"Werkwijze ter bereiding van een optisch anisotrope, deformeerbare-pek"
onder inroeping van het recht van voorrang uit de overeen-
<EMI ID=1.1>
Staten van Amerika, d.d. 5 mei 1978, op naam van Russell J.Diefendorf en Dennis M.Riggs.
�
De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de vorming
<EMI ID=2.1>
gelijke. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de Yorming van een deformeerbaar, optisch anisotroop pek dat in het bijzonder geschikt is voor de vorming van continue kool- en grafietfilamenten.
Petroleumkoolteer en chemische pek zijn vanwege hun hoge kool-
<EMI ID=3.1>
vormen van diverse koolprodukten. Bijzonder commercieel interessante produkten zijn koolvezels. De uitvinding is speciaal gericht op de vor-
<EMI ID=4.1>
vorden door de uitvinding omvat. Kool vezels worden momenteel veelvuldig toegepast voor het versterken van kunststof en metaalmatrices vanwege het feit dat de uitzonderlijke eigenschappen van de versterkte gecombineerde materialen, zoals een hoge sterkte tot gewichtverhoudingen, duidelijk een compensatie vormen voor de in het algemeen hoge prijs van deze vezels. Het is de algemene opvatting dat de toepassing van koolvezels als een versterkend materiaal een nog grotere vlucht zou kunnen nemen indien de kosten verbonden met de vorming van deze vezels aanmerkelijk zouden kunnen worden verlaagd. Het grootste gedeelte van de momenteel commercieel beschikbare koolvezels is verkregen door het
<EMI ID=5.1>
kosten van deze koolvezels worden ten dele veroorzaakt door de hoge kosten van de polyacrylonitrilevezels die worden verkoold, alsmede de lage opbrengst van koolvezels uit deze verkolingstrap en de verwerkingstrappen die noodzakelijk zijn om een gewenste fysische structuur van de atomen in de vezel te handhaven, waardoor men een voldoende sterk-
<EMI ID=6.1>
In de laatste tijd is de aandacht gevestigd op betrekkelijk goedkope peksoorten als materiaal voor kool vezels. Ondanks toepassing van betrekkelijk goedkope pekmaterialen is men er echter niet in geslaagd de kosten voor de vorming van koolvezels met commercieel aan-
<EMI ID=7.1>
Tot dusver worden alle koolvezels met hoge sterkte en een hoge modulus verkregen uit pekmaterialen ten dele gekenmerkt door de aanwezigheid van koolkristallieten die preferentieel evenwijdig aan de vezelas zijn gericht. Dit sterk georiënteerde structuur-type in de koolvezel is verkregen door hetzij deze oriëntatie in de voorloperpekvezel in te voeren door een hoge temperatuurstrekking van de pekvezel of door eerst een pek voor de vorming van vezels te produceren die een aanzienlijke structuur bezit.
Het strekken van koolvezels bij hoge temperatuur heeft niet geleid tot goedkope vezels met voldoende sterkte en modulus, onder meer omdat het moeilijk is de pekvezels bij hoge temperaturen te strekken zonder hen te breken, alsmede de hoge kosten van de installatie nodig voor het uitvoeren van de strekbehandeling.
Het is bij de vorming van een koolvezel uit een pekmateriaal dat een hoge graad van oriëntatie bezit noodzakelijk geacht de koolhoudende pek, tenminste ten dele, thermisch te transformeren in een
<EMI ID=8.1>
fase-toestand is gekenmerkt door de aanwezigheid van twee componenten, waarvan er een een optisch anisotroop, sterk georiënteerd materiaal met een pseudokristallijne aard en de ander een isotroop niet-georiënteerd materiaal is. Zoals b.v. beschreven in het Amerikaanse octrooi-
<EMI ID=9.1>
lijk oplosbaar in pyridine en chinoline terwijl het mesofase-deel
in deze oplosmiddelen onopbsbaar is. Aldus wordt de hoeveelheid onoplosbaar materiaal in het thermisch behandelde pek als equivalent behandeld met de hoeveelheid gevormde mesofase. Hoe dit ook zij, deze
<EMI ID=10.1> temperatuur die nodig is om een isotroop pek in de mesofase-toestand om te zetten, gewoonlijk tenminste 1 week verhitting noodzakelijk,
waarna het mesofase-gehalte van het pek nog maar slechts 40% is. Daarbij is b.v. wanneer men vezels vormt uit een pek die zoveel als 60% mesofase-materiaal bevat, nog steeds een omslachtige en dure naspinbehandeling nodig om een vezel te verkrijgen met de vereiste Youngmodulus, hetwelk nodig is om deze vezels commercieel aantrekkelijk en belangrijk te maken.
Er is nu gevonden dat isotrope koolhoudende pekmaterialen een isoleerbare fractie bevatten die bij verhitting tot temperaturen in
<EMI ID=11.1>
een optisch anisotrope fase van meer dan 75% ontwikkelen.
De sterk georiënteerde, optisch anisotrope pekmaterialen verkregen volgens de uitvinding zijn sterk oplosbaar in pyridine en in . chinoline. Bijgevolg zal dit materiaal hierna worden aangeduid als een "neomesofase"-pek, waarbij het voorvoegsel "neo" wordt gebruikt
<EMI ID=12.1>
wel onoplosbaar in pyridine en chinoline zijn.
Aldus wordt in een uitvoeringsvorm van de uitvinding een karakteristieke verkoolbare isotrope pek behandeld en daaruit een oplosmiddel-onoplosbare fractie geïsoleerd, de hierna wordt aangeduid als een "neomesofase-vormfractie" van het pek, welke fractie gemakkelijk wordt omgezet in een deformeerbaar neomesofase-bevattend pek van ongewone chemische en thermische stabiliteit. Aangezien een neomesofasevormfractie van een isotroop pek oplosbaar is in oplosmiddelen zoals benzeen en tolueen, wordt geschikt oplosmiddelextractie toegepast
<EMI ID=13.1>
In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt voorzien in een deformeerbaar pek dat meer dan 75% en bij voorkeur meer dan
90% van een optisch anisotrope fase en minder dan 25 gew.% chinolineonoplosbaar materiaal bevat. Deze en andere uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen nu in de volgende beschrijving tezamen met de bijgaande tekeningen worden toegelicht.
