CZ353699A3

CZ353699A3 - High-temperature, low-oxidation stabilization process of resinous fibers and carton resinous filaments

Info

Publication number: CZ353699A3
Application number: CZ19993536A
Authority: CZ
Inventors: Andrea K. Zimmerman; John A. Rodgers; Ernest H. Romine; James R. Mcconaghy; Lorita Davis
Original assignee: Conoco Inc.
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2000-05-17

Abstract

Při způsobu stabilizace smolných vláken se výrobek zahřívá na teplotu odpovídající teplotě zvlákňování a současně vystavuje působení oxidačního činidla Získané smolné vlákno má tychlost difúze kyslíku do středu vlákna, kteráje srovnatelná s rychlostí oxidace na povrchu vláknaIn the process of stabilizing pitch fibers, the article is heated to a temperature corresponding to the spinning temperature and simultaneously exposes the oxidizing agent to the recovered pitch the fiber has a diffusion rate of oxygen to the center of the fiber being comparable to the oxidation rate on the fiber surface

Description

Vynález se týká výroby uhlíkových vláken z uhelných smol. Obvyklý způsob výroby uhlíkových vláken na bázi smoly může zahrnovat následující stupně: 1) příprava vhodné smoly pro zvlákňování, 2) zvlákňování smoly do smolných vláken, 3) tepelné vytvrzení (stabilizace) smolných vláken provedené za účelem převedení vláken do neroztavitelného stavu, a 4) karbonizace stabilizovaných smolných vláken jejich zahřátím na karbonizační teplotu.The invention relates to the production of carbon fibers from coal pitches. A conventional process for producing pitch-based carbon fibers may include the following steps: 1) preparing a suitable pitch for spinning, 2) spinning pitch into pitch fibers, 3) thermosetting (stabilizing) the pitch fibers to render the fibers non-fusible, and 4) carbonization of stabilized pitch fibers by heating them to a carbonization temperature.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Při výše popsaném způsobu výroby uhlíkových vláken je smolné vlákno ve stavu v jakém se nachází po zvláknění smoly ve stupni 2) tvořeno termoplastickým materiálem. Proto by další zahřívání bezprostředně zvlákněného smolného vlákna způsobilo jeho roztavení do hmoty nemající konfiguraci vlákna. Vzhledem k tomu musí být zvlákněné smolné vlákno před karbonizací učiněno neroztavitelným, což znamená, že materiál tvořící toto vlákno musí být převeden do stavu termosetu. Tento proces převedení termoplastu na termoset je v případě smolných vláken znám jako oxidační stabilizace smolných vláken prováděná zahříváním těchto vláken v přítomnosti oxidačního činidla. Při takovém obvyklém stabilizačním procesu je bezprostředně zvlákněné smolné vlákno vystaveno vysoké koncentraci oxidačního činidla při počáteční procesní teplotě, která je nižší než jeho zvlákňovací teplota.In the above-described process for producing carbon fibers, the pitch fiber in the state as it is after spinning the pitch in step 2) is a thermoplastic material. Therefore, further heating of the immediately spinned pitch fiber would cause it to melt into a fiber-free mass. Accordingly, the fiber pitch must be rendered non-fusible prior to carbonization, which means that the material constituting the fiber must be brought into a thermoset state. This process of converting a thermoplastic to a thermoset is known in the case of pitch fibers as oxidative stabilization of pitch fibers by heating the fibers in the presence of an oxidizing agent. In such a conventional stabilization process, the immediately spun pitch is exposed to a high concentration of oxidizing agent at an initial process temperature that is lower than its spinning temperature.

Stabilizační proces zahrnuje teplotně závislou difúzi kyslíku do vlákna, kde kyslík reaguje s materiálem vlákna a podporuje zesítění smolných molekul. Vzhledem k tomu, že reakční rychlost je závislá na teplotě, vyžadují nižší stabilizační teploty delší dobu k dokončení oxidační stabilizace vlákna. Celkové množství kyslíku potřebné pro stabilizaci smolného vlákna bude záviset na povaze smoly. Obecně smoly s nízkou teplotou měknutí vyžadují dlouhé reakční doby a větší množství kyslíku k dokončení stabilizačního procesu. Obvykle je oxidačním činidlem vzduch (obsahující přibližně 21 % kyslíku).The stabilization process involves temperature-dependent diffusion of oxygen into the fiber, where the oxygen reacts with the fiber material and promotes cross-linking of the resin molecules. Since the reaction rate is temperature dependent, lower stabilization temperatures require a longer time to complete the oxidative stabilization of the fiber. The total amount of oxygen required to stabilize the pitch fiber will depend on the nature of the pitch. Generally, pitches with low softening temperatures require long reaction times and more oxygen to complete the stabilization process. Typically, the oxidizing agent is air (containing about 21% oxygen).

Za účelem zlepšení ekonomiky uvedeného stabilizačního procesu by bylo výhodné stabilizovat bezprostředně zvlákněné smolné vlákno při vysoké teplotě a za použití vysoké koncentrace kyslíku a to za účelem ukončení stabilizačního procesu v pokud možno co nej kratší časové periodě. Bohužel výsoká koncentrace kyslíku a zvýšené teploty zvyšují možnost nekontrolovaného průběhu exotermních oxidačních reakcí. Reakce tohoto typu jsou obzvláště nebezpečné v případě přítomnosti vysoce těkavých uhlovodíků. Nějběžnějším způsobem minimalizace rizika nezvládnutí stabilizačního procesu je omezení procesní teploty a množství vlákna vystaveného oxidační atmosféře.In order to improve the economy of said stabilization process, it would be advantageous to stabilize the immediately spinned pitch fiber at high temperature and using a high oxygen concentration in order to terminate the stabilization process in as short a period of time as possible. Unfortunately, high oxygen concentrations and elevated temperatures increase the possibility of uncontrolled exothermic oxidation reactions. Reactions of this type are particularly dangerous in the presence of highly volatile hydrocarbons. The most common way to minimize the risk of failure of the stabilization process is to limit the process temperature and the amount of fiber exposed to the oxidizing atmosphere.

Kromě potřeby zabránit nekontrolovanému průběhu exoterní reakce a ztrátám uhlíkové hmoty musí stabilizační proces rovněž zachovat strukturu vlákna. V souladu s tím, nesmí být procesní teplota vyšší než teplota měknutí vlákna. Proto musí být vlákna získaná z měkkých nízkotajících smol stabilizována při nižších teplotách než vlákna připravená z tvrdých vysokotajících smol.In addition to the need to prevent uncontrolled exothermic reaction and loss of carbon mass, the stabilization process must also maintain the fiber structure. Accordingly, the process temperature must not be higher than the softening temperature of the fiber. Therefore, fibers obtained from soft low melting pitch must be stabilized at lower temperatures than fibers prepared from hard high melting pitch.

