicidy, antikorozní přísady, odpěňovače, enzymy jako celulázy, proteázy a podobně.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou případně obsahovat neiontové změkčovadlo tkanin. Obvykle je rozmezí hodnot HLB tohoto neiontového změkčovadla tkanin 2 až 9, častěji je toto rozmezí 3 až 7. Tato neiontová změkčovadla tkanin jsou buď samotná, nebo ve směsi s jinými látkami, jako jsou dříve podrobně popsané kationtové povrchově aktivní látky s jedním dlouhým alkylovým řetězcem, snadno dispergovatelná. Dispergovatelnost se může zlepšit tak, že se použijí kationtové povrchově aktivní látky, provede se smísení s jinými látkami způsobem popsaným dále a s horkou vodou, a směs se případně intenzivněji míchá. Obecně platí zásada, že zvolené látky mají být krystalické, s vyšší teplotou tání, (například, >50 °C) a do značné míry nerozpustné ve vodě.

Obsah neiontového změkčovadla tkanin, případně přítomného v pevném přípravku, je obvykle 10 až 40%, s výhodou 15 až 30% a poměr případně přítomného neiontového změkčovadla tkanin k DEQA je 1:6 až 1:2, s výhodou 1:4 až 1:2. Koncentrace případně přítomného pevného neiontového změkčovadla tkanin je obvykle 0,5 až 10%, s výhodou 1 až 5%.

Preferovanými neiontovými změkčovadly tkanin jsou částečné estery mastných kyselin s polyoly, nebo jejich kondenzačními produkty , přičemž příslušný alkohol nebo jeho kondenzační produkt obsahuje 2 až 18, s výhodou 2 až 8 atomů uhlíku, a příslušná mastná kyselina obsahuje 12 až 30, s výhodou 16 až 20 atomů uhlíku. Obvykle obsahují tato změkčovadla tkanin v molekule jednu až tři, s výhodou dvě karboxylové skupiny.

Polyolovou částí esteru může být ethylenglykol, glycerol, polyglyceroly (například, di-, tri-, tetra- , penta-, a/nebo hexa• « ·

- 59 iift • · · · · * ‘ • 4« · ·«·· ··«·»· · • · · · · · ·«»« · · · · » · · glycerol), xylitol, sacharóza , erythritol, pentaerythritol, sorbitol nebo sorbitan. Zvláště jsou preferovány sorbitanové estery a polyglycerolmonostearát.

Část esteru, tvořená mastnou kyselinou, je obvykle odvozena z mastné kyseliny s 12 až 30, s výhodou s 16 až 20, atomy uhlíku, typickými příklady takových mastných kyselin jsou kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina stearová a kyselina behenová.

Vysoce preferovanými neiontovými změkčovadly tkanin, vhodnými pro použití podle tohoto vynálezu, jsou sorbitanestery, což jsou esterifikované kondenzační produkty sorbitolu a esterů glycerolu.

Sorbitol, který je obvykle připravován katalytickou hydrogenací glukózy, může být obvyklým způsobem dehydratován za vzniku směsi anhydridů 1,4- a 1,5-sorbitolu a malých množství isosorbitů. (Viz patent USA č. 2 322 821, autor Brown, vydaný 29 června 1943, který je zde uveden jako odkaz.)

Předcházející typy složitých směsi anhydridů sorbitolu jsou zde souhrnně nazývány sorbitany. Tato sorbitanová směs rovněž obsahuje jisté množství volného necyklického sorbitolu.

Preferovaná sorbitanové změkčovadla tkanin, používaná při postupech podle tohoto vynálezu, mohou být připravována esterifikací sorbitanové směsi mastnými acylovými skupinami, prováděnou běžným způsobem, například, reakcí s halogenidy mastných kyselin nebo s mastnými kyselinami. Esterifikační reakce může probíhat na kterékoliv dostupné hydroxylové skupině, a takto mohou vznikat různé monoestery, diestery a vyšší estery. V praxi skoro vždy vznikají při těchto reakcích směsi monoesterů, diesterů, triesterů atd., přičemž stoichiometrické poměry reaktantů mohou být jednoduchým způsobem nastaven tak, aby vznikal nejvhodnější reakční produkt.

