CZ35345U1

CZ35345U1 - Equipment for separating mercury from flue gases

Info

Publication number: CZ35345U1
Application number: CZ202139038U
Authority: CZ
Inventors: Bohumír Čech; Bohumír doc. Dr. Ing. Čech; Zuzana Vávrová; Vávrová Zuzana Ing., Ph.D.
Original assignee: Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava
Priority date: 2021-07-27
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2021-08-24

Description

Zařízení k separaci rtuti ze spalinEquipment for the separation of mercury from flue gases

Oblast technikyField of technology

Technické řešení se týká separace rozpustné formy rtuti ze suspenze z mokré vápencové vypírky spalin, při níž se odstraňují kyselé složky spalin.The technical solution relates to the separation of the soluble form of mercury from a suspension from a wet limestone flue gas scrubber, in which the acidic components of the flue gas are removed.

Dosavadní stav technikyPrior art

Rtuť jako kationt je v suspenzi mokré pračky spalin obsažena ve formě solí; převážně se jedná o chlorid rtuťnatý. Chlorid rtuťnatý je málo disociovaný, ale tvoří ochotně komplexy s alkalickými chloridy. Z mokré vypírky odcházejí soli rtuti jako součást aerosolů, které kontaminují spaliny vypouštěné do životního prostředí. Pro ochranu životního prostředí je proto nezbytné omezit emise aerosolů nebo významně omezit koncentraci rtuti v mokré vypírce. Přitom koncentrace rtuti v suspenzi mokré vápencové vypírky je na úrovni desítek ppm, což si vyžaduje zvolit účinnou a levnou separační metodu. Jednou z těchto metod je adsorpce vhodným druhem sorbentu.Mercury as a cation is present in the wet scrubber suspension in the form of salts; it is mainly mercuric chloride. Mercuric chloride is slightly dissociated, but readily forms complexes with alkali chlorides. Mercury salts leave the wet scrubber as part of aerosols that contaminate flue gases released into the environment. To protect the environment, it is therefore necessary to reduce aerosol emissions or significantly reduce the concentration of mercury in wet scrubbing. The concentration of mercury in the wet lime wash suspension is at the level of tens of ppm, which requires the choice of an efficient and inexpensive separation method. One of these methods is adsorption by a suitable type of sorbent.

Rtuť rozpuštěná v kapalině suspenze v mokré vypírce spalin tvoří především chlorid rtuťnatý. Ten je ve vodě z prací suspenze rozpustný a tvoří spolu s ostatními chloridy komplexy. Tyto komplexy pak atakují aktivní centra na sorbentu a tvoří adukt, jehož vazba může být energeticky málo náročná. Pak se jedná o fyzikální sorpci. Tato vazba se dá snadno ovlivnit např. ohřevem, čímž se adsorbát uvolní. To je principem regenerace sorbentu. Sorbentem bývá často aktivní uhlí nebo podobný materiál na bázi uhlíku. Mohou jim být i přírodní zeolity apod. Někdy se tyto sorbenty impregnují a tím se tvoří další sorpční centra pro záchyt rtuti na povrchu. V některých případech jsou vazební síly na úrovni kovalentní vazby a tvoří se adukt přímo s pevným povrchem a ionty rtuťnatých komplexů. Pak se jedná o chemickou sorpci, přičemž takový adukt nebývá snadno regenerovatelný. Jeho zpracování bývá součástí chemické technologie.The mercury dissolved in the suspension liquid in the wet flue gas scrubber consists mainly of mercuric chloride. It is soluble in the water from the washing suspension and forms complexes with other chlorides. These complexes then attack the active centers on the sorbent and form an adduct, the binding of which may be less energy intensive. Then it is a physical sorption. This bond can be easily influenced, for example, by heating, whereby the adsorbate is released. This is the principle of sorbent regeneration. The sorbent is often activated carbon or a similar carbon-based material. They can also be natural zeolites, etc. Sometimes these sorbents are impregnated and thus form additional sorption centers for the capture of mercury on the surface. In some cases, the binding forces are at the level of the covalent bond and an adduct is formed directly with the solid surface and ions of the mercury complexes. Then it is a chemical sorption, and such an adduct is not easily regenerable. Its processing is usually part of chemical technology.