Je tedy zřejmé, že v případě zpracování velkého množství vlákna v průběhu krátké časové periody, mají běžné výrobní způsoby výrazné nedostatky. Potřeba omezení teploty, koncentrace oxidačního činidla a množství vlákna při stabilizačním procesu smolných vláken zvyšuje provozníThus, it is clear that in the case of processing a large amount of fiber within a short period of time, conventional manufacturing methods have significant drawbacks. The need for temperature limitation, oxidant concentration, and fiber amount in the pitch stabilization process increases operational

náklady nad přijatelnou mez, snižuje hodnotu a pevnost vlákna a přináší zjevná provozní rizika. Za účelem překonání uvedených nedostatků by bylo výhodné použít nízkou koncentraci oxidačního činidla v kombinaci s vysokou teplotou zahřívání vlákna a současně eliminovat riziko tepelného nezvládnuití stabilizačního procesu a ztráty rozměru vlákna. Výhodně by takový způsob měl poskytovat stabilizovaná vlákna v krátké časové periodě a zaručit zvýšenou procesní účinnost.costs above acceptable limits, reduces the value and strength of the fiber and entails obvious operational risks. To overcome these drawbacks, it would be advantageous to use a low concentration of oxidizing agent in combination with a high heating temperature of the fiber while eliminating the risk of thermal failure of the stabilization process and loss of fiber size. Preferably, such a method should provide stabilized fibers in a short period of time and guarantee increased process efficiency.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Za účelem dosažení výše uvedených cílů vynález poskytuje způsob stabilizace smolných vláken použitím nízkých koncentrací oxidačního činidla a vysoké teploty po krátkou časovou periodu. Tento nový způsob stabilizuje jádro vlákna bez nadměrné oxidace povrchu vlákna. Navíc vynález poskytuje smolné vlákno, které je stabilizováno v jeho jádře rychlostí, která je dostatečná k zabránění nadměrných ztrát uhlíku na povrchu vlákna v důsledku oxidace. Kromě toho vlákna absorbují minimální množství kyslíku. Tyto a ostatní výhody dosažené způsobem podle vynálezu jsou detailněji popsány níže. V rámci popisné části jsou výrazy stabilizace a převedení do stavu termosetu vzájemně zaměnitelné.In order to achieve the above objectives, the invention provides a method of stabilizing pitch fibers using low concentrations of oxidizing agent and high temperature for a short period of time. This new method stabilizes the fiber core without excessive oxidation of the fiber surface. In addition, the invention provides a pitch fiber that is stabilized in its core at a rate that is sufficient to prevent excessive loss of carbon on the fiber surface due to oxidation. In addition, the fibers absorb a minimum amount of oxygen. These and other advantages achieved by the method of the invention are described in more detail below. Within the descriptive part, the terms stabilization and transition to the thermoset state are interchangeable.

Vynález poskytuje nový způsob stabilizace smolných vláken. V rámci tohoto nového způsobu se smolná vlákna zahřívají na teplotu rovnou teplotě zvlákňování těchto vláken nebo na teplotu vyšší. V průběhu zahřívacího procesu jsou smolná vlákna vystavena účinku oxidačního činidla po dobu dostečnou k jejich stabilizaci.The invention provides a new method of stabilizing pitch fibers. In this new process, the pitch fibers are heated to a temperature equal to or higher than the spinning temperature of the fibers. During the heating process, the pitch fibers are exposed to the oxidizing agent for a time sufficient to stabilize them.

Kromě toho vynález poskytuje způsob stabilizace smolných vlákem kontinuálním zahříváním v přítomnosti proudu plynu. Tento způsob výrazně snižuje riziko průběhu ·· · nekontrolovaných exotermních reakcí. Podle tohoto nového způsobu se smolná vlákna zahřívají na teplotu alespoň rovnou teplotě zvlákňování těchto vláken. V průběhu zahřívacího procesu se smolná vlákna uvedou do styku s proudícím plynem, který obsahuje oxidační činidlo. Průtok uvedeného plynu je dostatečný k odvádění přebytečného tepla ze smolných vláken v průběhu stabilizačního procesu, čímž se reguluje exotermní průběh reakce. Vystavení smolných vláken účinku oxidačního činidla se provádí po dobu dostatečnou ke stabilizaci smolných vláken.In addition, the invention provides a method of stabilizing pitch trains by continuous heating in the presence of a gas stream. This method significantly reduces the risk of uncontrolled exothermic reactions. According to this new process, the pitch fibers are heated to a temperature at least equal to the fiberizing temperature of these fibers. During the heating process, the pitch fibers are contacted with a flowing gas containing an oxidizing agent. The flow of said gas is sufficient to remove excess heat from the pitch fibers during the stabilization process, thereby controlling the exothermic reaction. Exposure of the pitch fibers to the oxidizing agent is carried out for a time sufficient to stabilize the pitch fibers.

Vynález dále poskytuje smolné vlákno mající teplotu měknutí alespoň rovnou 300 °C. Toto nové vlákno má rychlost difúze kyslíku do středu vlákna, která je přibližně rovna rychlosti oxidace na povrchu vlákna nebo která je vyšší než uvedená rychlost oxidace na povrchu vlákna. Takto je střed vlákna oxidačně stabilizován rychlostí, která je mírně nižší až vyšší než rychlost spotřeby uhlíku v důsledku oxidace na povrchu vlákna. Tímto mechanismem se způsobem podle vynálezu zamezí ztrátám uhlíku na povrchu smolného vlákna. Oxidační stabilizace smolného vlákna může být prováděna při teplotě rovné teplotě zvlákňování smolného vlákna nebo při teplotě vyšší než je teplota zvlákňování smolného vlákna v atmosféře obsahující až 10 % obj.The invention further provides a pitch fiber having a softening temperature of at least 300 ° C. The new fiber has an oxygen diffusion rate into the center of the fiber that is approximately equal to or greater than the oxidation rate on the fiber surface. Thus, the center of the fiber is oxidatively stabilized at a rate that is slightly lower to higher than the rate of carbon consumption due to oxidation on the fiber surface. This mechanism avoids carbon loss on the surface of the pitch fiber. The oxidative stabilization of the pitch fiber may be carried out at a temperature equal to the spinning temperature of the pitch fiber or at a temperature higher than the spinning temperature of the pitch fiber in an atmosphere containing up to 10% by volume.

oxidačního činidla. Výhodně bude koncentrace oxidačního činidla nižší než 8 % obj.. Konečně v závislosti na provozních podmínkách a na použité surovině mohou být smolná vlákna oxidačně stabilizována v průběhu doby kratší než 8 minut.oxidizing agent. Preferably, the oxidizing agent concentration will be less than 8 vol%. Finally, depending on the operating conditions and the feedstock used, the pitch fibers may be oxidatively stabilized over a period of less than 8 minutes.

Vynález kromě toho poskytuje rouno ze smolných vláken mající hustotu alespoň 900 g/m², které je schopno podstoupit oxidační stabilizaci. Vzdor vysoké hustotě vláken dochází ke stabilizaci rouna ze smolných vláken bez ztráty vláknité struktury v případě, že je uvedené rouno zahříváno v proudu plynu obsahujícím oxidační činidlo.In addition, the invention provides a pitch fiber web having a density of at least 900 g / m ² capable of undergoing oxidative stabilization. Despite the high fiber density, the pitch fiber web stabilizes without losing the fibrous structure when the web is heated in a gas stream containing an oxidizing agent.

Následující diskuze se zaměří na stabilizaci smolných vláken. Vynález je samozřejmě rovněž použitelný pro stabilizaci i jiných výrobků zhotovených ze smoly.The following discussion will focus on the stabilization of pitch fibers. Of course, the invention is also applicable to the stabilization of other pitched products.

