CZ384290A3

CZ384290A3 - Desulfurizing process of hot combustion products containing sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulfide

Info

Publication number: CZ384290A3
Application number: CS903842A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Joachim Röhrborn
Original assignee: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft
Priority date: 1989-08-05
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1998-09-16
Also published as: IT1243680B; IT9020994A0; IT9020994A1; DE3925984A1; PL286302A1; DD300510A5; DE3925984C2

Description

Vynález se týká způsobu odsířování horkých spalin, obsahujících oxid siřičitý, nebo oxid siřičitý a sirovodík, obzvláště spalin, odpadajících při výrobě sloučenin barya redukcí barytu.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the desulphurization of hot flue gases containing sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulfide, in particular flue gases, which are eliminated in the production of barium compounds by reducing the barite.

Z DE-OS č. 35 44 937 je známý způsob odsířování spalin, obsahujících oxid siřičitý a sirovodík, například z redukce barytu, při kterém se na spaliny, ochlazen⁴ na teplotu nižší než 100 °0 , působí vodnou suspensí například uhličitanu hamat⁴ ho a oxid siřičitý se vysráží jako siřičitan barnatý. Tento se zavádí zpět do procesu do redukčního stupně sulfátu.From German Offenlegungsschrift no. 35 44 937 discloses a process for desulfurization of flue gas containing sulfur dioxide and hydrogen sulphide, for example reduction of barite, wherein the flue gas, cooled, ⁴ to a temperature lower than 100 ° 0, treated with an aqueous suspension for instance carbonate Hamat ⁴ him and the sulfur dioxide precipitates as barium sulfite. This is fed back into the process to the sulfate reduction stage.

Při způsobu, znám⁴m zIn the method, I know ⁴ mz

EP-OS č. 220 075 , se při oxidaci horkých spalin, obsahujících oxidovateln⁴ komponenty, zavádí do proudu plynu chlor. Proud plynu o teplotě vyšší než 100 °C obsahuje vedle molekul vody jako oxidovateln⁴plyny například oxid siřičitý a/nebo sirovodík. Oxidovateln⁴ plynn⁴ komponenty se vysráží pomocí vápenatých iontů jako síran vápenatý.EP-OS No. 220 075, chlorine is introduced into the gas stream during the oxidation of hot flue gases containing oxidizable ⁴ components. The gas stream at a temperature greater than 100 ° C, contains, besides water molecules as ⁴ oxidizable gases such as sulfur dioxide and / or hydrogen sulphide. ⁴ ⁴ a gaseous oxidizable components are precipitated with calcium ions as calcium sulfate.

Výš® uveden^ způsoby mají v technické praxi tu nevýhodu, že se buň při nízkých teplotách reakce nedosáhne nepatrných zbytkových,— případe koneonýoh· obsahů oxidů siřičitého ve vyčišc těných spalinách, nebo že -es· při tepltách spalin nad 100 °C až do 650 °C způsobí*^ oxidací plynnÁ»©^ chlor/ značné problémy s materiálem na absorpčních za řízeních.The above methods have the disadvantage in technical practice that the cell does not achieve a slight residual at low reaction temperatures, if the contents of the sulfur dioxide in the purified flue gas are concen- trated, or that at flue gas temperatures above 100 ° C up to 650 The oxidation of chlorine gas causes considerable material problems in absorbent devices.

Předložený vynález tedy řeší problém odstranění nevýhod výše uvedených způsobů a vypracování jednoduše proveditelného a hospodárného způsobu odstraňování oxidu siřičitého a oxidu siři čitého a sirovodíku ze spalin.The present invention thus solves the problem of eliminating the disadvantages of the above processes and of providing a simple and economical method for removing sulfur dioxide and sulfur dioxide and hydrogen sulfide from the flue gas.

