CZ31358U1 - Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného - Google Patents
Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného Download PDFInfo
- Publication number
- CZ31358U1 CZ31358U1 CZ2017-34274U CZ201734274U CZ31358U1 CZ 31358 U1 CZ31358 U1 CZ 31358U1 CZ 201734274 U CZ201734274 U CZ 201734274U CZ 31358 U1 CZ31358 U1 CZ 31358U1
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- collagen
- bioapatite
- lactide
- poly
- sodium hyaluronate
- Prior art date
Links
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 title claims description 13
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 title claims description 13
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 title claims description 13
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 title claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 8
- 229920002385 Sodium hyaluronate Polymers 0.000 title claims description 5
- 229940010747 sodium hyaluronate Drugs 0.000 title claims description 5
- YWIVKILSMZOHHF-QJZPQSOGSA-N sodium;(2s,3s,4s,5r,6r)-6-[(2s,3r,4r,5s,6r)-3-acetamido-2-[(2s,3s,4r,5r,6r)-6-[(2r,3r,4r,5s,6r)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2- Chemical compound [Na+].CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 YWIVKILSMZOHHF-QJZPQSOGSA-N 0.000 title claims description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 title 1
- 229920001244 Poly(D,L-lactide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000316 bone substitute Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N N-Hydroxysuccinimide Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 3
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 208000020084 Bone disease Diseases 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 102000012422 Collagen Type I Human genes 0.000 description 1
- 108010022452 Collagen Type I Proteins 0.000 description 1
- 208000034656 Contusions Diseases 0.000 description 1
- 102000010834 Extracellular Matrix Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010037362 Extracellular Matrix Proteins Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 230000000735 allogeneic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011173 biocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 210000002449 bone cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001054 cortical effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 210000002744 extracellular matrix Anatomy 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- KIUKXJAPPMFGSW-MNSSHETKSA-N hyaluronan Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H](C(O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-MNSSHETKSA-N 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229940099552 hyaluronan Drugs 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000028993 immune response Effects 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000130 stem cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011477 surgical intervention Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Úřad průmyslového vlastnictví v zápisném řízení nezjišťuje, zda předmět užitného vzoru splňuje podmínky způsobilosti k ochraně podle i) 1 zák. č. 478/1992 Sb.
CZ 31358 Ul
Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného
Oblast techniky
Předmětem technického řešení je kostní náhrada a výplň na bází kompozitního materiálu s nano vlákennými a nano částicovými složkami, s řízenou dobou degradace pro použití v ortopedii a chirurgii.
Dosavadní stav techniky
V současné době je pro léčbu onemocnění kostní tkáně používaná řada přístupů. Nej častějším je použití autologního štěpu. Nevýhodou tohoto přístupu je jednak zatížení pacienta dalším operativním zákrokem, což vede k prodloužení doby rehabilitace a hojení a dále limitovaná dostupnost kostní tkáně. Alogenní nebo xenogenní štěpy jsou obecně nevhodné vzhledem k možnosti vzniku imunitní reakce pacienta a vzhledem k riziku přenosu infekce. Právě z těchto důvodů je kladen důraz na vývoj umělých materiálů pro náhrady a regenerace kostní tkáně.
Pro konstrukci umělých kostních náhrad se používají materiály, které je možné rozdělit do třech hlavních skupin a to: kovové, keramické a polymemí. Každý z těchto materiálů má své výhody a omezení. Pokud jsou použity samostatně, žádný z nich nedosahuje shodných chemických a fyzikálních vlastností shodných s kostí. Materiály používané v ortopedii by měly být biokompatibilní a bioaktivní, tzn., měly by podporovat vrůstání kostních buněk do kostní náhrady. Dodnes nej častěji používané kovové náhrady na bázi kovových slitin vykazují příliš vysokou tuhost a mohou způsobovat nevhodný přenos zatížení, otlaky a následnou spongializaci a dále podléhají nejrůznějším formám koroze v tělní kapalině. Keramické materiály, např. kalcium fosfáty, skelná keramika vykazují vysokou tuhost zejména v tlaku, jsou vysoce biokompatibilní, ale jsou křehké. Použití těchto materiálů ve své původní formě je tedy limitované pro nízko zátěžové aplikace. Polymemí materiály, např. polylaktidy, polykaprolaktamy, polyuretany vykazují vhodnou biokompatibilitu, ale vzhledem k nízké tuhosti a poměrně malé ohybové pevnosti ve srovnání s kortikální kostí, je jejich použití opět omezené pouze pro nízko zátěžové aplikace.
