CZ72297A3 - Process and apparatus for thermo-mechanical cracking and hydrogenation - Google Patents

Description

Přihlašovaný vynález se týká způsobu a zařízgípfr jAo§ termoinechanické krakování a hydrogenaci015 oo

I S f,

Vyrovnáván í vytváření zásob frakcí majících výrobní výtěžnosti a značných požadavků i{á2 benzínu bez produkování větších množství nízkou komerční hodnotu již delší dobu vyžaduje uplatňování procesů konverze uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností a/nebo strukturou na uhlovodíky s menší molekulovou hmotností a/nebo strukturou. Základními procesy pro uvedený účel jsou stále jejichž průběhu jsou těžké takzvané krakovac í procesy. v uhlovodíky a zbytky štěpeny krakováním na menší molekuly s nižším bodem varu v podmínkách vysokých teplot (380 - 450°C), vysokých tlacích (100 až 1000 psi, tj. 689.5 kPa až 6,895 MPa) a s častou účastí přidaného katalyzátoiu.

Zdrojem energie pro štěpení molekulových vazeb v rafinérských krakovacích procesech je termální pohyb molekul, které jsou vystaveny vysoké teplotě a zvýšenému tlaku a navíc účinkům přidaného katalyzátoru (přidaných katalyzátorů)Podstata vynálezu

Přihlašovaný vynález popisuje způsob provádění vysoce účinného krakování uhlíkatého materiálu při nízkých teplotách a tlaku s vynaložením menšího objemu energie, než vyžaduje kterýkoli doposud známý způsob. Uhlíkatými materiály jsou uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, ropné zbytky, plast, pryž buď v kapalném nebo tekutém stavu.

Princip tohoto procesu spočívá v úpravě uhlíkatého materiálu v mechanicky vytvořeném, horkém, vířivém loži, jež obsahuje vodu a granule a v němž je prováděno krakování za účelem získání hodnotných ropných produktů z

1. ropou znečištěných tuhých látek a kalů;

2. dehtových písků;

3. rafinérských surovin;

4. plastů, pryží a dalších uhlíkatých materiálů.

Mechanicky vířené lože, které se nachází v procesní komoře, může být vytvořeno uplatněním různých konstrukčních řešení- Jedním praktickým řešením je konstrukce na principu kladivového mlýna. Druhým řešením je uplatnění konstrukce na principu kulového mlýna. Vířivé lože je také možno vytvořit s použitím magnetického kovu, kdy materiál vířivého lůžka je uváděn do rychlého pohybu působením magnetických sil, které jsou indukovány elektrickým vinutím vedeným kolem procesní komory.

Komplexním předmětem je hydrodynamické chování v novém procesu. Bere v úvahu chování lože, mechaniku modelů probublávání a proudění. Popis chování lože zahrnuje pozorování kolísání tlaku. proudových režimů, počátečních víření, fázových zádrží a strhávání granulí, zvlčovatelnost granulí a účinky povrchového pnutí a celkovou reologii lože. Hydrodynamika, kinetiká chemického reaktoru a finální produkt, přenos tepla a hmoty jsou silně ovlivňovány vnějšími vlivy, jako je mechanické promíchávání, které opět těsně souvisejí s průběhem procesu a mechanickým pohybem lože.

Tento termomechanický proces je specifický vůči jiným termodynamickým procesům v několika ohledech ;

1- Stav hmoty vířivého lůžka v reaktoru vykazuje obdobné vlastnosti jako tekutina, která velmi účinně přenáší teplo. Proto ve srovnání s jinými procesy jsou energetické požadavky tohoto procesu velmi výhodné, protože není potřeba žádné vnější ohřívání- Teplo účinkuje přímo na místě obrušováním a promícháváním upravovaného materiálu.

2. V podmínkách ustáleného stavu reaktoru a přítomnosti vody a granulí je hlavní výhodou nové technologie redukování ropných rafinérských materiálů s vysokým bodem varu tak, aby výrobky s vysokou ekonomickou hodnotou, jako je motorová nafta nebo lehký plynový olej, byly produkovány ve středním dest i 1ačním pásmu.