Při průmyslové výrobě sorbitanových esterů se etherifikace a esterifikace obecně provádějí v témže kroku technologického ·· · r ·· · 4 ·· • · > 4 · * · · · · •44 · * 4·* * * * · • * >·· · · ·»» · · ·

444·· 4 · · ··»· ·· }♦ >·♦ ««4 »·

- 60 postupu, přímou reakcí sorbitolu s mastnými kyselinami. Tento způsob přípravy sorbitanových esterů je podrobněji popsán v publikaci MacDonald, Emulsifiers: Processing and Quality Control,

Journal of American Oil Chemists Society, 45, říjen 1968.

Podrobnosti včetně obecného vzorce preferovaných sorbitanových esterů jsou popsány v patentu USA č. 4 128 484, který je zde uveden jako odkaz.

Vhodné pro použití v přípravcích podle tohoto vynálezu jsou rovněž některé deriváty preferovaných sorbitanových esterů, používaných při postupech podle tohoto vynálezu, zvláště jejich nižší ethoxyláty (t.j., mono-, di-, a triestery, ve kterých jedna nebo více neesterifikovaných skupin ukončených hydroxyly obsahuje jednu až dvacet oxyethylenových skupin [Tweens®] . Proto jsou pro účely tohoto vynálezu v termínu sorbitanové estery zahrnuty i tyto deriváty.

Pro postupy podle tohoto vynálezu je preferována přítomnost značného množství sorbitanových diesterů a triesterů ve směsi esterů. Jsou preferovány směsi esterů s 20 až 50 % monoesterů, s 25 až 50 % diesterů a s 10 až 35 % triesterů a tetraesterů.

Tento materiál, který je dodáván pod názvem sorbitanový monoester, (například monostearát), obsahuje ve skutečnosti značná množství diesterů a triesterů a typická analýza sorbitanmonostearátu ukazuje, že obsahuje 27 % monoesterů, 32 % diesterů a 30 % triesterů a tetraesterů. Obchodně dostupný monostearát je proto preferovaným materiálem. Vhodné jsou směsi sorbitanstearátu a sorbitanpalmitátu s hmotnostním poměrem stearát/palmitát v rozmezí 10:1 až 1:10, přičemž preferovány jsou 1,5sorbitanestery.

Jiné sorbitanestery, vhodné pro použití ve změkčovacích přípravcích podle tohoto vynálezu, jsou sorbitanmonolaurát, sorbitanmonomyristát, sorbitanmonopalmitát, sorbitanmonobehenát, sorbitanmonooleát, sorbitandilaurát, sorbitandimyristát, sorbi- 61 tandipalmitát, sorbitandistearát, sorbitandibehenát, sorbitandioleát a jejich směsi, a směsné sorbitanové mono- a diestery, odvozené od mastných kyselin hovězího loje. Tyto směsi je možno snadno připravit reakcí dříve uvedených hydroxysubstitutovaných sorbitanů, zvláště 1,4- a 1,5-sorbitanů s odpovídající kyselinou nebo chloridem kyseliny jednoduchou esterifikací. Je však třeba vzít v úvahu, že obchodně dostupnými materiály, připravovanými tímto způsobem, jsou směsi, které obvykle obsahují malá množství necyklizovaného sorbitolu, mastných kyselin, polymerů, isosorbitových derivátů a podobně. Při postupech podle tohoto vynálezu je preferováno, aby tyto nečistoty byly přítomny v pokud možno co nejnižších koncentracích.

Preferované sorbitanestery, používané při postupech podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat až 15 hmotn. % esterů C₂₀-C₂6, a vyšších esterů, mastné kyseliny, jakož i malá množství esterů C₈, a nižší nižších esterů.

Preferovány jsou rovněž estery glycerolu a polyglycerolů zvláště mono- a diestry glycerolu, diglycerolu, triglycerolu a polyglycerolů, s výhodou monoestery, (například, polyglycerol monostearát s obchodním názvem Radiasurf 7248) . Estery glycerolu mohou být připravovány z přirozených triglyceridů běžnou extrakcí, přečištěním a/nebo reesterifikací, případně esterifikačním postupem, který byl popsán dříve pro sorbitanestery. Částečné estery glycerolu mohou být rovněž ethoxylovány za vzniku vhodných derivátů, které jsou zde označeny názvem estery glycerolu.