Řešením je tedy použití vícesložkového systému, kompozitu, který kombinuje a využívá pozitivních vlastností jednotlivých složek. Hlavní předností kompozitních materiálů je možnost volby jednotlivých složek systému z pohledu skladby a orientace materiálových, fyzikálních a chemických charakteristik, kterými je možno dosáhnout širokého spektra rozsahu požadovaných vlastností. V současné době se dostávají do popředí degradovatelné biokompozitní materiály na bázi nanovláken a nanočástic. Jako degradovatelná nanovlákna, či matrice se používají kolagen, polylaktid, chitosan nebo degradovatelné hydrogely. Jako plnivo ve formě nanočástic se používají různé druhy kalcium fosfátů, nejčastěji hydroxyapatit či beta trikalcium fosfát. I přes veškerý pokrok v konstrukci kompozitních materiálů jsou však stávající materiály užívané pro inženýrství kostní tkáně obvykle připravovány v tzv. dvojrozměrné (2D) podobě neumožňující vrůstání kostní tkáně do nitra implantátu. Proto je třeba se soustředit na přípravu kompozitních materiálů v podobě tzv. trojrozměrných (3D) sítí či porézních materiálů. Před plánovanou operací mohou být tyto implantáty kolonizovány kmenovými buňkami. V ideálním případě by takový materiál měl být pouze dočasným degradabilním nosičem napodobující složení a stavbu přirozené kostní tkáně, s postačujícími mechanickými vlastnostmi pro počáteční osídlení matrice buňkami do momentu, než buňky začnou produkovat vlastní nosnou funkční extracelulámí matrix a dojde k remodelaci poškozené kostní tkáně.
Podstata technického řešení
Předmětem užitného vzoru jsou degradovatelné kostní náhrady na bázi poly(DL-laktidových) (PDLLA) nanovláken o molekulové hmotnosti polymeru 15 000 až 65 000 g/mol a střední hodnotou průměru 100 až 300 nm, kolagenové matrice a kalcium fosfátových nanočástic. Hmotnostní podíl jednotlivých složek je 42,5 % hmotn. bioapatitu ve frakci 100 až 250 nm (izolovaný z hovězí kosti, teplota kalcinace je 600 °C), 30,0 % hmotn. matrice (kolagen typu I) a 27,0 %
-1 CZ 31358 Ul hmotn. výztuže (PDLLA nanovlákna). Krystalochemický vzorec bioapatitu stanovený na základě chemické a strukturní analýzy je Naoj53 Mgo,3o Ca^o (PCbjs.es (C03)o,26 (OH)ij88. Kompozit je dále doplněn 0,5 % hmotn. hyaluronanu sodného o molekulové hmotnosti 300 000 g/mol.
Při přípravě se postupuje tak, že se odvážené množství kolagenu smísí s deionizovanou vodou v koncentraci 5 % hmotn. kolagenu. Do směsi se dále přidá odvážené množství PDLLA homogenizovaných nanovláken, bioapatitu a hyaluronanu sodného. Po homogenizaci se směs zamrazí na -70 °C a lyofilizuje. Stabilita kostní náhrady po lyofilizaci je zvýšena máčením v roztoku 95 % hmotn. ethanolu a vody s N-(3-dimethylaminopropyl)-N-ethylkarbodiimid hydrochloridem (EDC) a N-hydroxysukcinimidu (NHS) při teplotě 37 °C po dobu 24 hodin. Na g kolagenu připadá 1 g EDC a 0,25 g NHS smísené se 150 ml 95 % hmotn. roztoku ethanolu s vodou. Po zesíťování kolagenové složky je kostní náhrada promývána 0,lM hydrogen fosforečnanem disodným po dobu alespoň 30 minut a dále promyta alespoň 20 minut v destilované vodě, zamražena na -30 °C a lyofilizována.
Příklady uskutečnění technického řešení
Příprava kostní náhrady se řídí následujícím postupem. Všechny složky použité pro přípravu jsou nejprve sterilizovány pomocí UV lampy po dobu 120 minut. Jako nano vlákenná výztuž se střední hodnotou průměru 100 až 300 nm je použit PDLLA o molekulové hmotnosti 15 000 až 65 000 g/mol. Kolagen je dispergován v deionizované vodě pomocí homogenizátoru po dobu minut (rychlost míchání 5000 ot/min). Bioapatit tvořený částicemi o velikosti 100 až 250 nm je spolu s PDLLA homogenizovanými nanovlákny a hyaluronanem sodným míšen s dispergovaným kolagenem po dobu 2 minut (rychlost míchání 5000 ot/min). Odpaření vody probíhá pomocí lyofilizačního procesu ze směsi zamražené na -70 °C. Stabilita kostní náhrady je zvýšena máčením vrstvy v roztoku 95 % hmotn. ethanolu a vody s EDC a NHS při teplotě 37 °C po dobu 24 hodin. Na 1 g kolagenu připadá 1 g EDC a 0,25 g NHS smísené se 150 ml roztoku 95 % hmotn. ethanolu a vody. Po zesíťování je kostní náhrada promyta v 0,lM hydrogen fosforečnanem disodným po dobu alespoň 30 minut a dále promyta alespoň 20 minut v destilované vodě, zamražena na -30 °C a lyofilizována.