3. Všechen materiál s vysokou molekulovou hmotností včetně asfalténů a pryskyřic je vystaven procesu krakování, jehož výsledkem je získání sloučenin s nižší molekulovou hmotností. V podmínkách ustáleného stavu se vytváří pouze stopové množství zbytku a koksu. Hmota vířivého lože v podmínkách ustáleného stavu reaktoru účinkuje jako ředidlo, čímž ie inhybována bimolekulární adice kondenzačních reakcí ve vztahu k monomolekulárním krakovacím reakcím.

Obecný komentář k chemickému složení vyprodukovaných finálních výrobků :

1. Závislost na chemickém složení rafínérských surovin v reaktoru.

2. Významné snížení hustoty/hodnoty měrné hmotnosti (vyjádřené metodou API) výrobku ve srovnání s původním rafinérským materiálem, jesliže má tento rafinérský materiál vysokou molekulovou hmotnost.

3. Jedním dosti významným znakem složení vyprodukované směsi je skutečnost, že se v ní nevyskytují prakticky žádné terminální olefiny.

4. Významné snížení obsahu všech aromatických uhlovodíků s distribucí převádí pólykondenzované aromáty (PAH) na monoaromatické a diaromáty (naftenoaromáty) obsažené v rafinované vyprodukované směsi- Toto důrazně potvrzuje, že polykondenzované aromatické látky (PAE) jsou hydrogenovány.

5. Alifatické frakce produktů se ve srovnání s odpovídajícími rafinérskými surovinami vyznačují významným zvýšením obsahu cyklických alkanů. Toto může být částečně způsobeno hydrogenací aromátů obsažených v použité rafinérské surovině, jak bylo zmíněno v předcházejícím textu.

6. Obsah polárních složek ve výrobcích je podstatně nižší než v původních, použitých materiálech. Obsah síry je ve srovnání s původním materiálem snížen přibližně o 15^ a rovněž obsah kovů jako V (vanad) a Ni (nikl) je dosti snížen, jako je tomu ve zbytcích z několika ropných surovin ze Severního moře. Ve zbytcích z ropných surovin ze Středního Východu (Kuvajt), které obsahují značně velké množství kovů, byl obsah síry snížen téměř o 60¾.

Počáteční síra je odstraňována ze struktur thiofenového typu, které se hojně vyskytují v surové ropě ze Středního Východu a jsou méně obsaženy v surových ropách ze Severního moře, jako H2S, který zčásti reaguje s oxidy niklu a vanadu, takže z porfyrinových sloučenin vznikají odpovídající sulfidy a částečně elementární síra, jež znovu reaguje s naftenoaromatickými sloučeninami v podmínkách zkoušek reaktoru. Vyšší koncentrace kovů, jakými jsou nikl a vanad, ponechávají méně H2S pio přeměnu na elementární síru, která může vstupovat do “nových” reakcí s naftenoaromáty7. Odstranění dusíku je odhadováno na přibližně 85¾.

8. Kyslík je odhadován až na 90¾. Většina funkčních skupin v této kategorii obsahuje substituenty typu -OH a COOH, které nevydrží podmínky procesu v reaktoru.

9. Termické krakování vede k účinnému odstranění kovů z použité původní rafinérské suroviny natolik, že obsah Ni je snížen o 88¾ a obsah vanadu o >95^

10. Nekondenzovatelné plyny představují 0¾ celkové hmoty původní rafinérské suroviny v případech mnoha typů rafinérských surovin (výjimkami jsou koks a naftonosné břidlice) a v ustálených podmínkách reaktoru jimi jsou hlavně CO2, CO, N2, Cik, H2 , O2 a nízké koncentrace ethanu a propanu. Byla zjištěna pouze stopová množství H2S, SO2, RSR, RSSR, NH3 a ΝΟχ. Bylo zjištěno nepatrné množství organických sulfidů (RSR) a organických disulfidů (RSSR).