Výše uváděné nevýhody byly odstraněny vypracováním způsobu podle předloženého vy nálezu, při kterém se odsířují horké spaliny, obsahující oxid siřičitý nebo oxid siřičitý a sirovodík tak že se spaliny podrobí oxidativnímu zpracování plynem obsahujícím chlor a oxidované komponenty se z plynné směsi oddělí. Způsob uved oné ho druhu-. je podle před-4-ložen^ho vynálezu uspořádán tak, že seThe above drawbacks have been overcome by providing a process according to the present invention in which the hot flue gas containing sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulfide is desulfurized by subjecting the flue gas to an oxidative treatment with a chlorine-containing gas and separating the oxidized components from the gas mixture. The method of the latter. according to the present invention, it is arranged in such a way that

Ux a/ spaliny ochladí na teploty nižší než 100 °C , b/ ochlazené spaliny se uvedou do reakce s plynem obsahujícím chlor v množství, ekvivalentním obsahu oxidu siřičitého nebo obsahu oxidu siřičitéo o ho a sir/v/díku v intensivně míchaném prostoru, sestávajícím ze statických směšovacích prvků a c/ oxidován^ komponenty spalin se absorpcí v kapalném mediu ze spalin odstraní.B) the cooled flue gases are reacted with a chlorine-containing gas in an amount equivalent to the sulfur dioxide content or sulfur dioxide content and sulfur / v / v in a vigorously stirred space consisting of from the static mixing elements ac / oxidized flue gas components are removed from the flue gas by absorption in a liquid medium.

Podstatná pro způsob podle předloženého vynálezu je to, že se spaliny, odcházející ebvykle ze zařízení horké při teplotách asi 650 °0 , ochladí nejprve na teplotu pod 100 °c a potom se podrobí reakci s reaktivním plynem, obsahujícím chlor, za intensivního promíchávání.Essential to the process of the present invention is that the flue gas normally leaving the apparatus hot at about 650 ° C is cooled first to a temperature below 100 ° C and then reacted with a reactive chlorine-containing gas under vigorous stirring.

Všeobecně je účelné ochladit oIn general, it is expedient to cool by

spaliny na teplotu v rozmezí 10 až 50 C . Při zvlašt ní formě provedení způsobu podle předloženého vynálezu se teplota spalin nastaví na rozmezí 25 ažflue gas to a temperature in the range of 10 to 50 ° C. In a particular embodiment of the method of the present invention, the flue gas temperature is set to a range of 25 to 20 ° C

Intensivní promíchávání oxidovaných plynných komponent je způsobeno tím, že jsou reaktanty vedeny přes mísící zónu, ve které se nacházejí vhodn* vestavby, způsobující vířivý pohyb. Takováto zařízení jsou známá jako takzvané statické mísíce. Intensivní promíchávání plynných reaktantů je právě při nízkých reakčních teplotách podstatným předpokladem pro prakticky úplné proběhnutí oxidace oxidu siřičitého a sirovodíku, přičemž v posledním pří páde vzniká vedle oxidu sírového ještě chlorovodík. Plyny, vycházející ze zpracování spalin mají obsah méně než 200 mg oxidu siřičitého/m·^ a méně než 2,5 mg sirovodíku/m^ .The vigorous mixing of the oxidized gaseous components is due to the reactants being passed through a mixing zone in which suitable vortex-causing installations are located. Such devices are known as so-called static mixers. Intensive mixing of the gaseous reactants is a precondition for virtually complete oxidation of sulfur dioxide and hydrogen sulphide at low reaction temperatures. The flue gas treatment gases have a content of less than 200 mg sulfur dioxide / m 2 and less than 2.5 mg hydrogen sulfide / m 2.