Vhodnými estery glycerolu a polyglycerolů jsou monoestery se stearovou, olejovou, palmitovou, laurovou, isostearovou, myristovou nebo behenovou kyselinou a diestery se stearovou, olejovou, palmitovou, laurovou, isostearovou, behenovou, nebo myristovou kyselinou. Typický monoester obsahuje některé di- a triestery a podobně.

• · • · ·

- 62 Estery glycerolu jsou rovněž estery polyglycerolu, například estery diglycerolu až oktaglycerolu. Polyglycerolpolyoly jsou připravovány polykondenzací glycerolu nebo epichlorohydrinu za vzniku polyglycerolových sloučenin obsahujících éterové vazby. Preferovány jsou mono- a/nebo diestery polyglycerolpolyolů, příslušnými acylovými skupinami jsou obvykle tyto skupiny, které byly popsány dříve v souvislosti s přípravou sorbitanových a glycerolových esterů.

F) Přípravky

Jinými přípravky, které mohou obsahovat kationtové polymery podle tohoto vynálezu, jsou čiré přípravky popsané v přihláškách vynálezů USA, které jsou v řízení zároveň s touto přihláškou vynálezu. Jedná se o následující přihlášky vynálezů: 08/621 019; 08/620 627; 08/620 767; 08/620 513; 08/621 285;

08/621 299; 08/621 298; 08/620 626; 08/620 625; 08/620 772;

08/621 281; 08/620 514; a 08/620 958, které všechny byly podány 22. března 1996 a které všechny mají název Koncentrovaný, stabilní, s výhodou čirý přípravek pro změkčování tkanin, a které jsou zde všechny uvedeny jako odkaz.

Jiným přípravkem s nízkým obsahem změkčovadla a s vysokým obsahem perfému, je přípravek popsaný v předběžné přihlášce vynálezu č. 60/007 224, která je v řízení zároveň s touto přihláškou vynálezu a je nazvána Stabilní přípravek pro změkčování tkanin s nízkým obsahem změkčovadla a s vysokým obsahem parfému, autor Cristina Avila-Garcia a kol., přihlášena 3. listopadu 1995, zde uvedena jako odkaz. Tento přípravek může být připraven za použití kationtových polymerů, jedná se o přípravek s konstantní koncentrací kapalného změkčovadla tkanin pro použití v máchacím cyklu pracího procesu, který obsahuje:

a) 0,4 % až 5 % kationtového změkčovadla tkanin;

c) 0,3 % až 1,2 % hydrofobního parfému, * · • ♦ • · · ·

- 63 d) 0,4 % až 5 % neiontové povrchově aktivní látky usnadňující dispergaci,

d) 0 až 1 % vodorozpustné ionizovatelné anorganické soli;

e) 90 % až 98,5 % vody,

f) účinné množství až 40%, vysokovroucího vodorozpustného rozpouštědla,

g) dříve uvedené účinné účinné množství kationtového polymeru,

h) 0% až 2% ostatních přísad, přičemž poměr kationtového změkčovadla tkanin k perfému je 1:3 až 5:1, poměr kationtového změkčovadla tkanin k neiontové povrchově aktivní látce jel:2 až 4:1, a množství kationtového změkčovadla tkanin plus neiontové povrchově aktivní látky 1 až 7 %.

Tyto přípravky sestávají z kapalné vodné fáze obsahující jednotlivé hydrofobní částice, které jsou v ní v podstatě stejnoměrně rozptýleny. Tyto přípravky mají s výhodou viskozitu v rozmezí 0,050 Pa.s až 0,5 Pa.s.