Tvoření pohybujících se dutých bublin s vysokým tlakem ( >300 barů ) a teplotou ( >5 000°C ) je výsledkem působení hydrodynamických podmínek v komoře reaktoru. Hydrodynamické tvoření dutin může účinkovat na tekutina dvěma možnými způsoby. První způsob spočívá v tom, že objem tekutiny je narušován proměnlivou přítomností bublin. Druhým způsob spočívá v tom, že tvoření bublin způsobuje dynamické probublávání tekutiny. Rozhodující důležitost dynamiky tvořících se dutých bublin vyplývá z destruktivní činnosti, která probíhá v důsledku zborcení bublin v tekutinách v blízkosti okrajů granulí.

- ·ο Extrémně vysoké tlaky a teploty jsou vyvíjeny v konečné fázi imploze. Vibrace bublin jsou natolik rychlé, že v prostředí tekutiny dochází k malé výměně tepla. Proto je pára prudce ohřívána ve stlačovací fázi. Chemické reakce mohou probíhat v horkých plynových bublinách a tyto reakce mohou být chápány v pojmech, které jsou známy z chemie spalování. Další reakce probíhají na rozhraní chladicí oblasti mezi plynovými bublinami a tekutinou a mohou být vysvětleny ve smyslu radiační chemie roztoků. Složky s vysokou molekulovou hmotností mohou být rozloženy volným radikálním napadením a přímou tepelnou akcí. Tuto fázi charakterizují vysoké úrovně teploty a tlaku. Důležitý znak kinetiky těchto reakcí vychází z hromadění netěkavých hydrofobních složek na tomto rozhraní. Tato skutečnost a současný účinek teploty mnoha stovek stupňů nebo dokonce více než tisíc stupňů Celsia, vysoké tlaky a krátké časové průběhy reakcí (<100 ns) rozhoduje složení finálního produktu.

Ochlazování uvolněného tepla z mikrobublin zabraňuje přeměňování krakovaných složek na sloučeniny s douhými řetězci a koks. Vibrace bublin jsou natolik rychlé, že v prostředí tekutiny dochází k malé výměně tepla.

Termální rozpustnost vody ve stlačovací fázi (následuje po expanzní fázi) chvějících se plynových bublin vyvolává vznik atomů vodíku a vodíkových radikálů- Reakce musí být vysvětlovány v pojmech, spalování, kdy difúze radikálů do rozhraní chladicí oblasti je provázena reakcí známou z radiační chemie. Radikály, které vstupují do rozhraňovací oblasti jsou přítomny ve velmi vysokých koncentracích.

Toto je rovněž velmi důležitým faktorem při vysvětlování chemického složení finálních produktů reakce.

Technologie, která je založena na tomto vynálezu, je přijatelná z hlediska ochrany životního prostředí, protože vypouštění emisí do ovzduší a vypouštění vody je udržováno na minimu.

radikálů které jsou známy z chemie

Jak již bylo uvedeno, hydrodynamika, kinetika chemického reaktoru, přenos tepla a pohyb hmoty bezprostředně souvisejí s operačními znaky a mechanickou činností lože v procesu.

Vířivé lože je vytvořeno takovým způsobem, aby energie potřebná na uvedení lože do pohybu rovněž zajištovala dosti energie pro jeho zahrází na požadovanou procesní teplotu a udržování této teploty v průběhu procesu. Toto je dosahováno vyhazováním a drcením směsi ropy, vody a granulí pomocí mechanických prostředků, které vyvolávají víření lože.

Před mechanickými prostředky vzniká značně vysoký tlak (přední tlak), který působí na vířící granule. K drcení těchto gi’anulí dochází před a na stranách těchto mechanických prostředků, přičemž dochází k místnímu zvyšování teploty přehříváním materiálu. Přímým účinkem této činnosti je stlačení plynu/tekutiny nacházející se v prasklinách a trhlinách řečených granulí a tím i dosažení vyšší teploty, než je celková teplota vířivého lože. Poté, co tento přehřátý” plyn/tekutina následně postoupí na zadní stranu mechanických prostředků a je vystaven/a extrémně rychlému poklesu tlaku, dojde k prudkému uvolnění plynu společně s intenzívním vařením a výbušným odpařováním tekutinových složek, což vytvoří obrovské turbulence- Výsledkem mechanického promíchávání je vytvoření podmínek pro tlakový/teplotní pohyb” všech granulí v blízkosti mechnických prostředků a tyto podmínky jsou odlišné od celkových podmínek v procesní komoře. Toto vede k úplnému odpaření vody a uhlovodíkových frakcí, které mají bod varu nižší, než je teplota odpovídající parciálnímu tlaku v daných podmínkách procesu. Odpořování probíhá tak rychle, že může štěpit větší díl těžších uhlovodíků na mlhovinu, která se v závislosti na parciálním tlaku může přemístit do pohyblivých kavitačních bublin, jež budou popsány v dalším textu.