Velmi často používaným sorbentem pro záchyt rtuti obsažené ve spalinách je právě aktivní uhlí, které má velké póry. V některých případech lze použít i antracit. Pro zvýšení sorpce rtuti se často aktivní uhlí impregnuje bromidem nebo jodidem. Takto upravené uhlí pak vytvoří pevnou vazbu se rtutí, a navíc se snadno separuje ze suspenze, např. flotací, anebo pomocí odstředivé síly v hydrocyklonech nebo sedimentačních odstředivkách. Prostá sedimentace/usazování je pro sorbent na bázi aktivního uhlí málo účinná, protože tento sorbent má malou specifickou hustotu.A very often used sorbent for the capture of mercury contained in flue gases is activated carbon, which has large pores. In some cases, anthracite can also be used. To increase mercury sorption, activated carbon is often impregnated with bromide or iodide. The coal thus treated then forms a strong bond with mercury and, in addition, is easily separated from the suspension, for example by flotation, or by centrifugal force in hydrocyclones or sedimentation centrifuges. Simple sedimentation / settling is not very effective for an activated carbon sorbent because this sorbent has a low specific gravity.

Sorbenty na bázi přírodních bentonitů vykazují malou sorpční kapacitu a jsou málo účinné při nízkých koncentracích. Syntetické zeolity, specificky připravované pro sorpci rtuti, jsou sice účinné, ale jejich cena brání praktickému využití.Sorbents based on natural bentonites have a low sorption capacity and are ineffective at low concentrations. Synthetic zeolites, specifically prepared for the sorption of mercury, are effective, but their cost precludes practical use.

Často se používají chemické srážecí reakce jako způsob eliminace rtuti z roztoku, a to činidlem obsahujícím sulfidickou skupinu. Mohou to být anorganické sloučeniny, jako např. sulfidy alkalických zemin nebo i anorganické polysulfidy. Používá se sulfid sodný Na2S, NaHS nebo polysulfid Na2S_n, CaS_n (obchodní název Sulka), nebo i speciální polysulfid mědi (Cu(HS)_n). Index n bývá 3 až 7 podle způsobu použití. Často bývají používány organické sulfidy či polysulfidy. Nej známější je pak sodná sůl trimercapto triazinu (obchodní název TMT15) nebo merkcapto octová kyselina nebo její sůl.Chemical precipitation reactions are often used as a method of eliminating mercury from a solution with a sulfide group-containing reagent. These can be inorganic compounds, such as alkaline earth metal sulfides or even inorganic polysulfides. Sodium sulphide Na2S, NaHS or polysulphide Na2S _n , CaS _n (trade name Sulka) or even special copper polysulphide (Cu (HS) _n ) are used. The index n is usually 3 to 7 depending on the method of use. Organic sulfides or polysulfides are often used. The best known is the sodium salt of trimercapto triazine (trade name TMT15) or merccapto acetic acid or its salt.

Společnou výhodou všech těchto sraženin je, že jsou stabilní, ve vodě jsou nepatrně rozpustné, a proto jsou považovány za neškodné pro životní prostředí. Nevýhodou pak je, že jejich reakce nejsou specifické vůči kationtům rtuti a tvoří sraženiny s řadou jiných kationtů. Tím roste jejich spotřeba a zvyšují se finanční náklady na separaci rtuti z kapaliny.The common advantage of all these precipitates is that they are stable, slightly soluble in water and are therefore considered harmless to the environment. The disadvantage is that their reactions are not specific for mercury cations and form precipitates with many other cations. This increases their consumption and increases the financial costs of separating mercury from liquid.