G)Preferovaný způsob přípravy koncentrovaného vodného biodegradovatelného přípravku pro změkčování tkanin (disperze)

Součástí tohoto vynálezu je rovněž preferovaný způsob přípravy vodného biodegradovatelného přípravku pro změkčování tkanin na bázi kvartémí amoniové soli, obsahujícího kationtové polymery, se změkčovacími účinky. Podstatou tohoto vynálezu je použití kationtového polymeru ve vodné fázi disperze, kterým je způsobeno zlepšení změkčovacích účinků a dlouhodobé stability konečných produktů.

Tak například se připraví roztavený premix organických látek sestávající z aktivní látky změkčovadla tkanin a z různých dalších organických látek s výjimkou kationtového polymeru, který s výhodou neobsahuje parfém, a disperguje se do vodné násady o teplotě vody 62 až 80°C. Vzniklá směs se mixuje při teplotě 60 až 70°C. Potom se přidá dříve popsaný elektrolyt v rozmezí koncent• · • ·· · »··· · ·· · ·· ··· · ·· ······ ····· · · · • · · · ·· ·· ♦·· ·· · ·

- 64 raci 400 až 7 000 ppm , přičemž použité množství tohoto elektrolytu je takové, aby se dosáhlo žádoucí viskozity. Je-li směs příliš viskózní pro to, aby ji bylo možno dostatečně rozmixovat, může se elektrolyt přidat před zahájením mixování, aby se dosáhla vhodná viskozita. Vzniklá disperze se potom ochladí na teplotu okolí a přidá se další elektrolyt, obvykle ve množství 600 do 8 000 ppm. Před tímto přidáním další dávky elektrolytu se s výhodou za teploty místnosti přidá další dávka elektrolytu.

S výhodou se dále přidá do této disperze kationtový polymer, poté co byla ochlazena na teplotu místnosti t.j. na 22 až 30°C. Výhodněji se kationtový polymer přidá až poté, co byly přidány další přísady, jako jsou polymery usnadňující uvolňování nečistot a parfémů a nejvýhodněji se kationtový polymer přidá k disperzi po konečném přídavku elektrolytu.

Při postupu podle tohoto vynálezu jsou tkaniny nebo vlákna uváděny ve vodní lázni do kontaktu s účinným množstvím, obvykle s 10 až 150 ml (na 3,5 kg vláken nebo tkaniny) aktivních látek změkčovadla (včetně diesterové sloučeniny) podle tohoto vynálezu Použité množství závisí přirozeně na úvaze uživatele, vycházející z koncentrace přípravku, vláken nebo tkaniny, požadovaného stupně změkčení a podobně. Máchací lázeň obsahuje 10 až 1 000 ppm, s výhodou 50 až 500 ppm, přípravků DEQA pro změkčování tkanin podle tohoto vynálezu.

• ·

• · · · · ···· ·· ·· ···

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Změkčovací účinky kationtových polymerů

složka	la (hmotn.%)	Ib (hmotn.%)	Ic (hmotn.%)
diesterové sloučeniny1 (83%)	28,20	28,20	28,20
kyselina chlorovodíková (1%)	1,50	1,50	1,50
odpěňovací činidlo DC 2310 (10%)	0,25	0,25	0,25
chlorid vápenatý (2,5%)	8,00	8,00	8,00
polymer uvolňující bečistoty4 (40%)	1,25	1,25	1,25
DTPA5 kyselý roztok (27,8%)	9,00	9,00	9,00
parfém	1,28	1,28	1,28
chlorid amonný (25%)	0,40	0,40	0,40
chlorid vápenatý (25%)	1,60	1,60	1,60
Cypro 5142 (50%)	-	0,40	-
Magnifloc587c3 (20%)	-	-	1,00
modré barvivo (0,5%)	0,68	0,68	0,68
destilovaná voda	zbytek do 100%	zbytek do 100%	zbytek do 100%
pH	2,78	2,78	2,78
viskozita (Pa.s)	0,025	0,05	0,03

¹ di(acyloxyethyl)dimethylamoniumchlorid s acyly odvozenými od mastných kyselin hovězího loje, jejichž jodové číslo je přibližně 56, obsah monoesteru odpovídající hmotnostnímu poměru monoester/diester přibližně 11:1.