Praskliny a trhliny v granulích také účinkují jako zárodečná místa pro vznik kavitačních bublin, které mají vztah k přerůstání předexistujících plynových bublin nebo mikrobub1 in na makroskopicky rozpoznatelnou bublinu. Trhliny a praskliny jsou zřejmě nedokonale zvlhčovány tekutinou, a proto obsahují plynové bubliny, které účinkují jako zárodky pro narůstání bublin. Tyto bubliny mohou mnohokrát zvětšit svou původní velikost. Tyto proměnné bubliny se násilně bortí, protože povětšině obsahují odpařenou tekutiny a navíc v nich existuje jen málo stálého zbytkového plynu pro zmírnění imploze. Kinetika chemické reakce netěkavých složek, které byly zmíněny v předcházejícím textu, má svůj původ v těch bortících se bublinách, jež byly vytvořeny nárazovými vlnami vyvolanými střetáváním tuhých granulí vířivého lože. Frekvence těchto násilně pulzujících nárazových vln může být vyjádřena jako vztah mezi rychlostí pohybujícího se předmětu a a relativní rychlosti a směrech granulí a velikosti granulí ve vířivém kdy v” je prostředků, rozhodu jící loži. Intenzita těchto účinků se zvyšuje o ·· v³ obvodová rychlost pohybujících se mechanických a proto i malá změna seřízení rychlosti bude mít dopad na kinetiku chemické reakce v reaktoru.

K borcení proměnlivých dutin zřejmě dochází především v tekutinách, jež jsou vystavovány větším silám. Bylo zjištěno, že v případě tekutiny stimulované sonickou energií byla tato hodnota <10 V/cm³. V procesu podle tohoto vynálezu byla vypočítána typická frekvence v rozsahu 1 600 kHz.

kmitajících nárazových vln

Přehled obrázků na výkrese

Nyní bude proveden určitý potencionální popis postupu podle přihlašovaného vynálezu s odkazem na následující výkresy, na nichž Obr. 1 předvádí reaktorový systém podle tohoto vynálezu.

Obr. 2 předvádí podélný průřez reaktoru podle obr. 1.

Obr. 3 předvádí rotor, který je použit v reaktoru podle obr. 1 a obr. 2.

Obr. 4 předvádí možná provedení třecích těles.

Obr. 5 předvádí alternativní reaktorový systém podle tohoto vynálezu.

Obr. 6 předvádí podélný průřez reaktoru podle obr. 5.

Obr. 7 předvádí druhý alternativní reaktorový systém podle tohoto vynálezu.

Obr. 8 předvádí podélný průřez reaktoru podle obr- 7.

Obr. 9 předvádí třetí alternativní reaktorový systém podle tohoto vynálezu.

Obr. 10 předvádí reaktor podle obr. 9 ve zvětšeném měřítku8

Příklady provedení vynálezu

Obr. 2 znázorňuje reaktorovou komoru nebo nádobu X s rotorem 2 majícím třecí tělesa 3. Rotor 2 dále obsahuje hřídel 4, který je v reaktoru utěsněn mechanickými těsněními

5. Třecí tělesa 3 jsou otočně namontována na 6 (viz také obr- 3) v deskách 7 rotoru 2- V tomto provedení nese každá dvojice sousedících desek 7 rotoru určitý počet třecích těles 3 (zbývající tělesa na obr. 3 patří další dvojici desek rotoru). Tímto způsobem jsou třecí tělesa 3 stupňovitě uspořádána ve vztahu k další sadě třecích těles. Avšak v předvedeném řešení může být použito celkem osm třecích těles v každé sadě. Logicky se předpokládá, že stupňovité řešení zajistí lepší turbulentní činnost v loži 8 (obr. 2) obsahujícím tuhé granule.

