CZ338195A3

CZ338195A3 - Oxygen agent based on non-doped cuprates

Info

Publication number: CZ338195A3
Application number: CZ953381A
Authority: CZ
Inventors: Karl Heinz Hardtl; Rainer Blase; Ulrich Schonauer
Original assignee: Roth Technik Gmbh
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 1996-06-12
Also published as: JPH09500966A; KR960702107A; DE4325183C2; ATE160016T1; US5792666A; ES2110254T3; EP0711411B1; WO1995004270A1; DE59404546D1; EP0711411A1; DE4325183A1

Description

Oblast techniky —

Vynález se týká kyslíkového čidla “na bá2i-komplexních oxidů kovu s obecným vzorcem ^Ln2^CuO4+y kde T-n znamená la.nt.han nebo lanthanid s atomovým číslem 58 až 71, y představuje hodnotu od 0,001 do 0,1, zvláště kyslíkového čidla, které obsahuje polovodičové matef riály typu n a/nebo p, způsob výroby tohoto čidla a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Jsou známy detektory plynu, které obsahují snímací ma* teriály s obecným vzorcem $

^2_χΑ ^BO₄_g (DE—23 34 044 C3). Používají se například ve formě komplexního oxidu La^ ₄Sr₀,gNiO₄ nikoli k důkazu kyslíku, ale k důkazu oxidovatelných plynů. Kupráty spadající do výše uvedeného vzorce se ovšem v citovaném spisu používají pouze okrajově v nedotované formě, jejich schopnost důkazu oxidovatelných plynů není nijak vynikající.

Podstata vynálezu

Φ Bylo zjištěno, že kupráty vzácných zemin mají překvapi4 vě také v nedotované formě vynikající schopnost důkazu kyslíku, když se v materiálu ustaví stech.iometrická odchylka kyslíku na hodnotě 4 + y. V důsledku toho je úkolem tohoto vynálezu vytvořit nová kyslíková čidla na bázi komplexních oxidů^- kóvu~s~o be cnýra-v-z ©řčě m—--_--------/.v

LnjCuO^y, která jsou vhodná zvláště pro použití v zařízeních pro odvod spalin, například u motorových vozidel.

Tento úkol je vyřešen kyslíkovým čidlem podle význakové části prvního nároku. Závislé nároky podávají výhodná provedení vynálezu.

Stechiometrická' odchylka y kyslíku je v rozmezí od

I

0,001 do 0,i, s výhodou od 0,01 do 0,02.

Kyslíková čidla podle vynálezu lze vyrobit následujícím způsobem:

Odpovídající oxidy kovu, uhličitany a/nebo oxykarbonáty ze skupiny vzácných zemin a médi se jemné.smísí ve stechiometrickém poměru, například rozemletím ve vhodném mlýnu, například s přidáváním organického rozpouštědla, jako je například cyklohexan, Melivo se pak nechá sedimentovat, rozpouštědlo se pak oddekantuje, a melivo se usuší. Prášek se následné kalcinuje, přičemž proces kalcinace může být pro lepší smísení proložen dalším mletím. Po kalcinaci se znovu rozemele, čímž se získá jemný prášek kuprátu.

Pro ustavení stechiometrické odchylky kyslíku u takto získaného prásku kuprátu se tento žíhá při vysokých teplotách, s výhodou 850°C až 1100°C v atmosféře obsahující kyslík, s výhodou v čistém kyslíku.

Takto získaný prášek se přidáváním pastového základu a/nebo rozpouštědel zpracuje na pastu, a tato pasta se nanese technologii nanášení silné, hutné vrstvy, například sítovým tiskem na nejlépe nevodivý substrát oxidu kovu, napři3 klad Al₂O₃. Takto vytvořená vrstva se suší a vypaluje, na— -příklad-sušením--přVteptotách~nad—tCK)-^Q€-et-následně_s.e_xypa=__________ luje při stoupajících teplotách, popřípadě s teplotním profilem, ve kterém se střídá stoupání teploty a výdrž. Pro získáni stechiometrické odchylky kyslíku se vypalování provádí v atmosféře obsahující kyslík, s výhodou v čistém kyslíku. íep-LOty vypaxovám pri Lem moncu vyoLoupat uz na přibližně 1200°C.

Tímto způsobem se získá substrát oxidu kovu povlečeného snímacím materiálem, který po připojení obvyklých přívodů a odvodů může být použit přímo jako čidlo.

. Kyslíková čidla podle vynálezu ..se vyznačují nízkou te- .. .

plotní závislostí a .vysokou citlivostí na kyslík při tepló- / h.

tách nejlépe nad 500°C. Mají rychlou kinetiku nastavení. Méřičí účinek nespočívá ve změně mezního nebo povrchového odporu, ale ve změně objemového odporu. £

Oproti dotovaným kyslíkovým čidlům z přihlášky vynálezu .·<·.?)