² Cypro 514 je a kationtový polymer (polyamin s molekulovou hmotností 40 000 až 60 000), vyráběný firmou Cytec Industries. , ³ Magnifloc 587c je kationtový polymer (polyallyldimethylamoniumchlorid - DADM, o molekulové hmotnosti 80 000 až 120 000), vyráběný firmou Cytec Industries.

⁴ 40% vodný roztok diethoxylovaného póly(1,2-propylentereftalátu) ⁵ kyselý roztok DTPA se připraví přidáním kyseliny chlorovodíkové ke 40% vodnému roztoku of DTPA (kyselina diethylentriaminpentaoctová), čímž se sníží pH na hodnotu 3.

• · ·· · · · · · · · • ··· ···· • ···· · ·· · • 0 · · · « · · · ··· .·»·· · · · , . . . a . ·· ··· ·· ··

- 66 Shora uvedené přípravky se připravují tímto způsobem:

1. Odděleně se zahřeje deionizovaná voda na 70±2°C, a směs diesterových změkčovadel na 75±2°C.

2. Do vody se přidá odpěňovací přísada DC 2310 a HCl.

3. Přidá se směs diesterových změkčovadel a intenzivně se míchá třírychlostním míchadlem IKA.

4. Za intenzivního míchání se přidá 2,5 % roztok CaCl25. Získaná směs se ochladí na teplotu místnosti (22-27°C).

6. Ve shora uvedeném pořadí se (s výjimkou vody) přidají všechny ostatní přísady, po přidání každé z přísad se směs důkladně promíchá.

Zkoušení změkčovacích účinků všech produktů se provádí následujícím způsobem:

Podmínky pracího procesu:

801 vody, teplota pracího roztoku 35°C, teplota máchací lázně 17°C, doba praní běžným postupem 14 min. Ve všech případech bylo testování změkčovacích účinků prováděno praním šesti kusů froté tkaniny ze 100% bavlny.

Postup:

1) 86 g detergentů (prací prášek Tide) se vsype během praní do pračky(obsahující 801 vody).

2) Při máchání se po přidání asi 1/3 máchací vody přidá 30 g. kapalného změkčovadla tkanin.

3) Suší se po dobu 45 minut (45 horkým vzduchem, 10 minut ochlazování).

4) Vyprané kusy froté tkaniny se vyjmou ze sušičky.

5) Vyhodnocení se provádí pomocí párových testů.

6) Změkčovadlo se z tkaniny odstraní běžným postupem v pračce.

Z výsledků, které jsou vyjadřovány bodovacím systémem. V úvahu se bere bodové hodnocení prováděné pomocí známek, vyjadřujících míru vlastnosti v porovnání se standardem, (panelist score units - PSU). Jednotlivé známky mají tento význam: 0 = stejná kvalita;

• · · ·

- 67 1 = hodnocený předmět je z hlediska příslušné vlastnosti pravděpodobně lepší (nejistota); 2 = hodnocený předmět je z hlediska příslušné vlastnosti jistě lepší; 3 = hodnocený předmět je z hlediska příslušné vlastnosti značně lepší; 4 = hodnocený předmět je z hlediska příslušné vlastnosti velmi výrazně lepší.

Δ PSU

produkt	zkouška 1	zkouška 2	zkouška 3
la	+ 0, 90	1,09	1,00
Ib	+ 1, 14	1,27	1,34
Ic	+ 1,89	1,64	1,77

• · • ·

- 68 Příklad 2

Význam přítomnosti kationtových polymerů ve vodné fázi prostředků pro úpravu tkanin

Složka	Ha hmotn. %	II b hmotn. %
Diesterová sloučenina1 (84,5%)	27,57	27,57
PEI 1200E16 na olejové podložce	3,00	-
kyselina chlorovodíková (25%)	0,12	0,12
odpěňovací činidlo DC 2310 (10%)	0,10	0,10
chlorid vápenatý (2,5%)	14,00	14,00
Soil Relase Polymer4 (40%)	1,25	1,25
PEI 1200E16, kyselý roztok (30%)	-	9,00
parfém	1,28	1,28
chlorid vápenatý (25%)	0,68	0,68
modré barvivo (10%)	0,05	0,05
Kathon CG (1,5%)	0,02	0,02
deionizovaná voda	zbytek do 100%	zbytek do 100%
pH	8,18	2,23
viskozita (Pa.s)	0,195	0,04
viskozita po 1 týdnu při teplotě místnosti (Pa.s)	větší než 0,5	0,045