Fig.l is een microfoto met gepolariseerd licht in een vergroting van 500 x van een neomesofase-vormfractie die in meer dan 95% neomesofase volgens de uitvinding is omgezet. Fig.2 is een microfoto met gepolariseerd licht in een vergroting van 500 x van een commercieel verkrijgbare pek die met een snel- <EMI ID=14.1> Fig.3 is een microfoto met gepolariseerd licht in een vergroting van 500 x van een commercieel beschikbare verhitte pek. Fig.4 is,een microfoto met gepolariseerd licht in een vergroting van 500 x van een neomesofase-vormfractie volgens de uitvinding die in 95% neomesofase is omgezet. Fig.5 is een microfoto met gepolariseerd licht in een vergro- <EMI ID=15.1>
uur in 80% neomesofase is omgezet.
De uitdrukking "pek", zoals hierin gebruikt, omvat petroleumpek, koolteerpek, natuurlijke asfalt, pek verkregen als nevenprodukt in de naftakraakindustrie, pek met een hoog koolstofgehalte verkregen uit petroleumasfalt en andere materialen met pekeigenschappen, geproduceerd als nevenprodukten in verschillende industriële produktieme,thoden. De uitdrukking "petroleumpek" betreft residu koolhoudend materiaal verkregen uit de destillatie van ruwe oliën en uit de katalytische kraking van petroleumdestillaten. "Koolteerpek" heeft betrekking op een materiaal verkregen door destillatie van kool. "Synthetische pek" betreft in het algemeen een residu verkregen door destillatie van smeltbare organische materialen.
In het algemeen zijn sterk aromatische pekmaterialen geschikt voor het uitvoeren van de uitvinding. In het algemeen geschikt zijn aromatische koolhoudende pekmaterialen met een koolstofgehalte van ongeveer 88 - 96 gew.% en een waterstof gehalte van ongeveer 12 - 4 gew.%. Gewoonlijk zijn andere elementen dan koolstof en waterstof, zoals b.v. zwavel en stikstof, normaal in een dergelijke pek aanwezig, maar het is belangrijk dat van deze andere elementen niet meer dan
<EMI ID=16.1>
uit deze pekmaterialen vormen van koolvezels. Tevens zijn de getalsgemiddelde molecuulgewichten van deze bruikbare pekmaterialen in het algemeen in de orde van ongeveer 300 - 4000.
<EMI ID=17.1>
minder dan 0,1 gew.% vreemde stoffen bevatten, die hierna worden aangeduid als chinoline-onoplosbaar (afgekort QI). De QI van het pek
<EMI ID=18.1>
gens de standaardtechniek. In de uitgangspekmaterialen bestaat de QIfractie typerend uit kooks, roet, as of mineraal water, aangetroffen
in de pekmaterialen. De aanwezigheid van deze vreemde stoffen is nadelig voor een latere verwerking, in het bijzonder de vorming van ve-
<EMI ID=19.1>
Deze petroleum- en koolteerpekmaterialen, die bekende verkoolbare pekmaterialen zijn, voldoen aan de voornoemde voorwaarden en zijn de voorkeursuitgangsmaterialen voor de uitvinding.
Het zal uiteraard duidelijk zijn dat commercieel beschikbare isotrope pekmaterialen, in het bijzonder commercieel beschikbare natuurlijke isotrope pekmaterialen, waarvan bekend is dat deze in aanzienlijke hoeveelheden, b.v. van de orde van 75 - 90 gew.%, een mesofasepek vormen, gedurende een verhitting tot temperaturen waarbij het pek vloeibaar is maar beneden temperaturen waar verkooksing plaats vindt, bijzonder de voorkeur hebben als goedkope uitgangsmaterialen voor het uitvoeren van de uitvinding. Daarentegen zijn bepaalde pekmaterialen, met als voorbeeld bepaalde koolteerpekmaterialen, die bij temperaturen waarbij de pek vloeibaar is isotroop blijven en anisotroop worden bij verhitting tot verhoogde temperaturen, waarbij tevens verkooksing plaats vindt, niet geschikt voor de uitvinding.
Als boven vermeld is gevonden dat de genoemde voorkeursisotrope pekmaterialen een isoleerbare fractie bevatten, hierna aangeduid als
<EMI ID=20.1>
dan 10 minuten en in het bijzonder in minder dan 1 minuut, wanneer de NMF-fractie wordt verhit tot temperaturen in het gebied van ongeveer
<EMI ID=21.1>
dan 75% en zelfs meer dan 90% van.een sterk georiënteerd pseudokristallijn materiaal (hierna genoemd neomesofase) bevat. Opgemerkt wordt,
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
door een microscopisch onderzoek met gepolariseerd licht van een gepolijst monster van het verhitte pek, dat men tot omgevingstemperatuur, b.v. 20 - 25[deg.]C, heeft laten afkoelen. Het neomesofasegehalte wordt optisch bepaald aangezien het door verhitting van de geconcen-
<EMI ID=25.1>
oplosbaar is in kokende chinoline en in pyridine. De NMF-fractie van het pek vormt dan ook bij verhitting tot temperaturen tussen ongeveer
230 en 400[deg.]C een optisch anisotroop deformeerbaar pek dat in het algemeen minder dan ongeveer 25 gew.% en in het bijzonder minder dan 15 gew.% chinoline-onoplosbaar materiaal bevat. Zoals aangegeven wordt de hoeveelheid QI bepaald door extractie met chinoline bij 75[deg.]C. Het pyridine-onoplosbare materiaal (hierna aangeduid als PI) wordt bepaald door een soxhlet-extractie in kokende pyridine.