P 42 02 146.4-52 mají nedotované kuprátové materiály následuj ící výhody:.

Materiál kyslíkového čidla může být získán také bez cí_________leněho._přimíchávání.._dc ta.čn ích_ko.vů.__________i______________________

Teplotní závislost je ještě menší než u dotovaných kuprátů. Získá se lineární závislost logaritmu odporu na logaritmu parciálního tlaku kyslíku. ·

Dále je výhodou, když je uspořádání v můstkovém zapojení opatřeno vždy jedním kyslíkovým čidlem se snímacím materiálem s vodivostí typu p a typu n, přičemž leží ve stejném vstupu pro vstupní napětí v různých větvích můstkového zapojení a měřicí napětí se odebírá v úhlopříčce můstku. Ostatní prvky zapojení můstku jsou ohmické odpory. Toto uspořádání

-je^zvTástě vKea'ň'é~pro~zapojení—-feakov-ých.--kyslikových±čidel-_y---—=která mají rozdílnou teplotní citlivost snímacích materiálů s‘polovodivostí typu pan.

Další možnost spočívá v tom, že se v každé větvi můstku ...

nasadí dvě kyslíková čidla se snímacím materiálem s polovo- | divosti typu nap rak, že kyslíkové čidlo z materiálu typu n v jedné větvi můstku a kyslíkové čidlo z materiálu typu p v druhé větvi můstku, a naopak jsou uspořádány protilehle.'

Účelná provedení vynálezu jsou uvedena v ostatních závislých nárocích.

Přehled obrázků na výkresech

Příkladné provedení vynálezu je znázorněno na výkresech, kde na obr. 1 je vynesen odpor čidla kuprátu lanthanu v závislosti na parciálním tlaku kyslíku, na obr. 2 je první možné elektrické uspořádání kyslíkových čidel, a na obr., 2 je druhé možné uspořádání kyslíkových čidel vždy v můstkovém zapojeni. .

Příkladná provedeni vynálezu

Na obr. 2 je můstkové . zapojení 5 se vstupním proudovým zdrojem 6, který je přiložen na oba vstupy 7, 8 můstku.

V jedné větvi 9 můstků, která prochází mezi vstupy 7,8 můstkového zapojení 5, je uspořádáno sériové zapojení kyslíkového čidla ze snímacího materiálu . typu n s ohmickým .odpo- . jf , i rem o zadané hodnotě R₂ a v druhé větvi můstků sériové zapojeni ohmického odporu s kyslíkovým qidlem ze snímacího materiálu typu p, a to tak, že -jednak jsou. od póry . R^ a R₂ v obou větvích protilehlé, stejně jako kyslíková čidla s po-----------1 o vod ivým _sn í mac.í m__mater i álem-t ypu-p—a η.-V-—úhlopří čce~ll---můstku může být snímáno měřicí napětí U_g.

v alternativním provedení podle obr. 3 se v můstkovém zapojení 15 přiloží vstupní napětí 16 mezi vstupy 17 a 18 | můstkového zapojení 15. V každé z obou větví 19., 20 je uspořadano sériové zapojení dvou kysliKových čidel s polovodivým snímacím materiálem jednou typu n a jednou typu p, a to tak, že vzhledem ke každému kyslíkovému' čidlu z materiálu typu n v jedné větvi můstku je v druhé větvi protilehle uloženo kyslíkové čidlo z materiálu typu p, a naopak. Toto provedení

..... má při stejné.teplotní citlivosti snímacích materiálů typu n a p tu výhodu, že se získá maximální citlivost na kyslík při prakticky nulové teplotní závislosti.

Další,příklady jsou popsány níže.

Příklad 1

Výroba- kuprátového prášku se vzorcem La₂CuO₄₊y Práškový La₂O₃ se čtyři hodiny žíhá při 830°C v kelímku z A1₂O₃. 'Pak se teplota pece kontinuálně ochladí na asi 200°c. Dosud horký La₂O₃ se odebere z pece a jednu hodinu se _________________s .p.řidáyáním„„c.yklohexanu.....mísí.....v___mlecí — kádince.....s..CuO..ve------------ ..

stechiometričkém. poměru 1:0,24415. Po sedimentaci trvající 30 minut se slije rozpouštědlo. V sušicí peci se melivo suší při 60°C.

V dalším kroku se prášková směs 16 hodin kalcinuje při ří t 85Q°C na vzduchu. Kalcinovaný prášek se pomele na střední velikost zrn 5 um. Pro potvrzení jednofázové tvorby La₂CuO₄₊y a velikosti zrn prášku se provedou rentgenová difraktometrická měření a měření velikostí částic prášku.

