CZ34221U1

CZ34221U1 - Zinková biodegradabilní slitina

Info

Publication number: CZ34221U1
Application number: CZ2020-37710U
Authority: CZ
Inventors: Jiří Kubásek; Dalibor Vojtěch; Zdeněk Čejka
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze; ProSpon spol. s r.o.
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2020-07-17

Description

Zinková biodegradabilní slitina

Oblast techniky

Technické řešení se týká slitiny zinku určené pro výrobu biodegradabilních traumatologických implantátů, které se po ukončení funkce vstřebají, a není tudíž nutná reoperace pacienta spojená s vyjímáním implantátu. Příkladem takových implantátů jsou např. kostní šrouby, dlahy a ostatní implantáty s přechodnou funkcí.

Dosavadní stav techniky

Velký potenciál v humánní i veterinární medicíně je shledáván v biodegradovatelných traumatologických implantátech. Tyto implantáty v organismu degradují až do jejich úplného odbourání. Jejich využití je podmíněno dostatečnými mechanickými vlastnostmi materiálu, které musí být zachovány po nezbytnou dobu, kdy dochází k hojení kostní tkáně, a dále netoxicitou vznikajících korozních produktů souvisejících s degradací materiálu.

Pro výrobu takových biodegradovatelných implantátů jsou nej častěji uvažovány slitiny hořčíku s kovy vzácných zemin (Y, Nd, Gd, Dy) a dále Zn, Zr, Ca, Sr, případně i s dalšími legujícími prvky.

Jako velmi vhodné se však jeví rovněž slitiny zinku legované primárně Mg, Ca, Cu, Ag, Mn, Fe, případně dalšími prvky. Obecnou výhodou slitin zinku v porovnání s materiály na bázi hořčíku je nižší korozní rychlost a absence, případně menší množství, uvolňovaného vodíku během degradace.

Konkrétně je takováto slitina zinku známá z dokumentu CN 106676327 (A), jehož předmětem je slitina zinku Zn-Mg-Nd obsahující více než 0 hmota. % a méně než 5 hmota. % Mg a více než 0 hmota. % a maximálně 4 hmota. % Nd. Zbytek slitiny do 100 hmota. % tvoří Zn.

Dokument US 2019083685 (AI) popisuje slitinu zinku obsahující od 0,01 hmota. % do 14 hmota. % Fe a dále dvojici funkčních prvků v celkovém zastoupení od 0 hmota. % do 13 hmota. %. Zbytek slitiny tvoří Zn. Mezi funkční prvky v tomto případě spadají Sr, Cu, Ca, Ag, Mg, a Zr, případně konkrétně nejmenované další. Materiály jsou určeny pro vaskulámí stenty a ortopedické implantáty. Primárně jsou založeny na přítomnosti Fe, jako hlavního legujícího prvku materiálu. Predikované meze pevnosti v tahu nepřevyšují běžně požadovanou hodnotu 300 MPa.

Z dokumentu WO 2016152909 (AI) je dále známý způsob výroby implantátu s vynikajícími mechanickými vlastnostmi ze slitiny Zn-Mg-Ca obsahující 50 až 100 hmota. % Zn, 0 až 50 hmota. % Mg a 0 až 50 hmota. % Ca. Tyto slitiny se zároveň vyznačují vyšší korozní rychlostí v porovnání s jinými materiály především na bázi binárních slitin Zn-Mg.

Slitina zinku připravená dle dokumentu US 2017028107 (AI) obsahuje Ce v rozmezí 0,001 hmota. % až 2 hmota. %, Mg v rozmezí 0,001 hmota. % až 2 hmota. %, Ca v rozmezí 0,001 hmota. % až 2 hmota. %, Cu v rozmezí 0,01 hmota. % až 3 hmota. % a zbytek, který tvoří zinek. Tato slitina je určena primárně k výrobě stentů a kostních plátů a hřebů. Hlavní předností materiálu je nízká korozní rychlost (»0,15 mm/a) a modul pružnosti (E=80 GPa) blížící se modulu pružnosti lidských kostí. Mez kluzu těchto materiálů může dosáhnout až 230 MPa.

Jiný dokument DE 102005018356 (AI) zmiňuje slitiny zinku obsahující alespoň 30 hmota. % Zn, přičemž doporučované množství je 90 hmota. % Zn. Slitiny obsahují i další prvky jako např. Mg, či Ca, nebo oba zároveň. Místo těchto prvků se ve slitině mohou vyskytovat i jiné, jako např. Y, Nd a další kovy vzácných zemin, případně Ti, V, Cr, Mn a další. Mimo to mohou být v malém

- 1 CZ 34221 U1 množství přítomny i prvky jako C, S, N, O, H. Povrch připravených implantátů může být pokryt absorbovatelnými polymery jako např. PMMA, PTFE, PVC, PDMS a dalšími. Materiály podle tohoto dokumentu jsou určeny primárně pro výrobu vaskulámích stentů.