Plynná směs, obsahující oxid sírový a chlorovodík, se přivádí do kapalného absorpčního media. V případě roztoku chloridu barnatého jako kapalného absorpchího media se vznikající reakční produkty oxidu sírového a chlorovodíku vysrážejí /síran barnatý/ , popřípadě absorbují /chlorovodík/ ♦ 7 případe koncentrované kyseliny sírové jako absorpčního media se může absorpce plynné směsi oxidu sírového a chlorovodíku rovádet také %% kyselinou sírovou. Při tom se, jak je běžné v zařízeních pro výrobu kyseliny sírové, absorbuje oxid sírový až na koncentraci kyseliny sírové 99 % · Chlorovodík, obsažený ve spalinách jako vedlejší produkt, prochází koncentrovanou kyselinou sírovou nezměněný, a kondenzuje v následujícím stupni na cistou, asi 30% vodnou kyselinu chlorovodíkovou.The gaseous mixture containing sulfur trioxide and hydrogen chloride is introduced into the liquid absorption medium. In the case of a solution of barium chloride as a liquid absorption medium, the resulting reaction products of sulfur trioxide and hydrogen chloride precipitate (barium sulphate) or absorb (hydrogen chloride) ♦ 7 in the case of concentrated sulfuric acid as absorption medium. sulfuric acid. As is common in sulfuric acid plants, sulfur trioxide is absorbed up to a sulfuric acid concentration of 99%. · Hydrogen chloride contained in the flue gas is passed through the concentrated sulfuric acid unchanged and condenses to a pure, about 30% % aqueous hydrochloric acid.

Získaná kyselina chlorovodíková, když zpracovávané spaliny pocházejí například ze zařízení pro redukci barytu, se výhodně použije pro zpracování zbytku, který zbývá při horkém loužení redukčního produktu barytu /černý popel/, pomocí zpracování kyselinou se zbylé baryum rozpustí a získá se roztok chloridu barnatého, který se může recyklovat ja ko absorpční roztok v procesu.The hydrochloric acid obtained, when the flue gas to be treated, for example, comes from a barite reduction device, is preferably used to treat the residue remaining during the hot leaching of the barite reduction product (black ash), dissolving the remaining barium by acid treatment to obtain a barium chloride solution. can be recycled as an absorption solution in the process.

Spaliny, které obsahují oxid siřičitý nebo oxid siřičitý a sirovodík v proměnlivém množství, odpadají v různých průmyslových postupech, například jako spaliny z provozů, zpracovávajících sul fidick-' nebo sulfatické rudy nebo suroviny, dále spaliny z provozů, zpracovávajících rudy obsahující titan nebo vyrábějící pigmenty na basi- oxidu titaničit^ho, spaliny z kalcinačních procesů, při kterých vzni· ká oxid siřičitý nebo oxid siřičitý a sirovodík jako štěpné produkty reakce, spaliny ze spalování uhlí, obsahujícího síru, obzvláště spaliny, která vznikají při reduktivním zpracování barytu na surový sirník bar» natý.Flue gases containing sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulphide in varying amounts are dispensed with in various industrial processes, for example as flue gases from sulphide or sulphate ore processing plants or raw materials, flue gases from titanium ore processing plants or pigments on titanium dioxide, flue gases from calcination processes in which sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulphide are produced as fission products of the reaction, flue gases from the combustion of sulfur-containing coal, in particular flue gases resulting from the reductive processing of barite into crude sulfide bar »natý.

Způsob podle předloženého vy, , c nálezu má následující vyhody. Prakticky uplna fcxidace spalin plynem obsahujícím chlor při teplotách pod 100 °C má tu výhodu, že nedochází k zahřívání kapalného absorpčního media horkými spalinami během absorpce. Odstraněním zahřívání odpadají také vysoké nároky na od^olnost proti korozi pro materiál absorpční aparatury. Dále je potlačena tvorba brýdů v odplynu a tvorba kyselých kondenzátů. Kromě toho dochá-r zť při intensivním promíchávání plynných reaktantů, nacházejících se při teplotě pod 100 °C , za použití statického jgísení, pouze k nepatrné tlakové ztrátě.The method of the present invention has the following advantages. Practically the complete oxidation of the flue gas with a chlorine-containing gas at temperatures below 100 ° C has the advantage that the liquid absorption medium does not heat up with the hot flue gas during absorption. By eliminating the heating, high corrosion resistance requirements for the absorbent material are also eliminated. Furthermore, the formation of vapors in the off-gas and the formation of acid condensates are suppressed. In addition, there is only a slight pressure loss during intensive mixing of gaseous reactants at a temperature below 100 ° C using static mixing.