A) Vysokoteplotní stabilizace smolných vlákenA) High-temperature stabilization of pitch fibers

Stabilizace smolných vláken je proces, při kterém zesíťují velké aromatické molekuly smoly. Kyslík rovněž reaguje s uhlíkem smoly za vzniku oxidů uhlíku v rámci procesu, který je znám v souvislosti se spalováním paliv. V případě, kdy je rychlost difúze oxidačního činidla do středu vlákna relativně pomalá dochází převážně k oxidaci vlákna na povrchu vlákna aniž by přitom došlo k uspokojivé stabilizaci středu smolného vlákna. V případě, kdy je rychlost difúze oxidačního činidla do středu vlákna relativně rychlá, proniká kyslík do středu vlákna a stabilizuje (zesíťuje) vnitřek smolného výrobku aniž by přitom došlo k odhoření povrchu smolného produktu. Podle vynálezu musí být rychlost difúze kyslíku, způsobujícího stabilizaci vlákna, do smolného vlákna srovnatelná s rychlostí reakce kyslíku s povrchem vlákna nebo musí být uvedená rychlost difúze vyšší než rychlost reakce kyslíku s povrchem smolného vlákna. Takto může být vlákno stabilizováno při procesní teplotě 300 °C nebo při teplotě ještě vyšší.Stabilization of pitch fibers is a process in which large aromatic pitch molecules cross-link. Oxygen also reacts with the pitch carbon to form carbon oxides in a process known to be associated with the combustion of fuels. In the case where the rate of diffusion of the oxidizing agent into the center of the fiber is relatively slow, predominantly oxidation of the fiber on the fiber surface occurs without satisfactory stabilization of the center of the pitch fiber. In the case where the rate of diffusion of the oxidizing agent into the center of the fiber is relatively fast, oxygen penetrates into the center of the fiber and stabilizes (crosslinks) the interior of the pitch product without burning the surface of the pitch product. According to the invention, the rate of diffusion of the oxygen causing the fiber to stabilize into the pitch fiber must be comparable to the rate of reaction of oxygen to the surface of the fiber or the rate of diffusion must be higher than the rate of reaction of oxygen to the surface of the fiber. Thus, the fiber can be stabilized at a process temperature of 300 ° C or even higher.

Před podáním této přihlášky vynálezu odborníci předpokládali, že stabilizační podmínky zahrnující vysokou teplotu a nízkou koncentraci kyslíku by způsobily nadměrné ohoření povrchu vlákna v důsledku nedostatečné difúze kyslíku do středu vlákna. Takové povrchové odhoření vlákna by nakonec mohlo vlákno zeslabit nebo zcela rozrušit. Jak bylo uvedeno výše, nepředstavuje zvýšení koncentrace kyslíku při vysokých teplotách prostředek k dosažení zvýšení reakční rychlosti v důsledku rizika roztavení vlákna a nadměrného rozsahu exotermních reakcí. Vzdor těmto předpokladům uplatňovaným v rámci dosavadního stavu techniky níže uvedené příklady jednoznačně demonstrujíPrior to filing the present invention, it was believed by those skilled in the art that stabilization conditions involving high temperature and low oxygen concentration would cause excessive burning of the fiber surface due to insufficient oxygen diffusion into the center of the fiber. Such surface burn-off of the fiber could eventually weaken or completely erode the fiber. As mentioned above, increasing the oxygen concentration at high temperatures is not a means to achieve an increase in the reaction rate due to the risk of fusion of the fiber and the excessive extent of exothermic reactions. In spite of these prior art assumptions, the examples below clearly demonstrate

♦ · • · · • · · • · · · skutečnost, že způsob podle vynálezu poskytuje způsob stabilizace smolných vláken při vysokých teplotách a nízkých koncentracích oxidačního činidla.The fact that the method of the invention provides a method for stabilizing pitch fibers at high temperatures and low concentrations of oxidizing agent.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu je oxidačním činidlem kyslík obsažený v nosném plynu v koncentrací 8 % obj . . Výhodným nosným plynem je dusík. Tento nový způsob používá smolná vlákna, která mají teplotu měknutí vyšší než 300 °C. Tato smolná vlákna mohou být získána zvlákňováním solvátované mezofáze smoly a následným odstraněním solvatujícího rozpouštědla ze zvlákněných smolných vláken. Způsob přípravy solvátované mezofáze smoly je popsán v patentových spisech US 5,259,947, US 5,437,780 a US 5,540,903. Získání vláken ze solvátované mesofáze smoly je diskutován v patentové přihlášce US 08/791,443 a v patentuIn a preferred embodiment, the oxidizing agent is oxygen contained in the carrier gas at a concentration of 8% by volume. . The preferred carrier gas is nitrogen. This new method uses pitch fibers having a softening temperature above 300 ° C. These pitch fibers can be obtained by spinning the solvated mesophase pitch and subsequently removing the solvating solvent from the spinning pitch fibers. A process for the preparation of a solvated mesophase pitch is described in U.S. Pat. Nos. 5,259,947, 5,437,780 and 5,540,903. The recovery of fibers from the solvated mesophase of pitch is discussed in U.S. patent application Ser. No. 08 / 791,443 and in U.S. Pat.

US 5,648,041US 5,648,041

340 °C. Po odstraní z Obvykle se340 ° C. After it is removed from Usually

V rámci způsobu podle vynálezu se vlákna vyrobí zvlákňováním solvátované mezofáze smoly při teplotě 220 až zvláknění vláken se solvatující rozpouštědlo bezprostředně zvlákněných smolných vláken, rozpouštědlo odstraňuje odpařením podpořeným zahřátím a vystavením vláken účinku proudu plynu. V rámci provádění vynálezu však není způsob odstranění rozpouštědla kritickým parametrem. Odstranění rozpouštědla zvyšuje teplotu měknutí vláken o alespoň 40 °C. Mnohdy odstranění rozpouštědla zvýší teplotu měknutí vlákna o 100 °C nebo více.In the process of the invention, the fibers are prepared by spinning a solvated mesophase pitch at a temperature of 220 to spinning the solvent-solvating solvent of the immediately spinned pitch fibers, removing the solvent by evaporation assisted heating and exposing the fibers to a gas stream. However, in the practice of the invention, the method of solvent removal is not a critical parameter. Removal of the solvent increases the softening temperature of the fibers by at least 40 ° C. Often removal of the solvent will increase the softening temperature of the fiber by 100 ° C or more.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu se tuhé smolné vlákno rychle zahřeje na výchozí procesní teplotu. Výhozí procesní teplota je vyšší než teplota zvlákfíování vlákna ale ještě nižší než teplota měknutí vlákna před solvatací (suchá smola). Výchozí procesní teplota může být o 100 až 900 °C nižší než teplota měknutí suché' smoly. Výhodně je výchozí procesní teplota o alespoň 400 °C nižší než teplota měknutí suché smoly. V souladu s tím se může výchozí procesní teplota pohybovat od 250 do 500 °C, přičemž ·· ♦ · ♦ · <In a preferred embodiment of the invention, the solid pitch is rapidly heated to the initial process temperature. The preferred process temperature is higher than the fiber spinning temperature but even lower than the fiber softening temperature prior to solvation (dry pitch). The starting process temperature may be 100 to 900 ° C lower than the dry pitch softening point. Preferably, the starting process temperature is at least 400 ° C lower than the dry pitch softening point. Accordingly, the starting process temperature may range from 250 to 500 ° C, with the following: ·· ♦ · ♦ · <

• · I výhodnou výchozí procesní teplotou je teplota alespoň rovna 300 °C.Even a preferred starting process temperature is at least 300 ° C.