Slitiny zinku, které jsou známé ze zmiňovaných patentů, mají některé nedostatky. Korozní rychlost vybraných materiálů je relativně vysoká, což negativně ovlivňuje hojení okolní tkáně a může vést k toxicitě z pohledu nadměrného uvolňování korozních produktů, především pak Zn²⁺. Mechanické vlastnosti v některých případech nedosahují obecně požadovaných hodnot na mez kluzu v tahu (>200 MPa), mez pevnosti v tahu (>300 MPa) atažnost (>15%). U mnoha využívaných legujících prvků, především pak kovů vzácných zemin není znám dlouhodobý dopad na organismus, neboť tyto prvky nemohou být snadno odbourávány z organismu a velmi často se hromadí v tkáních.

Podstata technického řešení

Výše uvedené nedostatky současného technologického stavu slitin na bázi zinku určených k výrobě biodegradovatelných implantátů jsou do značné míry řešeny slitinou zinku obsahující 97 hmota. % až 99,85 hmota. % zinku (Zn), 0,1 hmota. % až 2,9 hmota. % hořčíku (Mg), 0,05 hmota. % až 1 hmota. % stroncia (Sr) a 0 hmota. % až 1 hmota. % vápníku (Ca) podle nyní předkládaného technického řešení.

Podstata tohoto technického řešení spočívá vtom, že slitina obsahuje jako legující prvek vždy Mg a dále vždy alespoň 0,05 hmota. %, ne však více než 1 hmota. % stroncia (Sr).

Podstata technického řešení spočívá dále vtom, že slitina obsahuje s výhodou alespoň 0,01 hmota. %, ne však více než 1 hmota. % vápníku (Ca), neboť jeho přítomnost zvyšuje mez kluzu a mez pevnosti slitiny a zvyšuje biokompatibilitu materiálu.

Podstata technického řešení spočívá dále v tom, že doprovodné nečistoty v podobě Fe, AI, Si, případně dalších prvků tvoří maximálně 0 až 0,3 hmota. % slitiny.

Podstata technického řešení dále spočívá v přípravě materiálů odléváním pod ochrannou atmosférou s následným tepelným zpracováním litého ingotu v rozsahu teplot 200 až 350 °C a vhodným termomechanickým zpracováním postupy kování, extruze a dalšími.

Zásadním přínosem slitiny zinku dle tohoto technického řešení je vhodná kombinace legujících prvků hořčíku a stroncia, jež zásadně zlepšuje mechanické a biologické vlastnosti. Slitina zinku v nárokovém chemickém složení se tak vyznačuje vyšší mezí kluzu i pevností v porovnání s jinými biodegradovatelnými slitinami. Mechanické vlastnosti slitiny hodnocené dle ČSN EN ISO 6892-1 a ČSN EN ISO 6507-1 dosahují následujících hodnot: 80 až 100 HV1, R_po,2 = 210 až 270 MPa, R_m = 310 až 380 MPa a As,es = 16 až 35 %.

Korozní rychlost in-vitro hodnocená dle ASTM G31-72 a ČSN ISO 8407 se pohybuje v rozmezí 0,1 až 0,4 mg/cm²/den. Tato korozní rychlost odpovídá hodnotám požadovaných pro biodegradovatelné materiály určené pro aplikace jako medicínská zařízení v podobě kostních fixací či stentů.

Testy dle normy ČSN EN ISO 10993-5 (WST-1 test) prokázaly, že materiál není po 50 % a vyšším ředění výluhu cytotoxický, přičemž metabolická aktivita buněk linie L-929 v extraktech z této slitiny dosahuje srovnatelných hodnot v porovnání s kontrolou.

-2 CZ 34221 U1

Příklad uskutečnění technického řešení

Slitina hořčíku pro biodegardovatelné implantáty v konkrétním příkladu provedení technického řešení obsahuje 99,1 hmoto. % Zn, 0,71 hmota. % Mg a 0,12 hmota. % Sr a 0,02 hmota. % Ca. Doprovodné nečistoty v podobě Fe, AI, Si, případně dalších prvků tvoří celkem 0,05 hmota. %.

Průmyslová využitelnost

Slitinu zinku pro biodegradovatelné implantáty podle technického řešení lze široce využít v traumatologii a ortopedii pro zhotovování odbouratelných šroubů, hřebů, dlah a dalších prvků pro fixaci zlomenin. Jiné možné využití slitiny je pro výrobu vaskulámích stentů.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Slitina zinku pro biodegradovatelné implantáty vyznačující se tím, že obsahuje 97 až 99,85 hmota. % zinku, Zn, 0,1 až 2,9 hmota. % hořčíku, Mg, 0,05 až 1 hmota. % stroncia, Sr, a 0 až 1 hmota. % vápníku, Ca.

2. Slitina zinku podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje maximálně 0,3 hmota. % nečistot tvořených jinými prvky než Mg, Sr a Ca.