⁶ PEI 1200E1 je polyethylenimin, modifikovaný ethoxylací jedné jednotky; jeho kyselý roztok se připraví nejdříve jeho smísením s deionizovanou vodou za vzniku 50% roztoku a následujícím přidáním HCl, kterým se sníží pH na hodnotu přibližně 3,0.

Je zřejmé, že přídavek kationtového polymeru ke změkčovadlu tkanin (k olejové násadě) způsobuje nestálost produktu.

Shora uvedené přípravky jsou připravovány tímto postupem:

1. Při přípravě Ha se odděleně zahřeje deionizovaná voda na 70±2°C, a směs diesterových změkčovadel s PEI 1200E1 na 75±2°C, a po zahřátí se voda a zmíněná směs navzájem smísí. Při přípravě lib se směs diesterových změkčovadel odděleně zahřeje na 75±2°C.

- 69 2. Do vody se přidá odpěňovací přísada DC 2310 a HCI.

3. Směs diesterových změkčovadel a PEI při přípravě Iia, nebo směs diesterových změkčovadel při přípravě lib se přidají během 5 až 6 minut do vody. Během přidávání se směs zároveň míchá (600 až 1000 ot./min.) a mixuje (mixérem IKA Ultra Turrax T50,

8000 ot./min.).

4. Za intenzivního míchání se přidá 2,5 % roztok CaCl₂.

5. Získaná směs se ochladí na teplotu místnosti (22-27°C).

6. Ve shora uvedeném pořadí se (s výjimkou vody) přidají všechny ostatní přísady, po přidání každé z přísad se směs důkladně promíchá.

- 70 • · · · • · · · ·

Příklad 3

Význam přidání kationtových polymerů do vodné fáze prostředků pro úpravu tkanin pro změkčování tkanin:

složka	III a hmotn. %	III b hmotn. %
diesterová sloučenina1 (84,5%)	27,57	27,60
Cypro 5142 (50%)	0,40	0,40-
kyselina chlorovodíková (25%)	0,12	0,12
odpěňovací činidlo DC 2310 (10%)	0,10	0,10
chlorid vápenatý (2,5%)	14,00	14,00
polymer uvolňující nečistoty4 (40%)	1,25	1,25
parfém	1,28	1,28
chlorid vápenatý (25%)	0,68	0,68
modré barvivo (10%)	0,05	0,05
Kathon CG (1,5%)	0,02	0,02
deionizovaná voda	zbytek do 100%	zbytek do 100%
PH	2,21	2,15
viskozita (Pa.s)	0,033	0,055
stupeň změkčení ve srovnání se standardem (APSU)	-0,14	+0,73

Shora uvedené přípravky jsou připravovány tímto postupem:

1. Při přípravě lila se odděleně se zahřeje deionizovaná voda na 70±2°C, a směs diesterových změkčovadel s Cypro 514 na 75±2°C, a po zahřátí se voda a zmíněná směs navzájem smísí. Při přípravě Illb se směs diesterových změkčovadel odděleně zahřeje na 75±2°C.

2. Do vody se přidá odpěňovací přísada DC 2310 a HCI.

3. Směs diesterových změkčovadel a Cypro 514 při přípravě lila, nebo směs diesterových změkčovadel při přípravě Illb se přidají během 5 až 6 minut do vody. Během přidávání se směs zároveň míchá (600 až 1000 ot./min.) a mixuje (mixérem IKA Ultra Turrax T50, 8000 ot./min.).

• · · · · · · ···· ·· ·· ··* ··

- 71 4. Za intenzivního míchání se přidá 2,5 % roztok CaCl2.

5. Získaná směs se ochladí na teplotu místnosti (22-27°C).

6. Ve shora uvedeném pořadí se (s výjimkou vody) přidají všechny ostatní přísady, po přidání každé z přísad se směs důkladně promíchá. Z uvedeného pořadí platí výjimka i v případě přípravku Illb, při jehož přípravě se Cypro 514 přidává až po přídavku polymeru uvolňujícího nečistoty.