Obecně se smolná vlákna zahřívají rychlostí, která je dostatečná k tomu, aby bylo výchozí procesní teploty dosaženo během méně než 15 minut a výhodně méně než 5 minut. Za účelem stabilizace smolných vláken se tato výchozí procesní teplota udržuje v rámci vynálezu po dobu 1 až 60 minut. Po uplynutí této výchozí časové periody může být teplota zvýšena v případě, že je žádoucí ještě dodatečná stabilizace, avšak procesní teplota musí být nižší než je okamžitá teplota měknutí smolných vláken. Celková doba stabilizace bude záviset na mnoha faktorech, mezi které patří teplota tání vlákna, průměr vlákna, koncentrace oxidačního činidla a oxidační teplota. Obvykle se celková doba stabilizace bude pohybovat od asi 1 do 150 minut. Výhodně je celková doba zahřívání kratší než 60 minut. Výhodněji bude celková dova zahřívání kratší než 10 minut.Generally, the pitch fibers are heated at a rate sufficient to achieve an initial process temperature within less than 15 minutes, and preferably less than 5 minutes. In order to stabilize pitch fibers, this initial process temperature is maintained within the scope of the invention for 1 to 60 minutes. After this initial period of time has elapsed, the temperature may be increased if additional stabilization is desired, but the process temperature must be lower than the instant softening temperature of the pitch fibers. The overall stabilization time will depend on many factors, including fiber melting point, fiber diameter, oxidizing agent concentration, and oxidizing temperature. Typically, the total stabilization time will range from about 1 to 150 minutes. Preferably, the total heating time is less than 60 minutes. More preferably, the total heating time will be less than 10 minutes.

V průběhu popsaného procesu zahřívání je do styku se smolnými vlákny uváděn proud plynu obsahující oxidační Činidlo. Koncentrace oxidačního činidla se může pohybovat od asi 2 % obj. do téměř 21 % obj.. Výhodně bude koncentrace oxidačního činidla nižší než 10 % obj.. Obecně se při způsobu podle vynálezu používá kyslík jako oxidační činidlo a dusík jako nosný plyn. Nicméně v rámci vynálezu mohou být použita i jiná oxidační činidla a jiné nosné plyny. Tak například v rámci vynálezu mohou být použity i mírnější oxidační plyny, jakými jsou například oxidy dusíku, oxidy síry, oxid uhličitý, chlor nebo jejich směsi, a to buď s nosným plynem nebo bez nosného plynu.During the described heating process, a stream of gas containing an oxidizing agent is contacted with the pitch fibers. The concentration of the oxidizing agent may range from about 2% by volume to almost 21% by volume. Preferably, the concentration of oxidizing agent will be less than 10% by volume. In general, oxygen is used as the oxidizing agent and nitrogen as the carrier gas. However, other oxidizing agents and other carrier gases may be used in the present invention. For example, milder oxidizing gases such as nitrogen oxides, sulfur oxides, carbon dioxide, chlorine or mixtures thereof can be used in the present invention, either with or without a carrier gas.

Výše popsaný proud plynu slouží ke dvěma účelům. První funkcí tohoto proudu plynu je, že nese oxidační plyn a uvádí ho do styku se smolnými vlákny. Druhou funkcí uvedeného proudu plynu je, že tento proud při průchodu vlákny z nich odstraňuje přebytek tepla. Takto vynález • 9999 9 99 • 9 9 9 · · ·The gas stream described above serves two purposes. The first function of this gas stream is to carry the oxidizing gas and bring it into contact with the pitch fibers. A second function of said gas stream is to remove excess heat as it passes through the fibers. Thus the invention • 9999 9 99 • 9 9 9 · · ·

999 9 9998 9 9

9999

9 9 99 9 9

umožňuje kontrolu exotermní reakce, která je vlastní stabilizačnímu procesu, tím, že se mění průtok uvedeného plynu, koncentrace kyslíku v něm a hustota rouna smolných vláken. Výhodně se uvedené tři proměnné uvedou do rovnováhy tak, aby uvedená exotermní reakce zvýšila teplotu vláken o méně než 50 °C. Tímto způsobem vynález výraznou měrou omezuje riziko nekontrolovatelných tepelných reakcí.it allows control of the exothermic reaction inherent in the stabilization process by varying the flow of said gas, the oxygen concentration therein, and the density of the spun-fiber web. Preferably, the three variables are equilibrated such that said exothermic reaction raises the temperature of the fibers by less than 50 ° C. In this way, the invention greatly reduces the risk of uncontrolled thermal reactions.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků. V následujících příkladech se dosažení úplné stabilizace stanoví tak, že se vlákno vloží do plamene zápalky a ponechá se v něm až do okamžiku, kdy se rozžhaví. Vlákna jsou považována za zcela stabilizována, jestliže v průběhu tohoto zápalkového testu netají. Objemy uváděné v následujících příkladech jsou změřeny při normálním tlaku a normální teplotě.In the following, the invention will be further elucidated by means of specific examples thereof, and are not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the claims. In the following examples, complete stabilization is determined by placing the filament in the match flame and keeping it until it glows. Fibers are considered to be completely stabilized if they do not melt during this match test. The volumes reported in the following examples are measured at normal pressure and normal temperature.

Příklady púrovedení vynálezuExamples of the invention

Příklad 1Example 1

Způsob stabilizace podle dosavadního stavu technikyThe stabilization method according to the prior art

Z rafinérského dekantačního oleje byly oddestilovány lehké podíly k získání produktu 454 °C⁺. Analýzou provedenou ¹³C-nukleární magnetickorezonanční spektroskopií bylo stanoveno, že tento produkt obsahuje 82 aromatických uhlíků. Tento zbytek dekantačního oleje byl potom zahříván po dobu 6 hodin na teplotu 390 až 400 °C a potom vakuově odolejován k získání isotropně prohřáté smoly.Light fractions were distilled off from the refinery decanting oil to give 454 ° C ⁺ . Analysis by ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectroscopy indicated that the product contained 82 aromatic carbons. The decanting oil residue was heated at 390-400 ° C for 6 hours and then vacuum-de-oily to obtain isotropically heated pitch.

Prohřátá smola byla potom frakcionována tavením smoly, filtrací a odstraněním mesogenů. Rozdrcená smola byla • ··»♦ 9 9 9 9 9 ··· · · · · « · φ « • · ·· · · 9 9 9 9 • ·· · * · 999999The heated pitch was then fractionated by melting the pitch, filtering and removing the mesogens. Crushed pitch was 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 99

999999 9999999 99 99 smíšena v hmotnostním poměru 1:1 s horkým toulenem za vzniku fluxační směsi. Tato fluxační směs se následně míchá při teplotě 110 °C až do okamžiku, kdy zmizí všechny žmolky. Přidá se pomocný filtrační prostředek celit a směs se zfiltruje za účelem odstranění nerozpuštěného podílu.999999 9999999 99 99 mixed in a 1: 1 weight ratio with hot blend to form a flux mixture. The flux mixture was then stirred at 110 ° C until all the lumps had disappeared. Celite aid was added and the mixture was filtered to remove insoluble matter.