Er wordt verder opgemerkt, dat bij verhitting van een NMF-
<EMI ID=26.1>
het is echter voor de koolvezelproduktie niet noodzakelijk grote gecoalesceerde domeinen te hebben. Bij temperaturen beneden het punt
<EMI ID=27.1>
Op te merken valt dat het j uiste type van de NMF-fractie zal variëren afhankelijk van talrijke factoren, zoals de bron van de NMF-fractie, de scheidingsmethode uit niet-mesofase vormende materialen en derge-
<EMI ID=28.1>
de snelheid waarmee deze thermisch in een optisch anisotroop pek wordt omgezet. Zoals aangegeven wordt een NMF-pekfractie in het alge- meen tevens gekenmerkt door zijn onoplosbaarheid in benzeen, b.v. bij omgevingstemperaturen, d.w.z. bij temperaturen van ongeveer 22 -
<EMI ID=29.1>
zeen en andere oplosmiddelen en oplosmiddelmengsels met een oplosbaarheidsparameter die vrijwel gelijk is aan benzeen onoplosbaar zijn, wordt oplosmiddelextractie dan ook geschikt toegepast voor het isole- <EMI ID=30.1>
heidsparameter hebben tussen ongeveer 8,0 en 9,5, en bij voorkeur van 8,7 - 9,2 bij 25[deg.]C.
<EMI ID=31.1>
middelmengsel wordt aangegeven door de uitdrukking
<EMI ID=32.1>
waarin Hv de verdampingswarmte van het materiaal,
R de molaire gasconstante,
<EMI ID=33.1>
V het molaire volume is.
Hierbij wordt onder meer verwezen naar J.Hildebrand en R.Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3e druk, Reinhold Publishing Co.,
<EMI ID=34.1>
tieke organische oplosmiddelen zijn als volgt: benzeen 9,2; tolueen 8,8; xyleen 8,7; en cyclohexaan 8,2. Van de voornoemde oplosmiddelen heeft tolueen de voorkeur. Tevens kan men zoals bekend, oplosmiddelmengsels bereiden om een oplosmiddelsysteem met de gewenste oplosbaarheidsparameter te verkrijgen. Van de oplosmiddelmengsystemen heeft een mengsel van tolueen en heptaan de voorkeur, welk mengsel meer dan
<EMI ID=35.1>
baarheidsparameter kan tevens worden toegepast om een fractie van het pek te verkrijgen die equivalent is aan de fractie verkregen uit een oplosmiddelsysteem met de bovenbeschreven oplosbaarheidsparameters.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt aldus een typerende verkoolbare isotrope pek met minder dan ongeveer 5 gew.% QI (d.w.z. kooks, kool, mineralen en dergelijke) en bij voor.keur minder dan ongeveer 0,3 gew.% QI in aanraking gebracht met vol- doende oplosmiddel om tenminste een deel van het isotrope pek op te lossen en een oplosmiddel-onoplosbare fractie van het pek achter te . laten, waarvan tenminste een deel bij omgevingstemperaturen en bij <EMI ID=36.1>
een dergelijke isotrope pek te behandelen met benzeen of tolueen bij omgevingstemperaturen, d.w.z. ongeveer 25 - 30[deg.]C, in voldoende hoe- veelheden om tenminste een deel van het pek op te lossen, waarbij een onoplosbare geconcentreerde neomesofase-vormfractie achterblijft.
Het beste is ongeveer 5 - 150 cm<3>, en bij voorkeur ongeveer 10 - 20
<EMI ID=37.1>
door differentiële thermische analyse van een monster in afwezigheid van zuurstof een faseverandering kan worden opgemerkt, beneden 350[deg.]C
<EMI ID=38.1>
Het is duidelijk dat de keuze van het oplosmiddel of de oplosmiddelen, de temperaatuur van de extractie en dergelijke invloed zullen hebben op de hoeveelheid en de j uiste aard van de geïsoleerde neomesofase-vormfractie. De nauwkeurige fysische eigenschappen van de
<EMI ID=39.1>
het echter bijzondere voorkeur dat de fractie van het isotrope pek die niet oplosbaar is, een fractie is .die na verhitting tot een tem-
<EMI ID=40.1>
optisch anisotrope pek die meer dan 75% en in het bijzonder meer dan
90% neomesofase bevat. M.a.w. wordt een voldoende hoeveelheid van een isotrope pek in een organisch oplosmiddel of mengsel daarvan opgelost waarbij een oplosmiddel-onoplosbare fractie achterblijft die na verhitting in het gebied van ongeveer 230 - 400[deg.]C gedurende 10 minuten of minder gevolgd door afkoeling tot omgevingstemperatuur;' voor meer dan 75% optisch anisotroop blijkt te zijn, na microscopisch onderzoek met gepolariseerd licht met vergrotingsfactoren van b.v. 10 - 1000.
Op te merken valt, dat het neomesofasemateriaal, verkregen uit een
<EMI ID=41.1>
alesceerde domeinen zal vertonen, terwijl daarentegen neomesofase gevormd uit de onoplosbare fractie van het binaire oplosmiddel (b.v.
<EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
Zoals eerder aangegeven kan de oplosmiddelvoorbehandeling in een breed temperatuurgebied worden uitgevoerd, zoals temperaturen
van ongeveer 25 - 200[deg.]C, hoewel omgevingstemperaturen, d.w.z. een temperatuur van ongeveer 28[deg.]C, bijzondere voorkeur verdienen uit commer-
<EMI ID=44.1>
De volgens de voornoemde technieken verkregen neomesofasevormfractie wordt', bij verhitting tot temperaturen boven ongeveer
<EMI ID=45.1>
dan 75% neomesofase bevat, in een tijdsperiode die meestal kleiner is dan 10 minuten. Wanneer de NMF-fractie ongeveer het punt bereikt dat deze vloeibaar wordt, verloopt verder de omzetting zo snel dat deze als vrijwel momentaan kan worden beschouwd; deze omzetting in de neomesofase is echter beter waarneembaar door de grote.gecoalesceerde domeinen aanwezig bij temperaturen van ongeveer 30[deg.]C bóven het smeltpunt.
De vorming van een vrijvel geheel neomesofase bevattend pek
<EMI ID=46.1>
door een visuele waarneming van verhitte monsters die men tot kamertemperatuur heeft laten afkoelen, met behulp van microscopische technieken met gepolariseerd licht. Indien de verhitte monsters snel wor- den afgekoeld, in het bijzonder indien de binaire oplosmiddel-onoplosbare monsters snel worden afgekoeld, kan de hoeveelheid waargenomen neomesofase aanmerkelijk minder zijn dan wanneer men de monsters langzamer tot kamertemperatuur laat afkoelen, b.v. gedurende een periode van een half uur.
Bij de bekende methoden voor het vormen van koolprodukten, zoals vezels, uit isotrope pekmaterialen diende men de isotrope pekmaterialen gedurende een langere tijdsperiode op verhoogde temperaturen
<EMI ID=47.1>
uren. De aldus bereide mesofasepekmaterialen hebben viscositeiten van f
de orde van grootte van 10 poise tot 200 poise bij temperaturen van ongeveer 300 - 380[deg.]C. Bij deze viscositeiten kunnen uit het mesofasebevattende pek vezels worden gesponnen; wanneer men echter deisotrope pekmaterialen volgens dit octrooischrift verhit, in het bijzonder tot
<EMI ID=48.1>
wichtsverlies plaats hetgeen wijst op de chemische en thermische instabiliteit van deze materialen. Inderdaad blijken pekmaterialen die
<EMI ID=49.1>
pek alleen thermisch te behandelen in het algemeen bij de spintemperatuur niet chemisch of thermisch stabiel te zijn. In tegenstelling daarmede voorziet de werkwijze van de uitvinding in een sterk georienteerd, van 75 tot vrijwel 100%, neomesofasemateriaal dat tot tempe-
<EMI ID=50.1>
mesofasemateriaal van de uitvinding plaats, terwijl het typerend een
<EMI ID=51.1>
neomesofasepek volgens de uitvinding op verhoogde temperaturen worden gebracht waarbij de viscositeit geschikt is voor het verspinnen en daarbij een temperatuur bezitten die onder de temperatuur ligt waarbij normaal het verkooksen zal optreden. Aldus kunnen volgens de uitvinding koolprodukten zoals vezels, gemakkelijk worden verkregen bij temperaturen in het gebied van ongeveer 230 - �00[deg.]C, waarbij tenminste 75% neomesofasepek wordt gevormd in tijdsperioden minder dan ongeveer 3 minuten, waarna het pek met een hoog neomesofasegehalte gevormd kan worden tot een voorwerp, zoals vezels, en dit voorwerp in aanraking kan worden gebracht met een oxyderende atmosfeer bij temperaturen van ongeveer 200 - 350[deg.]C om het voorwerp onsmeltbaar te ma-
<EMI ID=52.1>
atmosfeer bij verhoogde temperaturen in het gebied van b.v. 800 -
2800[deg.]C, bij voorkeur tussen ongeveer 1000 en 2000[deg.]C, gedurende een voldoende tijdsperiode om de vezels te verkolen.
De uitvinding zal nu nader worden toegelicht met de volgende voorbeelden, die slechts ter illustratie zijn bedoeld.
Voorbeeld I
Een commercieel beschikbaar petroleumpek, Ashland 240, werd gemalen, gezeefd (100 Taylor mesh. , 0,1�9 mm) en bij 28[deg.]C met benzeen geëxtraheerd in een verhouding van 1 g pek per 100 cm<3> benzeen. De benzeen-onoplosbare fractie werd door filtratie geïsoleerd en gedroogd.
<EMI ID=53.1>
vormfractie, onderworpen aan differentiële thermische analyse (DTA) en thermisch gravimetrische analyse (TGA) door het monster in afwezigheid van zuurstof met een snelheid van 10[deg.]C per minuut tot een tempe-
<EMI ID=54.1>
mesofasemateriaal.
Ter vergelijking werd een monster van hetzelfde onbehandelde Ashland 240 pek met 10[deg.]C per minuut tot 350[deg.]C verhit, waarbij de TGA een gewichtsverlies van ongeveer 28% aangaf. Zoals verder blijkt uit
<EMI ID=55.1>
een gepolijst monster van het verhitte pek, in fig.2, kan geen mesofasemateriaal worden waargenomen.
Voorbeeld II
In dit voorbeeld werd hetzelfde onbehandelde commercieel be-
<EMI ID=56.1>
tuur gehandhaafd. Daarna werd het verhitte pek afgekoeld, gemalen, gezeefd (100 Taylor mesh) en onderworpen aan TGA door verhitting tot
380[deg.]C met een snelheid van 10[deg.]C per minuut. Deze behandeling leidde nog steeds tot een zeer beperkte mesofasevorming, zoals blijkt uit de microfoto van fig.3 (vergrotingsfactor 500 x). Het gewichtsverlies gedurende thermische analyse was ongeveer 36%.