Cím je procesní komora větší, tím více třecích těles může být použito a počet použitých třecích těles také závisí na množství síly dodávané do rotoru 4Třecí tělesa mohou mít řadu tvarů a tři z nich jsou předvedeny na obr. 4a, bac. Přední, nebo-li nárazová čela třecích těles na obr. 4 jsou označena vztahovou značkou FPři pohledu na obr. 1 lze zjistit, že rotor 2 je poháněn zdrojem otáčení 9, kterým může být elektrický motor, naftový motor, plynová nebo parní turbína apod. Materiál je vpravován do reaktoru ze zásobníku 10 pomocí plnicího zařízení, kterým jednosměrné čerpadlo nebo jiné Pokud materiál neobsahuje vodu, může být voda dodávána do plnicího materiálu z potrubí 12Krakované uhlovodíkové plyny a přesycená pára jsou odváděny z reaktoru potrubím 13 do odlučovacího cyklonu 14 a jsou zpracovávány v kondenzační jednotce 15, kterou může být přepážkový patrový chladič, válcový chladič nebo dešti lační věž. Z regenerovaných uhlovodíkových plynů mohou být přímo odděleny různě olejové frakce. Teplo, které je odváděno z kondenzační jednotky 15 je odnímáno v olejovém chladiči 16, který je ochlazován vodou nebo vzduchem- Regenerovaný olej vytéká z kondenzační jednotky 15 potrubím 17 do nádrže 18.

může být šnekový přepravník. vhodné přepravní zařízení.

- 9 Granule vycházejí z reaktoru skrze rotační ventil 19 a přepravní zařízení 20, kterým může být šnekový nebo pásový přepravník nebo vzduchový přepravní potrubní systém, do zásobníku 21. Granule, které jsou oddělovány v odlučovacím cyklonu 14, jsou přemisťovány přes rotační ventil 22 do zásobníku 21 buď přípojkou k přepravnímu zařízení 20 nebo přímo z odlučovacího cyklonu 14 do zásobníku 21 vlastním přepravním zařízením 23.

Nekondenzovatelné plyny jsou odváděny potrubím 24 do filtrační jednotky nebo do nálevkoví tě rozšířené věže nebo jsou shromažďovány v tlakovém zásobníku (není předvedeno).

Obr. 5 předvádí další konstrukční řešení reakční komory 25, která obsahuje dva soustředné trubicové válce z nemagnetlckého materiálu, jejichž konce jsou uzavřeny. Prostor jejich mezikrušί 26 je vyplněn malými ocelovými kuličkami, pohybu buzené motoru 29 roztáčejí rotor, účinek magnetického pole způsobuje otáčení ocelových kuliček, v důsledku čehož dochází k přemisťování rafinérské suroviny ze zásobníku 10 a plnění reaktoru. Vývody pro uhlovodíkové plyny, přesycenou páru a granule jsou totožné s těmi, které byly schematicky předvedeny na obr. 1.

Obr- 6 ukazuje detaily reaktoru 25. Reaktor 25 obsahuje dvě soustředná trubicová, válcová tělesa 30 a 31, jejichž konce jsou uzavřeny kruhovými deskami 32 a 33, a tím vzniká prostor mezíkruží 26. Tento prostor mezikruží 26 obsahuje ocelové kuličky 26, které jsou uváděny do pohybu účinkem stálých nebo elektricky buzených magnetů 28 umístěných na otáčením rotoru 27 majícího magnety 28. Když prostředky které jsou uváděny do stálé nebo elektricky rotoru 27.