Horký fluxační filtrát se sloučí s dodatečným množstvím rozpouštědla za účelem vyloučení mesogenů. Tímto dodatečným rozpouštědlem je směs toluenu a malého množství heptanu. Každý kilogram prohřáté smoly byl sloučen s celkem 6,9 litru uvedené směsi rozpouštědel za účelem vyloučení mesogenů z fluxačního filtrátu. Směs se potom zahřeje na teplotu 100 °C a následně ochladí na teplotu 30 °C, načež se nerozpustné mesogeny oddělí filtrací. Nerozpuštěný podíl byl promyt rozpouštědlem a potom vysušen. Bylo stanoveno, že nerozpuštěný podíl měkne při teplotě 310 °C a taje při teplotě 335 °C.The hot flux filtrate was combined with an additional amount of solvent to eliminate the mesogens. This additional solvent is a mixture of toluene and a small amount of heptane. Each kilogram of heated pitch was combined with a total of 6.9 liters of said solvent mixture to exclude mesogens from the flux filtrate. The mixture was then heated to 100 ° C and subsequently cooled to 30 ° C, after which insoluble mesogens were separated by filtration. The undissolved portion was washed with solvent and then dried. The undissolved portion was determined to soften at 310 ° C and melt at 335 ° C.

Smola byla roztavena a zvlákněna na vlákna při teplotě 381 °C. Čerstvá neboli bezprostředně zvlákněná vlákna měla průměr 42 mikrometrů. Tato čerstvá vlákna se potom oxidují v zařízení TGA při teplotě 260 °C v proudu vzduchu při průtoku 60 ml/min po dobu 90 a 120 minut. Při oxidaci vláken po dobu 90 minut bylo dosaženo přírůstku 3,0 % hmotn., zatímco při oxidaci po dobu 120 minut bylo dosaženo přírůstku 4,8 % hmotn. Vlákna zpracovávaná po dobu 120 minut prošla zápalkovým testem, zatímco vlákna zpracovávaná po dobu 90 minut tímto testem neprošla.The pitch was melted and fiberized at 381 ° C. The fresh or spun fibers were 42 microns in diameter. These fresh fibers are then oxidized in a TGA apparatus at 260 ° C in an air stream at a flow rate of 60 ml / min for 90 and 120 minutes. The oxidation of the fibers for 90 minutes resulted in an increase of 3.0 wt%, while the oxidation for 120 minutes achieved an increase of 4.8 wt%. The fibers treated for 120 minutes passed the match test, while the fibers treated for 90 minutes failed the test.

Příklad 2Example 2

Stabilizace vláken z výšetající smoly způsobem podle dosadadního stavu technikyStabilization of the pitch pitch fibers by the prior art method

Rafinérský dekantační olej byl vakuově frakcionován za účelem získání destilátu s teplotou varu 393 až 510 °C. Tento destilát byl potom prohříván po dobu 2,6 hodiny při • •00The refinery decantation oil was vacuum fractionated to obtain a distillate having a boiling point of 393-510 ° C. The distillate was then heated for 2.6 hours at

000000

0 ♦ 00 00 000 ♦ 00 00 00

000 0 0 00 «000 0 0 00 «

0 0 0 0 0 • · 0 000 000 • · 0 00 0 0 0 0 • 0 000 000 • 0 0

0000000 00 00 teplotě 440 °C k získání isotropně prohřáté smoly. Mesogenový zbytek by vysrážen z prohřáté smoly extrakcí lehkých podílů. Prohřátá smola byla smíšena s 4,75 hmotnostními díly xylenu a směs byla míšena při autogenním tlaku při teplotě asi 240 °C. Získaný nerozpustný podíl byl zbaven rozpouštědla vysušením. Vysušený nerozpustný podíl byl smíšen s 22 % hmotn. fenanthrenu a míchán ve stavu taveniny za vzniku solvátované mesofázové smoly. 93 % obj. této smoly má anisotropní charakter. Smola má při teplotě 209 °C viskozitu 100 Pa.s. Vysušený nerozpustný podíl z této smoly měkne při teplotě 384 0 °C a taje při teplotě0000000 00 00 at 440 ° C to obtain isotropically heated pitch. The mesogenic residue would be precipitated from the heated pitch by extraction of the light fractions. The heated pitch was mixed with 4.75 parts by weight of xylene and mixed at autogenous pressure at about 240 ° C. The insoluble material obtained was freed from the solvent by drying. The dried insoluble portion was mixed with 22 wt. phenanthrene and mixed in the melt state to form a solvated mesophase pitch. 93% by volume of this pitch has anisotropic character. The pitch has a viscosity of 100 Pa.s at 209 ° C. The dried insoluble portion of this pitch softens at 384 ° C and melts at temperature

395 °C. Solvátovaná mezofáze se zvlákňuje při teplotě 270 °C za vzniku čerstvého vlákna majícího průměr 42 mikrometrů. Vlákno se potom zbaví fenanthrenu vysušením a potom oxiduje v zařízení TGA při teplotě 260 °C proudem vzduchu při průtoku 60 ml/min po dobu 45 a 60 minut. U vláken oxidovaných po dobu 45 minut bylo dosaženo přírůstku 1,6 % hmotn., zatímco u vláken oxidovaných po dobu 60 minut bylo dosaženo přírůstku 2,4 % hmotn.. Vlákna oxidovaná po dobu 60 minut prošla úspěšně zápalkovým testem, zatímco vlákna oxidovaná po dobu 45 minut tímto testem neprošla.395 ° C. The solvated mesophase is spun at 270 ° C to form a fresh fiber having a diameter of 42 microns. The fiber is then freed of phenanthrene by drying and then oxidized in a TGA apparatus at 260 ° C with a stream of air at a flow rate of 60 ml / min for 45 and 60 minutes. The fibers oxidized for 45 minutes achieved an increment of 1.6% by weight, while the fibers oxidized for 60 minutes achieved an increment of 2.4% by weight. The fibers oxidized for 60 minutes passed the ignition test, while the fibers oxidized after 60 minutes 45 minutes did not pass this test.

Příklad 2 ukazuje, že výšetající smolná vlákna se stabilizují rychleji než konvenční smolná vlákna z příkladu 1 v případě, že jsou stabilizována za stejných podmínek. To ukazuje, že k převedení výševroucí těžké smolné složky solvátované mesofáze na termosetový materiál je zapotřebí méně kyslíku.Example 2 shows that the rising pitch fibers stabilize faster than the conventional pitch fibers of Example 1 when stabilized under the same conditions. This shows that less oxygen is required to convert the high boiling heavy pitch component of the solvated mesophase to a thermosetting material.

Příklad 3Example 3

Stabilizace vláken z vysokotající smoly vzduchemAir stabilization of high melting pitch fibers

Rafinérský dekantační olej byl vakuově frakcionován k získání destilátu s teplotou varu 399 až 516 °C. Analýzou provedenou ¹³C-nukleární magnetickorezonanční spektroskopií ··· · · · · ···· • · ·· · · ···· * * · 9 9 · ·«·«·· • 999 · · ··· ··· 999 9999 99 99 bylo stanoveno, že tento destilát obsahuje 70 '% aromatických uhlíků. Tento destilát byl prohříván po dobu 11,5 hodin při teplotě 413 °C k získání isotropně prohřáté smoly.The refinery decantation oil was vacuum fractionated to give a distillate having a boiling point of 399-516 ° C. Analysis by ¹³ C-Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 9 9 9 999 999 999 9999 99 99 it was determined that this distillate contained 70% aromatic carbons. This distillate was heated for 11.5 hours at 413 ° C to obtain isotropically heated pitch.