In tegenstelling daarmede werd een monster van het verhitte
<EMI ID=57.1>
filtreerd. Het onoplosbare deel werd daarna gewassen met vers benzeen tot het filtraat helder was. De onoplosbare neomesofase-vormfrae-tie werd na drogen aan TGA als boven onderworpen. Gedurende de thermische analyse was het gewichtsverlies ongeveer 3%. De microfoto van <EMI ID=58.1>
453 g) waarbij een tolueen-onoplosbare neomesofase-vormfractie verd" verkregen. Dit materiaal werd daarna tot 450[deg.]C verhit en gedurende ongeveer 0,5 uur op die temperatuur gehandhaafd. De microfoto (vergrotingsfactor 250 x) met gepolariseerd licht van het aldus verhitte monster (fig.5) toonde ongeveer 80% neomesofasemateriaal aan; niettemin had het aldus behandelde materiaal na extractie met kokende chinoline een chinoline-oplosbaar gehalte van slechts ongeveer 12%. Voorbeeld IV
Volgens de algemene procedures als boven beschreven werd een neomesofase-vormfractie bereid uit Ashland 260 pek. Bij benadering 0,5 kg pek werd bij kamertemperatuur in 4 dm<3> benzeen geroerd. Na filtratie werd de onoplosbare fractie met 500 cm<3> benzeen en daarna met
2000 cm<3> benzeen gewassen. Vervolgens werd de benzeen-onoplosbare neomesofase-vormfractie gedroogd. Daarna werd ongeveer 2 g van de gedroogde neomesofase-vormfractie geladen in een spinmatrijs onder
<EMI ID=59.1>
lengte tot diameter-verhouding van 1 - 8. De spinmatrijs was tevens voorzien van een rotor die zich coaxiaal uitstrekte in de holte van de cilindrische matrijs. De rotor had een conische top van vrijwel dezelfde omtrek als de matrijsholte en een concentrische kanaalbreedte,die vrijwel gelijk was aan de diameter van de matrijsopening. De lading werd met een snelheid van 10[deg.]C per minuut tot 380[deg.]C verhit. Daarna werd de rotor aangedreven met snelheden die varieerden van
50 tot 2000 toeren per minuut. Er werden goede continue vezels gesponnen onder een stikstofdruk van ongeveer 0,35 bar. De aldus gesponnen vezels werden aan een oxydatietrap onderworpen door hen van
<EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1>
ongeveer 1,5 x 106 kg/cm'.
Voorbeeld V
Dit voorbeeld illustreert de toepassing van een binair oplosmiddelsysteem ter verkrijging van een neomesofase-vormfractie. In dit
<EMI ID=62.1>
mosferische druk ingesteld en de autoclaaf geopend, waarbij 97,9% van de lading werd teruggewonnen. Na de algemene procedure als aangegeven in de voornoemde voorbeelden, werden verschillende monsters van
<EMI ID=63.1>
met ongeveer 320 cm<3> oplosmiddel, gefiltreerd, en opnieuw gesuspendeerd in 120 cm<3> oplosmiddel. Daarna werd de vaste stof gefiltreerd, aangewreven met oplosmiddel en in vacuüm bij 120[deg.]C gedroogd tot een constant gewicht was bereikt. Deze monsters werden tot 400[deg.]C verhit
<EMI ID=64.1>
niek werd bepaald nadat het monster tot omgevingstemperatuur was afgekoeld. Tevens werden monsters die in een spinmatrijs waren verhit en tot vezels gesponnen, onder gepolariseerd licht onderzocht.
De toegepaste oplosmiddelen alsmede de verkregen resultaten worden in tabel A aangegeven.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1> . ling vanaf �00[deg.]C vaardoor geen neomesofase werd ontwikkeld; niettemin leidde de korte verhittingstijd in de spinmatrijs en de aansluitende oriëntatie gedurende het verspinnen tot de vorming van significante hoeveelheden neomesofasemateriaal.
Voorbeeld VI
Dit voorbeeld illustreert de toepassing van een chemische pek uit een chemische vacuumeenheid. Het pek had een verwekingspuut van
130[deg.]C. Het werd geëxtraheerd als boven beschreven met een binair op-
<EMI ID=68.1>
in een materiaal met meer dan 90% neomesofasemateri aal.
"Process for preparing an optically anisotropic, deformable pitch"
invoking the right of priority under the contract
<EMI ID = 1.1>
States of America, May 5, 1978, to Russell J. Diefendorf and Dennis M. Riggs.
�
The invention generally relates to formation
<EMI ID = 2.1>
equal. More particularly, the invention relates to Yorming a deformable optically anisotropic pitch which is particularly suitable for the formation of continuous carbon and graphite filaments.
Petroleum coal tar and chemical pitch are because of their high coal
<EMI ID = 3.1>
forming various cabbage products. Carbon fibers are particularly commercially interesting products. The invention is specifically aimed at the
<EMI ID = 4.1>
are embraced by the invention. Carbon fibers are currently widely used to reinforce plastics and metal matrices due to the fact that the exceptional properties of the reinforced combined materials, such as high strength to weight ratios, clearly compensate for the generally high price of these fibers. It is the general view that the use of carbon fibers as a reinforcing material could take even greater flight if the costs associated with the formation of these fibers could be significantly reduced. Most of the currently commercially available carbon fibers are derived from the
<EMI ID = 5.1>
costs of these carbon fibers are due in part to the high cost of the polyacrylonitrile fibers being carbonized, as well as the low yield of carbon fibers from this carbonization step and the processing steps necessary to maintain a desired physical structure of the atoms in the fiber, thereby a sufficiently strong
<EMI ID = 6.1>
Recently, attention has been drawn to relatively cheap types of pitch as a material for carbon fibers. However, despite the use of relatively inexpensive pitch materials, the cost of forming carbon fibers with commercially available
<EMI ID = 7.1>
To date, all high strength, high modulus carbon fibers obtained from pitch materials have been characterized in part by the presence of carbon crystallites which are preferentially oriented parallel to the fiber axis. This highly oriented structure type in the carbon fiber has been obtained by either introducing this orientation into the precursor pitch fiber by high temperature elongation of the pitch fiber or by first producing a fiber formation pitch that has substantial structure.