Příklad 2

-—-__;Výrbba_kuprátového-prášku-se—vzorcemLa₂Cu0₄-₊^—____

Práškový, jemné pomletý La₂O₂cc>₃ (střední velikost zrna lpm) se jednu hodinu s přidáváním cyklohexanu misi v mlecí kádince s jemně pomletým CuO ve stechiometríckém poměru 1:0,2151 (střední velikost zrna 0,8 μη). Po sedimentaci trvající 30 minut se rozpouštědlo slije. V susici peci se melivo suší při 60°C.

'V dalším kroku se prášková směs 16 hodin kalcinuje při

I

850°C na vzduchu. Po mezioperačním mletí trvajícím 1 hodinu se prášek podruhé 16 hodin kalcinuje při teplotě 850°C. Dvakrát kalcinovaný prášek se pomele na střední velikost zrn

1,5 pm. Pro potvrzení jednofázové tvorby La₂CuO₄₊y a velikosti zrn prášku se provedou rentgenová difraktometrická měření a měření velikosti částic prášku.

Přiklad 3

Ustavení stechiometrické odchylky kyslíku.

Prášky kuprátu lanthanu vyrobené podle předpisů 1) a 2) se žíhají v čistém kyslíku při teplotě 850 až 1100°C. Analýza obsahu kyslíku v keramice vyrobené podle těchto předpisů udává kladnou stechiometríckou odchylku kyslíku 0,5 %, to: znamená, že se jedná o sloučeninu La₂CuO₄,₀₂. Přebytečný kyslík se při tonu nachází s výhodou v mezimřížkových polohách.

Měřením elektrického odporu jednoho z čidel na bázi kuprátu lanthanu vyrobených podle příkladů 1 až 3 se získá závislost parciálního tlaku kyslíku plynné atmosféry, jak je to znázorněno na obr. 1.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kyslíkové čidlo na bázi komplexních oxidů kovu s obecným vzorcem

Ln₂CuO_4+y j kde Ln znamená lanthan nebo lanthanid s atomovým číslem 58 ⁵ 37 71.

y představuje stechiometrickou odchylku kyslíku v rozmezí od 0,001 do 0,1.

I
2. Kyslíkové čidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že y leží v rozmezí od 0,01 do 0,02.
3. Kyslíkové čidlo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je vyrobeno nanesením snímacího materiálu na s výhodou nevodivý substrát oxidů kovu.

*
4. Kyslíkové čidlo podle nároku 3, vyznačující se tím, že nanesení se provede sítovým tiskem na substrát oxidů kovu, například A1₂O₃.
5. Kyslíkové čidlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že v můstkovém zapojení je uspořádáno vždy jedno kyslíkové čidlo se snímacím materiálem s vodivostí typu p a jedno se snímacím materiálem s vodivostí typu n, přičemž leží ve stejném vstupu pro vstupní napětí v různých i větvích můstkového zapojeni.
6. Kyslíkové čidlo podle nároku 5, vyznačuj ící že-ťv-rnůstkovém__zap.o_jení_jje_.uspořádán©—vždy/-//. :...: jedno kyslíkové čidlo se snímacím materiálem s vodivostí typu p a jedno se snímacím materiálem s vodivostí typu n, přičemž je v jedné větvi můstku sériové zapojení dvou kyslíkových čidel se snímacím materiálem typu p a se snímacím mate- f

A riálem typu n, a ve druhé vétvi můstku sériové zapojeni dvou kyslíkových čidel se snímacím materiálem typu n a se snímacím materiálem typu p uspořádáno tak, že vzhledem ke kysliI . ^J kovému čidlu se snímacím materiálem typu n v jedné vétvi můstku je protilehle uspořádáno kyslíkové čidlo se snímacím materiálem typu p v druhé vétvi můstku.
7. Použití snímacích materiálů podle nároku 1 až S pro stanovení kyslíku.
8. Použití podle nároku 7 v zařízeních pro odvod spalin, zvláště u motorových vozidel.
9. Způsob výroby kyslíkového čidla podle nároků 7 a 8, vyznačující se tím, že oxidy, uhličitany a/nebo oxykarbonáty kovů se jemné smísí ve stechiometrickém poměru, nechají se sedimentovat v organickém rozpouštědle, vysuší se a podrobí kalcinaci, a takto získaný kuprátový prášek se ve formě pasty technologií nanášení tlustých hut- í ných vrstev narfese na s výhodou nevodivý substrát oxidů kovu .1 a vypálí se, a stechiometrická odchylka kyslíku se ustaví * slinováním v atmosféře obsahující 0₂, s výhodou v čistém kyslíku.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se -tí- m -,—že—kalcinace--se-prováčtí ve dvou kalcinačníchstá— diích při teplotách 800 až 1100°C s vloženým stádiem rozemílání .
11. Způsob podle nároku 9_f vyznačující se ··, tím, že vypalováni ss provádí při stoupajících tepiocacn d

do asi 1200°C.