Předložený vynález je blíže objasněn na základě následujícího příkladu provedení.The present invention is illustrated by the following example.

absorpčním zařízení, odpovídajícím obr. 1 , se zpracovávají spaliny, obsahující oxid siřičitý, pocházející ze zařízení pro redukci barytu. Spaliny o teplotě asi 650 °C se ochladí na teplotu asi 25 °C , a do tohoto proudu spalin, obsahu jícího 16,3 S oxidu siřičit-ho/oP , se zavádí plyn obsahující chlor v takovém, množství, aby celkový proud plynu obsahoval 18,1 g chloru/m^ . Celkový proud plynu prochází zařízením v množství 21,9 m^/h . Zavádění chloru do proudu spalin a promíchávání se provádí v oblasti intensivního míšení, sestávající ze statických mísících prvků. SXJEEtX Tlaková ztráta ve statickém mísiči Činí asi 60 mbar při 20 °C . Spaliny obsahující chlor se potom zavádějí od spodu do náplňová kolony, kde se jako absorpční kapalina používá roztok chloridu barnatého o koncentraci 80,1 g/1 Přívod Čerstvého absorpčního roztoku činí 18 1/h . Vysrážený síran barnatý se odtahuje na spodku náplňové kolony. Čistý plyn obsahuje po vyprání jebte 180 mg oxidu siřičitého/m3, zbytkový obsah chloru Činí m-ně než 0,1 ppm .With the absorption device corresponding to FIG. 1, the flue gas containing sulfur dioxide coming from the barite reduction device is treated. The flue gas at a temperature of about 650 ° C is cooled to a temperature of about 25 ° C, and to this flue gas stream containing 16.3 S of sulfur dioxide / oP is introduced a chlorine-containing gas in an amount such that the total gas stream contains 18.1 g of chlorine / m @ 2. The total gas stream passes through the apparatus in an amount of 21.9 m @ 2 / h. The introduction of chlorine into the flue gas stream and mixing is carried out in the intensive mixing area, consisting of static mixing elements. SXJEEtX The pressure drop in the static mixer is about 60 mbar at 20 ° C. The chlorine-containing flue gas is then fed from below into a packed column, where an 80.1 g / l barium chloride solution is used as the absorption liquid. The precipitated barium sulfate is withdrawn at the bottom of the packed column. After scrubbing, the pure gas contains 180 mg of sulfur dioxide / m 3, the residual chlorine content is less than 0.1 ppm.

Claims

Způsob »Process for desulphurizing hot flue gas containing sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulphide, in which the flue gas is subjected to an oxidative treatment with a chlorine-containing gas and oxidized * ⁵ components are separated from the gas mixture, characterized in that a / flue gas is cooled down to (B) the cooled flue gases are reacted with an equivalent amount of chlorine for sulfur dioxide or sulfur dioxide and hydrogen sulphide content in an intensively mixed zone consisting of static mixing elements, and

c) the oxidized components α-e-opalia are separated from these flue gas by absorption in a liquid medium.

A method according to claim 1, characterized in that the flue gas is used

2.

10 is cooled to a temperature in the range of 10 to > 0 ° C, preferably 25 to 35 ° C.

'I hdfígít

3. The process according to claim 1, wherein the liquid medium is a barium chloride solution.

/ you*

4. The process according to claim 1, wherein 95% sulfuric acid is used as the liquid medium.

5. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the flue gas from the barite reduction apparatus is treated.

5. A process according to claim 5, wherein the barium sulfate precipitated from the barium chloride absorption solution is separated and returned to the barite reduction step.