High temperature stretching of carbon fibers has not resulted in inexpensive fibers of sufficient strength and modulus, inter alia because it is difficult to stretch the pitch fibers at high temperatures without breaking them, as well as the high cost of the installation required to carry out the stretch treatment.
In the formation of a carbon fiber from a pitch material that has a high degree of orientation, it is considered necessary to thermally transform the carbonaceous pitch, at least in part, into a
<EMI ID = 8.1>
phase state is characterized by the presence of two components, one of which is an optically anisotropic, highly oriented material with a pseudocrystalline nature and the other is an isotropic unoriented material. As e.g. described in the U.S. Patent
<EMI ID = 9.1>
soluble in pyridine and quinoline while the mesophase part
is insoluble in these solvents. Thus, the amount of insoluble material in the heat-treated pitch is treated equivalent to the amount of mesophase formed. Be that as it may, this
<EMI ID = 10.1> temperature required to convert an isotropic pitch to the mesophase state, usually heating for at least 1 week,
after which the mesophase content of the pitch is only 40%. Thereby e.g. when forming fibers from a pitch containing as much as 60% mesophase material, a cumbersome and expensive post-spinning treatment is still required to obtain a fiber with the required Young modulus, which is necessary to make these fibers commercially attractive and important.
It has now been found that isotropic carbonaceous pitch materials contain an isolatable fraction which, when heated to temperatures, is less
<EMI ID = 11.1>
develop an optically anisotropic phase of more than 75%.
The highly oriented, optically anisotropic pitch materials obtained according to the invention are highly soluble in pyridine and in. quinoline. Accordingly, this material will hereinafter be referred to as a "neomesophase" pitch using the prefix "neo"
<EMI ID = 12.1>
be insoluble in pyridine and quinoline.
Thus, in one embodiment of the invention, a characteristic carbonizable isotropic pitch is treated and a solvent-insoluble fraction is isolated therefrom, hereinafter referred to as a "neomesophase-shaped fraction" of the pitch, which fraction is readily converted to a deformable neomesophase-containing pitch of unusual chemical and thermal stability. Since a neomesophase form fraction of an isotropic pitch is soluble in solvents such as benzene and toluene, suitable solvent extraction is used
<EMI ID = 13.1>
In another embodiment of the invention, a deformable pitch is provided that is greater than 75% and preferably greater than
90% of an optically anisotropic phase and less than 25% by weight of quinoline insoluble material. These and other embodiments of the invention will now be explained in the following description together with the accompanying drawings.
Fig. 1 is a micrograph with polarized light at 500x magnification of a neomesophase form fraction converted to more than 95% neomesophase according to the invention. Fig.2 is a micrograph with polarized light at 500x magnification of a commercially available pitch taken with a fast <EMI ID = 14.1> Fig.3 is a micrograph with polarized light at 500x magnification of a commercially available pitch heated pitch. Figure 4 is a micrograph with polarized light at 500x magnification of a neomesophase form fraction of the invention converted to 95% neomesophase. Fig. 5 is a micrograph with polarized light in an enlarged <EMI ID = 15.1>
has been converted to 80% neomesophase for an hour.
The term "pitch" as used herein includes petroleum pitch, coal tar pitch, natural asphalt, pitch obtained as a by-product in the naphtha cracking industry, high carbon pitch obtained from petroleum asphalt and other materials with pitch properties produced as by-products in various industrial production methods. The term "petroleum pitch" refers to residual carbonaceous material obtained from the distillation of crude oils and from the catalytic cracking of petroleum distillates. "Coal tar pitch" refers to a material obtained by the distillation of coal. "Synthetic pitch" generally refers to a residue obtained by distillation of fusible organic materials.
In general, highly aromatic pitch materials are suitable for practicing the invention. Generally suitable are aromatic carbonaceous pitch materials with a carbon content of about 88-96% by weight and a hydrogen content of about 12-4% by weight. Usually, elements other than carbon and hydrogen, such as e.g. sulfur and nitrogen, normally present in such a pitch, but it is important that of these other elements not more than
<EMI ID = 16.1>
forms of carbon fibers from these pitch materials. Also, the number average molecular weights of these useful pitch materials are generally on the order of about 300-4000.
<EMI ID = 17.1>
contain less than 0.1% by weight of foreign matter, hereinafter referred to as quinoline insoluble (abbreviated QI). The QI of the pitch
<EMI ID = 18.1>
according to the standard technique. In the starting pitch materials, the QI fraction typically consists of coke, soot, ash or mineral water found
in the pitch materials. The presence of these foreign substances is detrimental to subsequent processing, in particular the formation of
<EMI ID = 19.1>
These petroleum and coal tar pitch materials, which are known carbonizable pitch materials, meet the aforementioned conditions and are the preferred starting materials for the invention.
It will, of course, be understood that commercially available isotropic pitch materials, in particular commercially available natural isotropic pitch materials, are known to be in significant quantities, e.g. of the order of 75-90% by weight, form a mesophase pitch during heating to temperatures where the pitch is liquid but below coking temperatures are particularly preferred as inexpensive starting materials for practicing the invention. In contrast, certain pitch materials, with, for example, certain coal tar pitch materials, which remain isotropic at temperatures where the pitch is liquid and become anisotropic when heated to elevated temperatures, including coking, are not suitable for the invention.