Obr. 7 předvádí další konstrukční řešení reaktoru 35, který je vyroben z nemagnetického materiálu a který má, jako synchronní motor, na svém obvodu instalováno elektrické vinutí 36. Reakční komora obsahuje ocelové kuličky 27, které jsou uváděny do kruhového pohybu funkcí vinutí 36, do něhož je přiváděn střídavý proud podobně jako do synchronního elektrického motoru, v důsledku čehož dochází k přemisťování rafinérské suroviny ze zásobníku 10 a plnění reaktoru. Vývody pro uhlovodíkové plyny, přesycenou páru a granule jsou totožné s těmi, které byly schematicky předvedeny na obr. 1.

Obr. 8 předvádí detaily reaktoru 35. Reaktor 35 obsahuje nádobu, která je vyrobena z nemagnetického materiálu a která má na svém obvodu instalováno elektrické vinutí 36. Řečená nádoba má reakční komoru 38, která obsahuje ocelové kuličky 37. Tyto ocelová kuličky uváděny do pohybu v blízkosti steny komory účinkem střídavého proudu přiváděného do vinutí 36Obr. 9 a 10 předvádějí další konstrukční řešení reaktoru 40, který je vyroben z nemagnetického materiálu a který je ovinut magnetickými vinutími 41 jako v případě toroidního magnetu- Tato vinutí jsou aktivizována střídavým proudem přiváděným ze zdroje 42. Dutina reaktoru je zčásti naplněna bud' ocelovými kuličkami 43 nebo kuličkami z magnetostrikčního materiálu, které budou při vystavení účinku střídavého magnetického pole kmitat, čímž vyvinou mechanické síly na rafinérskou surovinu, která je přiváděna ze zásobníku 10 a kterou je reaktor plněn. Při výhradném použití ocelových kuliček dojde k rotování těchto kuliček v toroidním reaktoru, v důsledku čehož bude materiál rozmícháván a na tento materiál bude působit mechanicky vyvinuté teplo. Vývody pro uhlovodíkové plyny, přesycenou páru a granule jsou totožné s těmi, které byly schematicky předvedeny na obr. 1-

Claims (6)

1. Způsob pro termomechanické krakování a hydrogenaci uhlovodíků v kapalném nebo tuhém stavu, kterými jsou uhličitany, roponosná břidlice, roponosný písek, asfaltonosný písek, rafinérské suroviny, ropné .zbytky z rafinérií a ze dna nádrží pro surovou ropu, ropné zbytky, plast a podobně, vyznačující se tím , že krakování a hydrogenace uvedených substancí za přítomnosti chemikálií uvolňujících vodík, jako je voda, se provádí v

mechanicky granu1ováný vytvořeném vířivém tuhý materiál- loži obsahu j íc ím jemně 2. Způsob pro termomechanické krakování a hydrogenac i podle nároku 1, 'yznačuj ící s e tím , že třec í

tělesa přímo účinkují na jemně granulované tuhé materiály.

3. Způsob pro termomechanické krakování a hydrogenaci podle nároku 2, vyznačující se tím , že třecí tělesa umístěná na rotoru přímo účinkují na granule.

4. Způsob pro termomechanické krakování a hydrogenaci podle nároku 2, vyznačující se tím , že ve funkci třecích těles jsou použity ocelové kuličky, které jsou uváděny do pohybu účinkem magnetických sil.

5. Zařízení pro termomechanické krakování a hydrogenaci uhlovodíků v kapalném nebo tuhém stavu, kterými jsou uhličitany, roponosná břidlice, roponosný písek, asfaltonosný písek, rafinérské suroviny, ropné zbytky z rafinérií a ze dna nádrží pro surovou ropu, ropné zbytky, plast a podobně, podle způsobu uvedeného v nároku 1, uplatňující nádobu, ve které může být vytvořeno vířivé lože, vyznačující se tím , že využívá třecí tělesa a prostředky pro vyvolání pohybu řečených třecích těles v řečené nádobě.

6. Zařízení podle nároku 5, vyznačující se tím . že řečená třecí tělesa jsou namontována na rotoru umístěném v řečené nádobě.

7. Zařízení podle nároku 5. vyznačující se tím , že řečenými třecími tělesy jsou ocelové kuličky, přičemž řečené prostředky pro vyvolání pohybu obsahují prostředky pro indukování magnetických silÍí5.2.-9íf