- 1 CZ 35345 UI- 1 CZ 35345 UI

Technické řešení si klade za úkol navrhnout zařízení, které umožní k separaci rtuti ze suspenze využít jako účinný a nenákladný sorbent elektrárenský popílek.The technical solution aims to design a device that will allow the use of power plant fly ash as an efficient and inexpensive sorbent for the separation of mercury from the suspension.

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Uvedený úkol řeší zařízení k separaci rtuti ze spalin mokrou vypírkou spalin přiváděných do absorbéru s recirkulací vápencové suspenze ze spodní části absorbéru do rozstřikovacích trysek. Podstata zařízení spočívá vtom, že na spodní část absorbéru je připojen dávkovač popílku nebo jemně mleté strusky, přičemž recirkulační potrubí se dělí do dvou větví, z nichž jedna větev ústí přímo do trysek, zatím co do druhé větve je vložen hydrocyklon na separaci popílku, jenž vespod ústí do usazovací nádoby popílku a středem je propojen s rozstřikovacími tryskami v horní částí absorbéru a přičemž každá větev je opatřena regulátorem průtoku s průtokoměrem.This object is solved by a device for separating mercury from flue gases by wet scrubbing of flue gases fed to the absorber with recirculation of the limestone suspension from the lower part of the absorber to the spray nozzles. The essence of the device is that a fly ash dispenser or finely ground slag is connected to the lower part of the absorber, the recirculation pipe being divided into two branches, one branch of which opens directly into the nozzles, while the other branch is fed a hydrocyclone to separate the fly ash. at the bottom it opens into the ash settling vessel and is connected in the middle to the spray nozzles in the upper part of the absorber and each branch is provided with a flow regulator with a flow meter.

V účinnějším provedení je do druhé větve před hydrocyklonem na separaci popílku vložen hydrocyklon na separaci energosádry, jenž vespod ústí do spodní části absorbéru a středem je propojen s hydrocyklonem na separaci popílku.In a more efficient embodiment, a hydrocyclone for the separation of energy gypsum is inserted into the second branch in front of the hydrocyclone for the separation of fly ash, which at the bottom opens into the lower part of the absorber and is connected in the middle to the hydrocyclone for the separation of fly ash.

Na usazovací nádobu může být s výhodou následně připojeno zařízení k vysušení popílku a jeho ohřev na teplotu výparu metalické rtuti.Advantageously, a device for drying the fly ash and heating it to the evaporation temperature of metallic mercury can be connected to the settling vessel.

Ukazuje se, že popílek odloučený ze spalin při spalování uhlí v energetickém kotli nebo jemně mletá struska z hutní výroby železa jsou dobrým sorbentem pro záchyt rtuti ze suspenze mokré vypírky spalin. Této vlastnosti popílku se využívá v předmětném zařízení. Popílek, který se nezachytí ze spalin v elektrofiltru nebo látkovém filtru, je spolu se spalinami unášen do mokré vypírky a zde se smáčí kapalinou suspenze v absorbéru a přechází do suspenze spolu s vápencem a sádrovcem. Vzhledem k velmi rozdílným sedimentačním rychlostem se vápenné složky suspenze odseparují v hydrocyklonech a popílek spolu s kapalinou se vrací do absorbéru.It turns out that fly ash separated from flue gases during coal combustion in an energy boiler or finely ground slag from metallurgical iron production are a good sorbent for capturing mercury from a wet flue gas scrubber suspension. This property of fly ash is used in the present device. The fly ash, which is not trapped from the flue gas in the electrostatic precipitator or fabric filter, is carried together with the flue gas to a wet scrubber and is wetted by the suspension liquid in the absorber and passed into suspension together with limestone and gypsum. Due to the very different sedimentation rates, the lime components of the suspension are separated in hydrocyclones and the fly ash together with the liquid is returned to the absorber.