Příklad 4

Změkčovací účinky kationtových polymerů

složka	IVa	IV b	IV c	IV d
hmotn.%	hmotn.%	hmotn.%	hmotn.%
diesterové sloučeniny1 (84,5%)	23,74	23,74	23,74	23,74
kyselina chlorovodíková (1%)	2,15	2,15	2,15	2,15
odpěňovaci činidlo DC 2310 (10%)	0,25	0,25	0,25	0,25
chlorid vápenatý (2,5%)	11,82	10,18	10,18	10,18
polymer uvolňující nečistoty (40%)	1,08	2,15	2,15	2,15
PEI 1200E16 kyselý roztok (30%)	-	10,00	-	10,00
Tinofix ECO7 (46,3%)			0 06	0 06
parfém	1,10	1,10	1,10	1,10
chlorid vápenatý (25%)	0,58	1,37	1,37	1,37
modré barvivo (0,5%)	0,33	0,33	0,33	0,33
destilovaná voda	zbytek do	zbytek do	zbytek do	zbytek do
100%	100%	100%	100%
pH	2,68	2,59	2,77	2,58
viskozita (Pa.s)	0,028	0,02	0,025	0,02
stupeň změkčeni ve srovnání se standardem (APSU)	0 01	0 02	0 02	0 02

⁶ kyselý roztok PEI 1200E1 se připraví tak, že se nejprve připraví 50% roztok v deionizované vodě a potom se přidáním HCI sníží pH přibližně na hodnotu 3,0.

⁷ Tinofix ECO je kationtový polymer dodávaný firmou Ciba Corporation .

• · ·· · · ···· * · ·· • ··· ···· • · · ···· · · · · • · · · · · ··· · · · ···»·· ·· • · · · «· ·· ··· ·· ··

- 72 Shora uvedené přípravky jsou připravovány tímto postupem:

1. Odděleně se zahřeje deionizovaná voda na 70±2°C, a směs diesterových změkčovadel 75±2°C.

2. Do vody se přidá odpěňovací přísada DC 2310 a HC1.

3. Směs diesterových změkčovadel se za míchání a mixování přidá do vody.

4. Za intenzivního míchání se přidá 2,5 % roztok CaCl₂.

5. Získaná směs se ochladí na teplotu místnosti (22-27°C).

6. Ve shora uvedeném pořadí se (s výjimkou vody) přidají všechny ostatní přísady, po přidání každé z přísad se směs důkladně promíchá.

Příklad 5 i

Složka	Va	Vb	Vc
hmot.%	hmot.%	hmot.%
diesterové sloučeniny1 (100%)	26,0	34,7	26,0
1,2-hexandiol	17,0	22,0	-
TMPD	-	-	15,0
1,4-cyklohexandimethanol	-	-	5,0
hexylenglykol	2,3	3,05	2,3
etanol	2,3	3,05	2,3
kyselina chlorovodíková (1a)	0,3	0,4	0,3
Cypro 514	0,2	0,5	0,2
kyselina dietylentriaminpentanoctová	0,01	0,01	0,01
parfém	1.25	1,25	1,25
Kathon(1,5%)	0,02	0,02	0,02
modré barvivo	0,003	0,003	0,003
destilovaná voda	05 1	03 5	04 8
1 Odvozené z mastných kyselin	s jodovým	číslem	přibližně

AW -97

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Vodný přípravek pro změkčování tkanin sestávající

   A) z kationtového změkčovadla tkanin a

   B) z alespoň takového množství kationtového polymeru, které účinně zlepšuje změkčovací vlastnosti kationtového změkčovadla, A a jehož koncentrace ve vodné fázi je 0,001 až 10%.
2. 2. Přípravek podle nároku 1, obsahující kationtové změkčovadlo tkanin obecného vzorce (R)₄-_m-N⁺-[ (CH2) n-Y-R²]m X, kde