As mentioned above, it has been found that said preferred isotropic pitch materials contain an isolable fraction, hereinafter referred to as
<EMI ID = 20.1>
than 10 minutes and especially in less than 1 minute when the NMF fraction is heated to temperatures in the range of about
<EMI ID = 21.1>
contains more than 75% and even more than 90% of a highly oriented pseudocrystalline material (hereinafter referred to as neomesophase). It is noted,
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
by a polarized light microscopic examination of a polished sample of the heated pitch, which is brought to ambient temperature, e.g. 20 - 25 [deg.] C, allowed to cool. The neomesophase content is determined optically since it is heated by heating the concentrated
<EMI ID = 25.1>
is soluble in boiling quinoline and in pyridine. The NMF fraction of the pitch therefore forms upon heating to temperatures between approximately
230 and 400 [deg.] C an optically anisotropic deformable pitch generally containing less than about 25% by weight and especially less than 15% by weight quinoline insoluble material. As indicated, the amount of QI is determined by quinoline extraction at 75 [deg.] C. The pyridine insoluble material (hereinafter referred to as PI) is determined by a soxhlet extraction in boiling pyridine.
It is further noted that when heating an NMF
<EMI ID = 26.1>
however, it is not necessary for carbon fiber production to have large coalesced domains. At temperatures below the point
<EMI ID = 27.1>
It should be noted that the proper type of the NMF fraction will vary depending on numerous factors, such as the source of the NMF fraction, the method of separation from non-mesophase materials and the like.
<EMI ID = 28.1>
the rate at which it is thermally converted into an optically anisotropic pitch. As indicated, an NMF pitch fraction is generally also characterized by its insolubility in benzene, e.g. at ambient temperatures, i.e. at temperatures of about 22 -
<EMI ID = 29.1>
benzene and other solvents and solvent mixtures with a solubility parameter almost equal to benzene are insoluble, therefore solvent extraction is suitably used for the isole <EMI ID = 30.1>
parameters of between about 8.0 and 9.5, and preferably from 8.7 - 9.2 at 25 [deg.] C.
<EMI ID = 31.1>
middle mixture is indicated by the expression
<EMI ID = 32.1>
where Hv is the heat of vaporization of the material,
R is the molar gas constant,
<EMI ID = 33.1>
V is the molar volume.
Reference is made, inter alia, to J. Hildebrand and R. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3rd edition, Reinhold Publishing Co.,
<EMI ID = 34.1>
Organic organic solvents are as follows: Benzene 9.2; toluene 8.8; xylene 8.7; and cyclohexane 8.2. Of the aforementioned solvents, toluene is preferred. Also, as is known, it is possible to prepare solvent mixtures to obtain a solvent system with the desired solubility parameter. Of the solvent mixing systems, a mixture of toluene and heptane is preferred, which mixture is more than
<EMI ID = 35.1>
feasibility parameter can also be used to obtain a fraction of the pitch equivalent to the fraction obtained from a solvent system with the solubility parameters described above.
Thus, in the practice of the process of the invention, a typical carbonizable isotropic pitch having less than about 5 wt% QI (ie, coke, coal, minerals, and the like) and preferably less than about 0.3 wt% QI contacted with sufficient solvent to dissolve at least a portion of the isotropic pitch and leave a solvent-insoluble fraction of the pitch. at least some of which at ambient temperatures and at <EMI ID = 36.1>
treating such an isotropic pitch with benzene or toluene at ambient temperatures, i.e., about 25-30 [deg.] C, in sufficient amounts to dissolve at least a portion of the pitch, leaving an insoluble concentrated neomesophase form fraction.
The best is about 5 - 150 cm <3>, and preferably about 10 - 20
<EMI ID = 37.1>
by differential thermal analysis of a sample in the absence of oxygen a phase change can be noticed, below 350 [deg.] C
<EMI ID = 38.1>
Obviously, the choice of the solvent or solvents, the temperature of the extraction, and the like will affect the amount and the correct nature of the isolated neomesophase form fraction. The precise physical properties of the
<EMI ID = 39.1>
however, it is particularly preferred that the fraction of the isotropic pitch which is insoluble is a fraction which after heating to a temperature
<EMI ID = 40.1>
optically anisotropic pitch that is more than 75% and in particular more than
Contains 90% neomesophase. In other words a sufficient amount of an isotropic pitch is dissolved in an organic solvent or mixture thereof, leaving a solvent-insoluble fraction which after heating in the range of about 230-400 [deg.] C for 10 minutes or less followed by cooling to ambient temperature; ' is found to be optically anisotropic for more than 75% after microscopic examination with polarized light with magnification factors of e.g. 10 - 1000.
It should be noted that the neomesophase material obtained from a
<EMI ID = 41.1>
will show alesated domains, while neomesophase formed from the insoluble fraction of the binary solvent (e.g.
<EMI ID = 42.1> <EMI ID = 43.1>
As previously indicated, the solvent pretreatment can be performed in a wide temperature range, such as temperatures
of about 25-200 [deg.] C, although ambient temperatures, i.e. a temperature of about 28 [deg.] C, are particularly preferred from commercial
<EMI ID = 44.1>
The neomesophase form fraction obtained according to the aforementioned techniques, when heated to temperatures above approx
<EMI ID = 45.1>
contains more than 75% neomesophase, in a time period usually less than 10 minutes. Further, when the NMF fraction reaches approximately the point of liquefaction, the conversion proceeds so rapidly that it can be considered almost instantaneous; however, this neomesophase conversion is more noticeable due to the large coalesced domains present at temperatures of about 30 [deg.] C above the melting point.
The formation of a free skin containing whole neomesophase pitch
<EMI ID = 46.1>
by visual observation of heated samples allowed to cool to room temperature, using microscopic techniques with polarized light. If the heated samples are cooled rapidly, especially if the binary solvent-insoluble samples are cooled rapidly, the amount of neomesophase observed may be significantly less than if the samples are allowed to cool more slowly to room temperature, e.g. for a period of half an hour.