Mesogenový zbytek byl vysrážen z prohřáté smoly extrakcí lehkých složek. Prohřátá smola byla potom sloučena s 3,05 hmotnostního dílu xylenu a míchána při autogenním tlaku při teplotě asi 240 °C. Získaný nerozpustný podíl byl zbaven rozpouštědla vysušením. Vysušený nerozpuštěný podíl byl potom sloučen s 22 hmotnostními díly fenanthrenu a míchán ve stavu taveniny za vzniku solvátované mesofázové smoly. Bylo stanoveno, že 94 % obj . má anisotropní charakter. Při teplotě 216 °C má tato smola viskozitu 100 Pa.s. Vysušený nerozpustný podíl z této smoly měkne při teplotě 393 °C a taje při teplotě 422 °C. Solvátovaná mesofáze byla zvklákněna při teplotě 254 °C, přičemž bylo získáno čerstvé vlákno mající průměr 14 mikrometrů. Vlákno se zbaví fenanthrenu vysušením, načež se oxiduje v testovacím válci o průměru 2,54 cm v proudu vzduchu při průtoku 37 1/min při teplotě 260 °C po dobu 15 (340 g/m²), 25 (197 g/m²) a 30 (494 g/m²) minut. Údaje uvedené v závorkách znamenají plošné hustoty rouna vláken použitých při těchto testech. Vzorky byly analyzovány za účelem stanovení jejich obsahu kyslíku za použití zařízení LEČO RO-478 Oxygen Determinator. Vlákna zpracovaná po dobu 15, 25 a 30 minut obsahují 2,6, 3,4 resp. 4,0 % hmotn.The mesogenic residue was precipitated from the heated pitch by extraction of the light components. The heated pitch was then combined with 3.05 parts by weight of xylene and stirred at autogenous pressure at about 240 ° C. The insoluble material obtained was freed from the solvent by drying. The dried insoluble material was then combined with 22 parts by weight of phenanthrene and stirred in the melt state to form a solvated mesophase pitch. It was determined that 94% by volume. it has anisotropic character. At 216 ° C, the pitch has a viscosity of 100 Pa.s. The dried insoluble portion of this pitch softens at 393 ° C and melts at 422 ° C. The solvated mesophase was spun at 254 ° C to obtain a fresh fiber having a diameter of 14 microns. The fiber is dehydrated by drying, then oxidized in a 2.54 cm diameter test cylinder in a stream of air at a flow rate of 37 rpm at 260 ° C for 15 (340 g / m ² ), 25 (197 g / m ²⁾ ) and 30 (494 g / m ² ) minutes. The data in brackets refer to the web densities of the fibers used in these tests. The samples were analyzed to determine their oxygen content using the LECO RO-478 Oxygen Determinator. The fibers treated for 15, 25, and 30 minutes contain 2.6, 3.4, respectively. 4.0 wt.

kyslíku. Vlákna oxidovaná po dobu 25 a 30 minut prošla úspěšně zápalkovým testem, zatímco vlákna oxidována po dobu 15 minut tímto testem neprošla.of oxygen. Fibers oxidized for 25 and 30 minutes passed the match test, while fibers oxidized for 15 minutes did not pass the test.

Příklad 4Example 4

Stabilizace za použití 4% koncentrace kyslíku a teploty 260 °CStabilization using 4% oxygen concentration and 260 ° C

99999999

9999

99

9 9 • 99 9 • 9

Stejné čerstvé vlákno s průměrem 14 mikrometrů, jaké bylo použito v příkladu 3, bylo vysušeno a potom oxidováno v testovacím válci o průměru 2,54 cm za použití proudu dusíku obsahujícího 4 % kyslíku při průtoku 37 1/min a teplotě 260 °C po dobu 50 (286 g/m²) a 125 (265 g/m²) minut. Údaje uvedená v závorkách znamenají plošné hustoty pro rouna vlákem použitá při těchto testech. Vzorky byly analyzovány za účelem stanovení jejich obsahu kyslíku za použití zařízení LEČO RO-478 Oxygen Determinator. Vlákna zpracovávaná po dobu 50 a 125 minut obsahovala 2,0 resp. 3,3 % hmotn. kyslíku. Vlákna oxidovaná po dobu 125 minut prošla úspěšně zápalkovým testem, zatímco vlákna oxidovaná po dobu 50 minut tímto testem neprošla.The same fresh 14 micron diameter fiber used in Example 3 was dried and then oxidized in a 2.54 cm diameter test cylinder using a nitrogen stream containing 4% oxygen at a flow rate of 37 rpm and 260 ° C for a period of time. 50 (286 g / m ² ) and 125 (265 g / m ² ) minutes. The data in brackets refer to the surface densities for the filaments used in these tests. The samples were analyzed to determine their oxygen content using the LECO RO-478 Oxygen Determinator. The fibers treated for 50 and 125 minutes respectively contained 2.0 and 2.0 wt. 3.3 wt. of oxygen. Fibers oxidized for 125 minutes passed the match test, while fibers oxidized for 50 minutes failed the test.

Příklad 4 demonstruje úplnou stabilizaci vlákna při nízké koncentraci kyslíku. Tento příklad rovněž ukazuje očekávanou nižší míru oxidace při nižší koncentraci kyslíku.Example 4 demonstrates complete fiber stabilization at low oxygen concentration. This example also shows the expected lower oxidation rate at lower oxygen concentration.

Příklad 5Example 5

Stabilizace za použití 4% koncentrace kyslíku a teploty 350 °CStabilization using 4% oxygen concentration and 350 ° C

Vlákna vyrobená ze solvátované smoly, která byla popsána v příkladu 3 a zvlákněna při teplotě 254 °C k dosažení průměru vlákna 15 až 20 mikrometrů, byla vysušena a potom oxidována v testovacím válci o průměru 2,54 cm za použití proudu dusíku obsahujícího 4 % kyslíku při průtoku 37 1/min za teploty 350 °C po dobu 3 (1715 g/m²) , 4 1871 g/m²) a 8 (284 g/m²) minut. Údaje uvedené v závorkách znamenají plošné hustoty roun smolných vláken použitých při těchto testech. Vzorky byly analyzovány za účelem stanovení jejich obsahu kyslíku za použití zařízení LEČO RO-478 Oxygen Determinator. Vlákna zpracovaná po dobu 3 a 8 minut obsahovala 0,7 resp. 1,7 % hmotn. kyslíku. Vlákna oxidovaná po dobu 4 a 8 minut prošla úspěšně zápalkovým testem,The fibers made from the solvated pitch described in Example 3 and spun at 254 ° C to a fiber diameter of 15-20 microns were dried and then oxidized in a 2.54 cm diameter test cylinder using a nitrogen stream containing 4% oxygen at a flow rate of 37 l / min at 350 ° C for 3 (1715 g / m ² ), 4171 g / m ² ) and 8 (284 g / m ² ) minutes. The data in brackets refer to the basis densities of the pitch fibers used in these tests. The samples were analyzed to determine their oxygen content using the LECO RO-478 Oxygen Determinator. The fibers treated for 3 and 8 minutes contained 0.7 and 3, respectively. 1.7 wt. of oxygen. Fibers oxidized for 4 and 8 minutes have passed a match test,

zatímco vlákna oxidovaná po dobu 3 minut tímto testem neprošla. Některá z oxidovaných vláken byla karbonizována v dusíku při teplotě 1600 °C, přičemž k potvrzení úplné stabilizace byl použit skanovací elektronový mikroskop.whereas fibers oxidized for 3 minutes did not pass this test. Some of the oxidized fibers were carbonized in nitrogen at 1600 ° C using a scanning electron microscope to confirm complete stabilization.