Průmyslová využitelnost
Degradovatelné kostní náhrady a výplně podle tohoto užitného vzoru lze využít v humánní a veterinární medicíně, zejména v ortopedii a chirurgii.
Claims (1)
1. Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného, vyznačující se tím, že sestávají z 42,5 % hmotn. bioapatitu s krystalochemickým vzorcem Nao,53 Mgo,3o Ca9j3o (PO4)5i65 (C03)o,26 (OH)i 88 ve frakci 100 až 250 nm, 30,0% hmotn. kolagenu typul ve formě matrice, 27,0 % hmotn. poly(DL-laktidovými) nanovlákny se střední hodnotou průměru 100 až 300 nm a s molekulovou hmotností polymeru 15 000 až 65 000 g/mol a 0,5 % hmotn. hyaluronanu sodného.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-34274U CZ31358U1 (cs) | 2017-10-30 | 2017-10-30 | Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-34274U CZ31358U1 (cs) | 2017-10-30 | 2017-10-30 | Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ31358U1 true CZ31358U1 (cs) | 2018-01-09 |
Family
ID=60937243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2017-34274U CZ31358U1 (cs) | 2017-10-30 | 2017-10-30 | Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ31358U1 (cs) |
-
2017
- 2017-10-30 CZ CZ2017-34274U patent/CZ31358U1/cs not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wickramasinghe et al. | A novel classification of bone graft materials | |
| Vergnol et al. | In vitro and in vivo evaluation of a polylactic acid‐bioactive glass composite for bone fixation devices | |
| US10543294B2 (en) | Compositions and methods for treating bone defects | |
| Chen et al. | Biodegradable composite scaffolds of bioactive glass/chitosan/carboxymethyl cellulose for hemostatic and bone regeneration | |
| Oryan et al. | Comparative study on the role of gelatin, chitosan and their combination as tissue engineered scaffolds on healing and regeneration of critical sized bone defects: an in vivo study | |
| Alves Cardoso et al. | Gelation and biocompatibility of injectable Alginate–Calcium phosphate gels for bone regeneration | |
| Li et al. | A bone regeneration strategy via dual delivery of demineralized bone matrix powder and hypoxia-pretreated bone marrow stromal cells using an injectable self-healing hydrogel | |
| Salmasi et al. | Nanohydroxyapatite effect on the degradation, osteoconduction and mechanical properties of polymeric bone tissue engineered scaffolds | |
| Yoshida et al. | Bone augmentation using a highly porous PLGA/β‐TCP scaffold containing fibroblast growth factor‐2 | |
| JP2010273847A (ja) | 高密度多孔質複合体 | |
| Cho et al. | Natural sources and applications of demineralized bone matrix in the field of bone and cartilage tissue engineering | |
| Zarif | A review of chitosan-, alginate-, and gelatin-based biocomposites for bone tissue engineering | |
| Qiao et al. | 3D-printed composite scaffold with anti-infection and osteogenesis potential against infected bone defects | |
| Moussi et al. | Injectable macromolecule-based calcium phosphate bone substitutes | |
| Oliveira et al. | High-performance bilayer composites for the replacement of osteochondral defects | |
| Pina et al. | Biocomposites and bioceramics in tissue engineering: beyond the next decade | |
| Mohamed | Biocomposite materials | |
| Lagopati et al. | Hydroxyapatite scaffolds produced from cuttlefish bone via hydrothermal transformation for application in tissue engineering and drug delivery systems | |
| Korenkov et al. | In Vivo feature of the regenerative potential of chitosan and alginate based osteoplastic composites doped with calcium phosphates, zinc ions, and vitamin D2 | |
| PL236369B1 (pl) | Sposób otrzymywania rusztowania kostnego na bazie ceramiki fluoroapatytowej i polimeru oraz rusztowanie kostne | |
| Dabbarh et al. | Chitosan based biocomposites for hard tissue engineering | |
| CZ31358U1 (cs) | Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi bioapatitu, kolagenu, poly(DL-laktidu) a hyaluronanu sodného | |
| KR20250056928A (ko) | 3d 인쇄 생체 활성 스캐폴드 | |
| CZ31321U1 (cs) | Degradovatelné kompozitní náhrady kostní tkáně s řízenou dobou degradace na bázi poly(DL-Iaktidu), kolagenu, bioapatitu a hyaluronanu sodného | |
| Râpă et al. | Biopolymeric nanocomposites for orthopedic applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG1K | Utility model registered |
Effective date: 20180109 |
|
| MK1K | Utility model expired |
Effective date: 20211030 |