Known methods of forming carbon products, such as fibers, from isotropic pitch materials have required the isotropic pitch materials to be heated at elevated temperatures for an extended period of time
<EMI ID = 47.1>
hours. The mesophase pitch materials thus prepared have viscosities of f
the order of magnitude from 10 poise to 200 poise at temperatures of about 300-380 [deg.] C. At these viscosities fibers can be spun from the mesophase-containing pitch; however, when heating the isotropic pitch materials of this patent, especially to
<EMI ID = 48.1>
loss of weight occurs, indicating the chemical and thermal instability of these materials. Indeed pitch materials turn out to be
<EMI ID = 49.1>
Pitch to be heat treated only generally not to be chemically or thermally stable at spin temperature. In contrast, the method of the invention provides a highly oriented, from 75% to almost 100%, neomesophase material which is capable of
<EMI ID = 50.1>
mesophase material of the invention, while typically a
<EMI ID = 51.1>
neomesophase pitch according to the invention is brought to elevated temperatures, the viscosity being suitable for spinning, and having a temperature below the temperature at which coking will normally occur. Thus, according to the invention, carbon products such as fibers can be easily obtained at temperatures in the range of about 230 - [deg.] C, with at least 75% neomesophase pitch being formed in periods of time less than about 3 minutes, after which the pitch high neomesophase content can be formed into an article, such as fibers, and this article can be contacted with an oxidizing atmosphere at temperatures of about 200-350 [deg.] C to make the article infusible.
<EMI ID = 52.1>
atmosphere at elevated temperatures in the range of e.g. 800 -
2800 [deg.] C, preferably between about 1000 and 2000 [deg.] C, for a sufficient period of time to carbonize the fibers.
The invention will now be further illustrated by the following examples, which are intended for illustrative purposes only.
Example I
A commercially available petroleum pitch, Ashland 240, was ground, sieved (100 Taylor mesh., 0.1 # 9 mm) and extracted with benzene at 28 [deg.] C at a ratio of 1 g pitch per 100 cm <3 > benzene. The benzene-insoluble fraction was isolated by filtration and dried.
<EMI ID = 53.1>
molding fraction subjected to differential thermal analysis (DTA) and thermal gravimetric analysis (TGA) through the sample in the absence of oxygen at a rate of 10 [deg.] C per minute to a temperature
<EMI ID = 54.1>
mesophase material.
For comparison, a sample of the same untreated Ashland 240 pitch was heated at 10 [deg.] C per minute to 350 [deg.] C, the TGA indicating a weight loss of about 28%. As further shown from
<EMI ID = 55.1>
a polished sample of the heated pitch, in Figure 2, no mesophase material can be observed.
Example II
In this example, the same untreated commercially
<EMI ID = 56.1>
maintained. The heated pitch was then cooled, ground, sieved (100 Taylor mesh) and subjected to TGA by heating to
380 [deg.] C at a rate of 10 [deg.] C per minute. This treatment still led to very limited mesophase formation, as can be seen from the micrograph of Fig. 3 (magnification factor 500 x). The weight loss during thermal analysis was about 36%.
In contrast, a sample of it was heated
<EMI ID = 57.1>
filtered. The insoluble part was then washed with fresh benzene until the filtrate was clear. The insoluble neomesophase molding fraction after drying was subjected to TGA as above. During the thermal analysis, weight loss was about 3%. The micrograph of <EMI ID = 58.1>
453 g) yielding a toluene-insoluble neomesophase form fraction evaporated. This material was then heated to 450 [deg.] C and held at that temperature for approximately 0.5 hours. The micrograph (magnification factor 250x) with polarized light of the sample thus heated (Fig. 5) showed about 80% neomesophase material, nevertheless the material thus treated after extraction with boiling quinoline had a quinoline soluble content of only about 12%.
Following the general procedures described above, a neomesophase mold fraction was prepared from Ashland 260 pitch. Approximately 0.5 kg of pitch was stirred in 4 dm <3> benzene at room temperature. After filtration, the insoluble fraction was washed with 500 cm <3> benzene and then with
2000 cm <3> benzene washed. The benzene-insoluble neomesophase molding fraction was then dried. Then about 2 g of the dried neomesophase molding fraction was loaded into a spinning die underneath
<EMI ID = 59.1>
length to diameter ratio of 1 - 8. The spinning die was also provided with a rotor which coaxially extended into the cavity of the cylindrical die. The rotor had a conical top of almost the same circumference as the mold cavity and a concentric channel width almost equal to the diameter of the mold opening. The batch was heated to 380 [deg.] C at a rate of 10 [deg.] C per minute. The rotor was then driven at speeds ranging from
50 to 2000 revolutions per minute. Good continuous fibers were spun under a nitrogen pressure of about 0.35 bar. The fibers thus spun were subjected to an oxidation step by them
<EMI ID = 60.1> <EMI ID = 61.1>
about 1.5 x 106 kg / cm '.
Example V
This example illustrates the use of a binary solvent system to obtain a neomesophase form fraction. In this
<EMI ID = 62.1>
atmospheric pressure was set and the autoclave opened, recovering 97.9% of the charge. After the general procedure as indicated in the aforementioned examples, several samples of
<EMI ID = 63.1>
with approximately 320 cm <3> solvent, filtered, and resuspended in 120 cm <3> solvent. The solid was then filtered, triturated with solvent and dried in vacuo at 120 [deg.] C until constant weight was reached. These samples were heated to 400 [deg.] C
<EMI ID = 64.1>
no was determined after the sample had cooled to ambient temperature. Samples heated in a spinning die and spun into fibers were also examined under polarized light.
The solvents used and the results obtained are shown in Table A.
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>. as from � 00 [deg.] C for which no neomesophase was developed; nevertheless, the short heating time in the spinning die and subsequent orientation during spinning led to the formation of significant amounts of neomesophase material.
Example VI
This example illustrates the use of a chemical pitch from a chemical vacuum unit. The pitch had a softening sputum of
130 [deg.] C. It was extracted as described above with a binary
<EMI ID = 68.1>
in a material with more than 90% neomesophase material.