Příklad 6Example 6

Stabilizace za použití 2% koncentrace kyslíku a teploty 350 °CStabilization using 2% oxygen concentration and 350 ° C

Vlákna vyrobená způsobem podle příkladu 5 byla vysušena a potom oxidována v testovacím válci o průměru 2,54 cm proudem dusíku obsahujícím 2 % kyslíku při průtoku 37 1/min za teploty 350 °C po dobu 6 (2247 g/m²) a 10 (1802 g/m²) .The fibers produced by the method of Example 5 were dried and then oxidized in a 2.54 cm diameter test cylinder with a nitrogen stream containing 2% oxygen at a flow rate of 37 rpm at 350 ° C for 6 (2247 g / m ² ) and 10 ( 1802 g / m ² ).

Údaje uvedené v závorkách znamenají plošné hustoty roun smolných vlákem použitých při těchto testech. Vzorky byly analyzovány za účelem stanovení jejich obsahů kyslíku za použití zařízení LEČO RO-478 Oxygen Determinator. Vlákna zpracovaná po dobu 6 a 10 minut obsahovala 1,1 resp. 0,8 % hmotn. kyslíku. Po ukončení oxidačního zpracování prošla vlákna zpracovaná po dobu 10 minut úspěšně zápalkovým testem.The data in brackets refer to the surface densities of the pitch-coated fleece used in these tests. The samples were analyzed for their oxygen content using the LECO RO-478 Oxygen Determinator. The fibers treated for 6 and 10 minutes contained 1.1 and 5, respectively. 0.8 wt. of oxygen. After the oxidation treatment, the fibers treated for 10 minutes were successfully passed the match test.

Příklady 5 až 6 ukazují jedinečně rachlou a úplnou stabilizaci vysokotajících smolných vláken podle vynálezu provedenou za vysokých teplot a nízkých koncentrací kyslíku. Tyto příklady ukazují, že ke stabilizaci těchto vláken jsou zapotřebí nižší koncentrace kyslíku a že při vyšších stabilizačních teplotách dochází k úplné difúzi kyslíku do středu vláken. Kromě toho mohou být tato vlákna oxidována při vyšší hustotě rouna smolných vláken, aniž by při tom existovalo riziko proběhnutí nekontrolovatelných exotermních reakcí. Následující tabulka shrnuje provozní podmínky použité v každém z uvedených příkladů, jakož i výsledky, kterých bylo za těchto provozních podmínek dosaženo.Examples 5 to 6 show uniquely rapid and complete stabilization of high melting pitch fibers according to the invention carried out at high temperatures and low oxygen concentrations. These examples show that lower oxygen concentrations are required to stabilize these fibers and that at higher stabilization temperatures oxygen is completely diffused into the center of the fibers. In addition, these fibers can be oxidized at a higher density of the pitch fiber web without the risk of uncontrolled exothermic reactions. The following table summarizes the operating conditions used in each of the examples, as well as the results obtained under these operating conditions.

• 99 9 9• 99 9 9

99 •99 •

9» »9 99 ·· 9 9 9 9 • 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 9999,999,999

9 99 9

TabulkaTable

Př. 1 Ex. 1 PŽ.2 PŽ.2 Př.3 Ex.3 Př.4 Ex.4 Př.5 Ex.5 „v _r Pr.6“In _r Teplota měknutí(°C) (suchá smola) Softening temperature (° C) (dry pitch) 310 310 384 384 393 393 393 393 393 393 393 393 Zglákňovací teplotí Fiberizing temperature 381 381 270 270 254 254 254 254 254 254 254 254 Oxidační teplota ra Oxidation temperature ra 260 260 260 260 260 260 260 260 350 350 350 350 Koncentrace kyslíki (% obj.) Oxygen concentration (% vol) 121 121 21 21 21 21 4 4 4 4 2 2 Doba zpracování (minuty) Processing time (minutes) 90,120 90,120 45, 60 45, 60 15, 25, 30 15, 25, 30 50, 120 50, 120 3, 4, 8 3, 4, 8 6, 10 6, 10 Zápalkový test (vlákno testem prošlo/neprošlo) Match test (thread test passed / failed) neprošlo prošlo did not pass passed neprošlo prošlo did not pass passed neprošlo prošlo prošlo did not pass passed passed neprošlo prošlo did not pass passed neprošlo prošlo prošlo did not pass passed passed neprošlo prošlo did not pass passed

B) Smolné vlákno mající zlepšenou rychlost difúze kyslíku.B) A pitch fiber having an improved oxygen diffusion rate.

Před vyvinutím vláken podle vynálezu nebylo možné provádět stabilizaci smolných vláken při vysokých teplotách a nízkých koncentracích kyslíku.Na rozdíl od dříve známých smolných vláken jsou smolná vlákna podle vynálezu charakterizována jejich schopností rychle přejít do stavu termosetu při vysokých teplotách a nízkých koncentracích ·**·It was not possible to stabilize pitch fibers at high temperatures and low oxygen concentrations prior to the development of the fibers of the present invention.

999 ··* ·· «· • * · » e • ♦ · · * 9 999999 ·. 9 999 9 999

9 99 9

9999 99 99 kyslíku. Kromě toho mají smolná vlákna podle vynálezu teplotu měknutí vyšší než 300 °C, výhodně vyšší než 350 °C. Takto mohou být tato vlákna vystavena v rámci stabilizace teplotám vyšším než je jejich zvlákňovací teplota.9999 99 99 oxygen. In addition, the pitch fibers of the invention have a softening temperature of greater than 300 ° C, preferably greater than 350 ° C. Thus, the fibers may be subjected to temperatures above their spinning temperature as part of stabilization.

Jednou z nových charakteristik smolných vlákem podle vynálezu je to, že jejich rychlost difúze kyslíku do středu vlákna je přibližně stejná jako rychlost oxidace probíhající na povrchu vlákna nebo je dokonce větší než rychlost uvedené oxidace. Vlákna si tuto vlastnost zachovávají dokonce i v případě, kdy jsou stabilizována při teplotách vyšších než 300 °C a při koncentracích kyslíku 2 až 4 % obj.. Výhodná vlákna podle vynálezu budou vhodná pro stabilizaci při teplotách vyšších než 350 °C a při koncentracích kyslíku 2 až 21 % obj., výhodně při koncentraci kyslíku 2 až 10 % obj.. Obvykle budou tato vlákna zcela stabilizována v průběhu asi 2 až 30 minut.One of the novel characteristics of the pitch trains of the invention is that their oxygen diffusion rate into the center of the fiber is approximately equal to or even greater than the oxidation rate on the fiber surface. Fibers retain this property even when stabilized at temperatures above 300 ° C and at oxygen concentrations of 2-4% by volume. Preferred fibers of the invention will be suitable for stabilization at temperatures above 350 ° C and at oxygen concentrations Typically, these fibers will be completely stabilized within about 2 to 30 minutes.