Rtuť se váže na popílek, ten se však separuje v hydrocyklonu ze suspenze jen zčásti. Zůstává tak po několik cyklů v absorbéru a v něm pak reagují vázané molekuly rtuti s oxidem siřičitým a uvolňuje se metalická rtuť. Je třeba, aby v suspenzi mokré vypírky byl popílek jako sorbent po určitou dobu a následně se odstranil z kapaliny po odloučení sádrovce (energosádrovce).The mercury binds to the fly ash, but it is only partially separated from the slurry in the hydrocyclone. It thus remains in the absorber for several cycles and then the bound mercury molecules react with sulfur dioxide and metallic mercury is released. The fly ash should be present in the wet wash suspension as a sorbent for a period of time and then removed from the liquid after separation of the gypsum (energy gypsum).

Objasnění výkresůExplanation of drawings

Technické řešení bude objasněno pomocí výkresu, na němž je schéma experimentálního zařízení k separaci rtuti ze spalin, resp. z vápenné suspenze mokré vápencové vypírky spalin.The technical solution will be clarified by means of a drawing, on which is a diagram of an experimental device for the separation of mercury from flue gases, resp. from a lime suspension of a wet limestone flue gas scrubber.

Příklady uskutečnění technického řešeníExamples of technical solution

Zařízení k separaci rtuti ze spalin, jehož schéma je na obr. 1, je tvořeno absorbérem 1 o průměru 150 mm a výšce 2 m, jehož součástí je vespod umístěný zásobník 2 vodní suspenze vápence a energosádry o objemu 150 1. V horní části absorbér 1 ústí do okolního prostředí. Do absorbéru 1 nad hladinu vápencové suspenze přivádí spalinový ventilátor 3 spaliny, které prošly filtrem, tedy zbavené popílku. Do proudu spalin rotační dávkovač 4 popílku dávkuje ze zásobníku 5 popílku popílek. Absorbér j. je opatřen dvěma průhledítky pro kontrolu hydraulického režimu. V horní části absorbéru 1 jsou umístěny dvě rozstřikovací trysky 6, kterými se do protiproudu spalin rozstřikuje suspenze. Kapalina suspenze se čerpá oběhovým čerpadlem 7 do rozvětveného recirkulačního potrubí, jehož první větev 8 vede přímo do trysek 6. Druhá větev 9 je vedena do hydrocyklonu 10 na separaci energosádry, ve kterém se odlučuje ze suspenze zahuštěný podíl energosádrovce. Ten se vrací zpět do zásobníku 2. Z horní části hydrocyklonu 10 odchází suspenze, ve které tuhá fázeThe device for the separation of mercury from flue gases, the diagram of which is shown in Fig. 1, consists of an absorber 1 with a diameter of 150 mm and a height of 2 m, which includes a bottom tank 2 of aqueous suspension of limestone and energy gypsum with a volume of 150 opens into the surrounding environment. To the absorber 1 above the level of the limestone suspension, the flue gas fan 3 feeds the flue gases which have passed through the filter, i.e. freed of fly ash. The rotary ash dispenser 4 dispenses ash from the ash container 5 into the flue gas stream. The absorber j. Is equipped with two sight glasses for checking the hydraulic mode. In the upper part of the absorber 1 there are two spray nozzles 6, by means of which the suspension is sprayed into the countercurrent of the flue gases. The liquid of the suspension is pumped by a circulating pump 7 into a branched recirculation line, the first branch 8 of which leads directly to the nozzles 6. The second branch 9 is led to a hydrocyclone 10 for energy gypsum separation, in which a concentrated portion of energy gypsum is separated from the suspension. This is returned to the tank 2. A suspension in which the solid phase leaves the upper part of the hydrocyclone 10

-2 CZ 35345 UI obsahuje převážně popílek, anastřikuje se do hydrocyklonu 11 na separaci popílku. V něm se odlučuje zahuštěná fáze obsahující převážně popílek. Ten se shromažďuje v usazovací nádobě 12. Převážně kapalná fáze se vrací do horní části absorbéru L Každá větev 8, 9 recirkulačního potrubí je opatřena regulátorem průtoku s průtokoměrem 13.-2 CZ 35345 UI contains mainly fly ash, it is injected into the hydrocyclone 11 to separate the fly ash. In it, the concentrated phase containing mainly ash is separated. This is collected in a settling vessel 12. The predominantly liquid phase returns to the upper part of the absorber L. Each branch 8, 9 of the recirculation line is provided with a flow regulator with a flow meter 13.