   Y = -O-(O)C- nebo -C(0)-0-, -NR-(O)C- nebo -C(O)-NRm = 2 nebo 3; η = 1 a ž 4 ;

   skupina R je alkyl Ci-C₆, benzyl nebo směs těchto skupin; skupina R² je uhlovodíkový zbytek Cn-C₂₁ nebo substituovaný uhlovodíkový zbytek;

   protiion X“ je jakýkoli anion kompatibilní se změkčovadlem.
3. 3. Přípravek podle nároku 2, vyznačující se tím, že Y je -O-(O)C- nebo -C(O)-O- a/nebo tím, že zmíněné změkčovadlo tkanin je odvozeno od mastných acylových skupin Ci₂-C₂₂, jejichž jodové číslo je vyšší než 5 a nižší než 140.
4. 4. Přípravek podle nároků 2 nebo 3, vyznačující se tím, že jodové číslo zmíněných acylových skupin je 40 až 130.
5. 5. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že skupina R² je odvozena od mastných

   -gt)

   - ΊΑ kyselin, jejichž délka řetězce je alespoň z 90% Ci6-Cig a jejichž jodové číslo je 60 až 130, a/nebo tím, že hustota náboje zmíněného kationtového polymeru je alespoň 0,01 meq/g.
6. 6. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že koncentrace zmíněného změkčovadla tkanin je 10 až 50%, molekulová hmotnost zmíněného kationtového polymeru je 500 až 1 000 000, a/nebo tím, že hustota náboje zmíněného kationtového polymeru je 0,1 až 8 meq/g..
7. 7. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zmíněné změkčovadlo tkanin na bázi kvartérních amoniových solí dále obsahuje příslušnou monoesterovou sloučeninu, která tvoří méně než 10 hmotn.% směsi těchto monoesterových a diesterových sloučenin, a/nebo tím, že hustota náboje zmíněného kationtového polymeru je 0,5 až 7 meq/g.
8. 8. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje 15 až 40% zmíněného změkčovadla tkanin a 0,1 až 2% zmíněného kationtového polymeru o molekulové hmotnosti 1 000 až 250 000, a/nebo tím, že pH tohoto přípravku je 2,8 až 3,5.
9. 9. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahuje 20 až 35% zmíněného změkčovadla tkanin a zmíněný kationtový polymer o molekulové hmotnosti 2 000 až 100 000, a/nebo tím, že hustota náboje zmíněného kationtového polymeru je 2 až 6 meq/g.
10. 10. Stabilní kapalný přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9 sestávající z:

    7/944-13

    0 9 9 9 · · * · · · · · · · ···· · · * · * · · ··· · ···· · ' · '* ·· ··· · ·· ··»···

    0 9 9 9 9 · *' · ···· ·· ·· ··· ·* ··

    - 75 A) 2 až 60% biodegradovatelného změkčovadla tkanin na bázi kvartérních amoniových sloučenin,

    B) 0,001 až 10% kationtového polymeru a

    C) 0 až 5% modifikátoru dispergovatelnosti zvoleného ze skupiny sestávající z

    1. kationtové povrchově aktivní látky s jedním alkylem C₁₀-C_22;

    2. neiontové povrchově aktivní látky s alespoň osmi ethoxyskupinami;

    3. aminoxidu;'

    4. mastné kyseliny Ci₂ až C25;

    5. směsí těchto látek;

    D) 0 až 2% stabilizátoru a

    E) vodného kapalného nosiče.
11. 11. Způsob přípravy kapalných změkčovacích přípravků podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, sestávající z těchto kroků:

    A) příprava premixu organických složek s výjimkou kationtového polymeru a kyselé vodní násady obsahující alespoň část kyseliny;

    B) přidání tohoto premixu v kapalné formě ke zmíněné vodní násadě;

    C) přidání 0 až 1 000 ppm CaCl₂ zároveň s přidáváním premixu tím způsobem, že toto přidání se provede v době, kdy přidá vání premixu je provedeno z jedné poloviny až ze dvou třetin;

    D) přidání 1000 až 5000 ppm CaCl₂ po dokončení přidávání premixu ;

    E) přidání zmíněného kationtového polymeru.