Tato vlákna mají významnou výhodou oproti dříve známým smolným vláknům. V důsledku rychlého průběhu stabilizace dochází u smolných vláken podle vynálezu k dramatickému snížení provozních nákladů v průběhu výroby uhlíkových vláken. Kromě toho nová vlákna zlepšují bezpečnost v průběhu stabilizačního procesu tím, že se pracuje při koncentraci kyslíku, která je nižší než nejnižší teplota, při které by mohlo dojít k explozi nebo vzplanutí par rozpouštědel a vedlejších produktů stabilizačního procesu.These fibers have a significant advantage over the previously known pitch fibers. Due to the rapid stabilization process, the pitch fibers of the present invention dramatically reduce operating costs during carbon fiber production. In addition, the novel fibers improve safety during the stabilization process by operating at an oxygen concentration below the lowest temperature at which the vapors of solvents and by-products of the stabilization process could explode or ignite.

V případě, že jsou uvedená vlákna sloučena do rouna, poskytují tato vlákna podle vynálezu rouno smolných vláken, které lze snadno stabilizovat. Konkrétněji lze uvést, že takto lze stabilizovat bez výraznějšího rizika průběhu nekontrolovatelných exotermních reakcí rouna smolných vláken majících hustotu vyšší než 900 g/m² nebo ještě vyšší. V případě těchto vláken se rouna vláken zahřívají v proudu plynu. Obvykle je tímto proudem plynu plyn obsahující až 8 % hmotn. oxidačního činidla, které již bylo popsáno výše. Výhodným oxidačním činidlem je kyslík a ····· · · · ·· · · • · · · · · · ···· • · ·· · · · · · · • · β · ········ • · · · · · ··· ··· ··· ···· ·· ·· výhodným nosným plynem je dusík; použitelné jsou však 'i jiné kombinace, které byly již rovněž popsány v předcházejícím textu. Obecně dojde ke stabilizaci rouna smolných vláken v případě, kdy se průtok plynu bude pohybovat mezi asi 10 000 až asi 100 000 l.min^_1.m‘².When the fibers are combined into a web, the fibers of the present invention provide a web of pitch fibers which are easy to stabilize. More specifically, it can be stabilized in this way without a significant risk of uncontrolled exothermic reactions of pitch fiber webs having a density higher than 900 g / m ² or even higher. In the case of these fibers, the fiber webs are heated in a gas stream. Typically, the gas stream is a gas containing up to 8 wt. an oxidizing agent as described above. The preferred oxidizing agent is oxygen and β-β-·-kys-lík-kys. Nitrogen is the preferred carrier gas; however, other combinations which have already been described above are also applicable. Generally, a stabilization of pitch fibers of the web when the gas flow rate will be between about 10,000 to about 100,000 .min ^_1 .m ^'second

V předcházející části popisu byla za účelem ilustrace vynálezu uvedena některá provedení, detaily a příklady, přičemž odborníkovi v daném oboru bude jistě zřejmé, že v rámci vynálezu je možné provést i určité změny a modifikace uvedených instrukci, aniž by takové změny a modifikace překračovaly rámec vynálezu. Skutečný rozsah a filozofie vynálezu jsou vymezeny následujícími patentovými nároky.In the foregoing, certain embodiments, details, and examples have been set forth to illustrate the invention, and it will be apparent to those skilled in the art that certain changes and modifications may be made within the scope of the invention without departing from the scope of the invention. . The true scope and philosophy of the invention are defined by the following claims.

Claims

1. A method of stabilizing a pitch product, comprising heating the pitch product to an initial process temperature at least equal to the spinning temperature of said pitch product while exposing the product.

from the pitch of the oxidizing agent after the pitch product has been stabilized. time necessary to Method according to claim 1, characterized by: e n ý by that the initial operating temperature is at least 250 Deň: 32 ° C. Method according to claim 1, characterized by: e n ý by that

the oxidizing agent is transported with an inert carrier gas and the concentration of said oxidizing agent in said carrier gas is equal to or less than 8% by volume.

4. The process of claim 1 wherein said pitch product is heated for 1 to 150 minutes.

The method of claim 1, wherein said pitch product is heated to a temperature of about 250 to about 500 ° C in an atmosphere containing 8 vol% or less oxygen for up to 150 minutes.

6. A method for controlling heat generation during oxidative stabilization of pitch fibers, wherein the pitch fibers are heated to an initial process temperature at least equal to the spinning temperature of said fibers while contacting said pitch fibers with a gas stream containing up to 8% by volume. The heat of oxidation of said fibers is reduced, and heating of said pitch fibers and contacting said pitch fibers with said gas stream is continued for a period of time necessary to achieve stabilization of said pitch fibers.

Method according to claim 6, characterized in that the generation of heat generated by the oxidation of said fibers is controlled by varying the flow of said gas stream and / or the concentration of said oxidizing agent in said gas stream.

8. The method of claim 6, wherein the flow of said gas stream adjusted to about 10,000 to about 100,000 m @ ^-2 .min ^ ·

9. The method of claim 6, wherein said gas stream is formed by a gas which does not react with said resinous fibers and said oxidizing agent is selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide, nitrogen oxides, sulfur oxides and C ₄ O _third

Method according to claim 6, characterized in that said pitch fibers have a softening temperature of at least 300 ° C.

The method of claim 6, wherein said pitch fibers are heated to a temperature of about 250 to about 500 ° C for about 1 to about 150 minutes.

• 9 9 · 9 9 • 99 · 9 · 9 9 999999

12. Carbonaceous pitch fiber, characterized in that it stabilizes towards the center when deposited in an oxidizing environment at a temperature of at least 300 ° C, but which is lower than the instant softening temperature of said fiber.

13. A resin strand characterized in that it enters a thermoset state without melting when heated to a temperature equal to or above its spinning temperature in the presence of an atmosphere containing 8% by volume or less of an oxidizing agent.

14. A pitch fiber according to claim 13, characterized in that it enters a thermoset state in less than 30 minutes.

15. The pitch of claim 13, which enters a thermoset state in less than 10 minutes.

16. A pitch strand characterized in that it enters a thermoset state in less than 10 minutes.

17. A method for controlling heat generation during oxidative stabilization of pitch fibers, characterized in that pitch fibers are formed from pitch fibers having a density of at least 900 g / m &^lt; ^{2 &gt};, and then said fibers are heated to an initial process temperature at least by simultaneously contacting the pitch fibers with an oxidant-containing gas stream, reducing the generation of heat generated by oxidation of said fibers and heating the pitch fibers, and contacting said stream of gas for a time sufficient to stabilize said pitch fibers fibers.

18. The method of claim 17 wherein said oxidizing agent comprises 8% or less of said gas stream.

19. The method of claim 18, wherein said gas stream has a flow rate of about 10,000 to about 100,000 .min 1 .m ¹ ^second