V testovacím režimu bylo do zásobníku 2 vápencové suspenze vloženo 100 litrů vápencové suspenze. Do absorbéru 1 se rozstřikovala suspenze čerpaná ze zásobníku 2. Hustota skrápění byla 0,024 m³/s na m² průřezu absorbéru L Spaliny po odloučení popílku se přiváděly do absorbéru 1 ventilátorem 3 ze spalinovodu. Množství spalin vstupujících do poloprovozního absorbéru 1 bylo 150m³/hod. Do proudu odsávaných spalin se dávkovalo 42g/hod. elektrárenského popílku. Dávkovaný popílek byl původem z elektroodlučovače elektrárenského kotle spalujícího černé uhlí, odloučený ve čtvrté sekci.In the test mode, 100 liters of limestone suspension were placed in the limestone suspension tank 2. The suspension pumped from the tank 2 was sprayed into the absorber 1. The scrubbing density was 0.024 m ³ / s per m ^{2 of the} cross section of the absorber L. The flue gases after separation of the fly ash were fed to the absorber 1 by a fan 3 from the flue. The amount of flue gas entering the pilot absorber 1 was 150 m ³ / hour. 42 g / h was metered into the exhaust gas stream. power plant fly ash. The metered ash originated from the electroseparator of a black coal-fired power plant boiler, separated in the fourth section.

Byla analyzována koncentrace rtuti v popílku odloučeného v usazovací nádobě 12 a v kapalině cirkulující v absorbéru L Dále se sledoval obsah TZL (tuhých znečišťujících látek) ve spalinách na výstupu z absorbéru L Míra separace rtuti ze spalin vystupujících do životního prostředí, které bylo dosaženo přidaným popílkem, byla stanovena měřením koncentrace rtuti ve spalinách před přidáním a po přidání popílku do absorbéru 1. Výsledky dosažené v uvedeném testovacím režimu lze shrnout následovně:The concentration of mercury in the fly ash separated in the settling vessel 12 and in the liquid circulating in the absorber L was analyzed. The content of TZL (solid pollutants) in the flue gas at the outlet of the absorber L , was determined by measuring the concentration of mercury in the flue gas before and after the addition of fly ash to absorber 1. The results obtained in the test mode can be summarized as follows:

a) První krok: Oběhové čerpadlo 7 bylo vypnuté a spaliny pouze procházely absorbérem 1 bez skrápění.a) First step: The circulation pump 7 was switched off and the flue gases only passed through the absorber 1 without scratching.

Koncentrace TZL na výstupu spalin z absorbéru 1 byla 18 mg/Nm³ a koncentrace rtuti byla 26 pg/Nm³.The TZL concentration at the flue gas outlet of absorber 1 was 18 mg / Nm ³ and the mercury concentration was 26 pg / Nm ³ .

b) Druhý krok: Do zásobníku 2 suspenze byla přečerpána vápencová suspenze o koncentraci 11 % hmota, vápence. Suspenze bez dávkování popílku byla cirkulována čerpadlem 7. Průtok suspenze první větví 8 do trysek 6 činil 30 1/min. a průtok suspenze do hydrocyklonu 10 činil 161/min. Po dvouhodinovém provozu byl odebrán vzorek popílku z usazovací nádoby 12 a vzorek cirkulující suspenze. Filtrací obou vzorků byla oddělena tuhá fáze a byl analyzován obsah rtuti a dominantních kovů. Výsledky analýzy jsou uvedeny v následující tabulce:b) Second step: A limestone suspension with a concentration of 11% by weight, limestone, was pumped into the suspension tank 2. The suspension without ash dosing was circulated by the pump 7. The flow rate of the suspension through the first branch 8 into the nozzles 6 was 30 l / min. and the flow rate of the slurry to hydrocyclone 10 was 161 / min. After two hours of operation, a sample of the fly ash was taken from the settling vessel 12 and a sample of the circulating suspension. The solid phase was separated by filtration of both samples and the content of mercury and dominant metals was analyzed. The results of the analysis are shown in the following table:

analyt analyte jednotka unit Hg Hg Fe Fe Ca Ca K TO Mn Mn Zn Zn Popílek koneč. Fly ash over. mg/kg suš. mg / kg dry. 1,967 1,967 th most common 4790 4790 33600 33600 1380 1380 148 148 24,5 24.5 kapalina liquid mg/1 mg / 1 0,122 0.122 0,308 0.308 1185 1185 1095 1095 31 31 0,967 0.967

Tab. 1Tab. 1

c) Třetí krok: Byl dávkován popílek v množství 44 g za hodinu do proudu spalin a odlučován v hydrocyklonu 11. Průtoky spalin i suspenze byly stejné jako v předchozím kroku. Výsledky analýzy jsou uvedeny v následující tabulce:c) Third step: 44 g of fly ash was metered into the flue gas stream and separated in hydrocyclone 11. The flue gas flows and the suspension were the same as in the previous step. The results of the analysis are shown in the following table:

analyt analyte jednotka unit Hg Hg Fe Fe Ca Ca K TO Mn Mn Zn Zn Popílek počát. Fly ash to begin with. mg/kg suš. mg / kg dry. 0,562 0.562 4830 4830 16570 16570 1950 1950 166 166 48,8 48.8 Popílek koneč. Fly ash over. mg/kg suš. mg / kg dry. 1,967 1,967 th most common 4790 4790 33600 33600 1380 1380 148 148 24,5 24.5 kapalina liquid mg/1 mg / 1 0,122 0.122 0,308 0.308 1185 1185 1095 1095 31 31 0,967 0.967

Tab. 2Tab. 2

Popílek z usazovací nádoby 10 byl pak zahříván ve šnekovém výměníku na teplotu 550 °C a páry odsávány přes kondenzátor. Kovová rtuť se vysráží na studeném povrchu a popílek lze opětovně využít jako sorbent nebo uložit na skládku.The fly ash from the settling vessel 10 was then heated in a screw exchanger to a temperature of 550 ° C and the vapors were sucked through a condenser. Metallic mercury precipitates on a cold surface and the fly ash can be reused as a sorbent or landfilled.

-3CZ 35345 UI-3CZ 35345 UI

Popsaný způsob provozování předmětného zařízení je jen jednou z možností využití adsorpce rozpustné formy rtuti nájemný popílek ze suspenze mokré vypírky spalin.The described method of operating the present device is only one of the possibilities of using the adsorption of a soluble form of mercury by fly ash from a wet flue gas scrubber suspension.

Claims

CLAIMS FOR PROTECTION

Device for separating mercury from flue gases by wet scrubbing of flue gases fed to an absorber with recirculation of limestone suspension from the lower part of the absorber to spray nozzles, characterized in that a fly ash dispenser (4) or finely ground slag is connected to the lower part of the absorber (1), wherein the recirculation line is divided into two branches (8, 9), of which one branch (8) opens directly into the nozzles (6), while a hydrocyclone (11) is inserted into the other branch (9) to separate the fly ash, which opens at the bottom into the ash settling vessel (12) and is connected in the middle to the spray nozzles in the upper part of the absorber (1) and each branch (8, 9) is provided with a flow regulator with a flow meter (13).

Device according to claim 1, characterized in that a hydrocyclone (10) for separating energy gypsum is inserted into the second branch (9) in front of the hydrocyclone (11) for ash separation, which opens at the bottom into the lower part of the absorber (1) and is connected to the center. with a hydrocyclone (11) for ash separation.

Device according to Claim 1 or 2, characterized in that a device for drying the fly ash and heating it to the vapor temperature of metallic mercury is connected to the settling vessel (12).