CZ310314B6 - Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody - Google Patents

Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody Download PDF

Info

Publication number
CZ310314B6
CZ310314B6 CZ2023-501A CZ2023501A CZ310314B6 CZ 310314 B6 CZ310314 B6 CZ 310314B6 CZ 2023501 A CZ2023501 A CZ 2023501A CZ 310314 B6 CZ310314 B6 CZ 310314B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
zeolite
hwt
hours
producing
secondary porosity
Prior art date
Application number
CZ2023-501A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2023501A3 (cs
Inventor
Věnceslava TOKAROVÁ
Věnceslava Dr. Ing. Tokarová
Stanislava Stiborová
Pavel Bělecký
Jiří DĚDEČEK
CSc. DSc. Dědeček Jiří Mgr.
Kinga Patrycja Mlekodaj
Mlekodaj Kinga Patrycja Mgr., Ph.D.
Original Assignee
ORLEN UniCRE a.s.
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ORLEN UniCRE a.s., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. filed Critical ORLEN UniCRE a.s.
Priority to CZ2023-501A priority Critical patent/CZ2023501A3/cs
Publication of CZ310314B6 publication Critical patent/CZ310314B6/cs
Publication of CZ2023501A3 publication Critical patent/CZ2023501A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou spočívá v tom, že se zeolit míchá s vodou v uzavřené nádobě při teplotě 80 až 260 °C po dobu 4 až 100 hodin, poté se směs nechá vychladnout, pevný produkt se separuje od kapaliny a promyje. Výhodný způsob výroby spočívá v tom, že zeolit je před úpravou v amonné, tetraethylamoniové nebo H-formě.

Description

Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitu s mezopóry použitelného jako katalyzátor v kysele katalyzovaných reakcích zejména u reaktantů s velkými molekulami, jako je krakování těžkých ropných frakcí, produktů pyrolýzy apod.
Dosavadní stav techniky
Uspořádané mezopórézní struktury MCM-41 a MCM-48 i jiné podobné materiály se začleněnými Al atomy do silikátové mřížky obsahují dostatečně široké póry a mají také velký specifický povrch, ale OH skupiny vázané na Al atomy nevykazují dostatečnou kyselost a stabilitu. Pro získání katalytického materiálu s dostatečně širokými póry a kyselými centry rovnocennými zeolitickým lze připravit zeolit Beta s klasickými tetraedrickými Al centry, vhodnými například pro katalýzu Friedel Craftsových reakcí, krakování, pyrolýze apod., a širokými póry v oblasti mezopórů.
Katalyzátor takového typu je možné připravit patentovaným postupem [Zhang Dan, Li Jiunhua, CN 104944437], kdy se nejprve připraví prekurzorový roztok pro Beta zeolit, ten se pak smíchá s vodným roztokem templátu pro vytvoření mezopórézního uspořádání, vzniklá surovina se ponoří do směsného roztoku ethanolu, glycerínu, 25% vodného roztoku tetraethylamoniumhydroxidu a vody, vysuší se, vzniklý prášek se podrobí hydrotermální syntéze a na konci tohoto složitého procesu se získá zeolitická struktura s mezopórézními stěnami. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je jeho složitost a náročnost.
Podobný koncept byl uplatněn při syntéze kompozitu zeolitické struktury BEA s mezopórézním materiálem uspořádané hexagonální symetrie typu MCM-41 [Yean-Sang Ooi, Ridzuan Zakaria, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, Applied Catal., A 274, 15-23 (2004)] se stejnou nevýhodou složitosti a náročnosti přípravy.
Také je patentován zeolit Beta s Al i Zn atomy ve struktuře s objemem mezopórů 0,1 až 0,3 ml/g, který se připraví přídavkem Zn-Beta zeolitu do reakční směsi obsahující zdroje Si, Al, alkálii a vodu [Itabashi Keiji, Okubo Tatsuya, Iyoki Kenta, US 2015086786 A1]. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy je, že výsledný produkt není čistě aluminosilikátovým zeolitem pro kyselou katalýzu.
Jinou možnost zabudování mezopórů do zeolitické struktury představuje dodatečná desilikace hotového zeolitu Beta [Xu Junqiang, Zhang Qiang, Guo Fang, Li Jun, CN 104860331 A; také Sn YinYong, Wang Yi, CN 104353484 A] roztokem NaOH či jiné alkálie, eventuelně roztokem fluoridů. Do této kategorie spadá čínský patent [Ouyang Ying; Zhuang Li; Luo Yibin; Shu Xintgtiancn CN 107973304 A], kde se kromě alkalických hydroxidů pro naleptání zeolitické struktury a vznik mezopórů používá také kyselina fluorokřemičitá, dále kyselina oxalová, citronová, ethylendiamintetraoctová aj. Nevýhodou těchto již dříve publikovaných a/nebo patentovaných způsobů přípravy je nutnost následné vypírky alkalií a/nebo fluoridů i organických kyselin a tím i tvorba odpadních vod.
Dále existuje patent japonských autorů chráněný v USA [Wakihara, Toru; Iyoki, Kenta; Onishi, Takako; Kikumasa, Kakeru, US 2022073360 A1], v němž se ve většině nároků popisuje působení horké vodní páry na zeolit při teplotách 900 °C a víc, což je pro zeolitické struktury devastující způsob, navíc energeticky náročný a vyžadující nákladné aparáty. Výjimku představuje nárok 8, kde se zeolit vystavuje působení roztoku fluoridů (nevýhody viz výše) nebo horké vody při teplotách 50 až 250 °C, avšak za dosti limitujících podmínek, neboť podle tohoto nároku (8) musí
- 1 CZ 310314 B6 zeolit obsahovat jen nízkou koncentraci Al (odpovídající poměru atomů Si/Al 50) nebo být zcela bez Al, čímž je jeho uplatnění v kyselé katalýze velmi omezené.
Publikované postupy zahrnují i přídavek uhlíkatých materiálů, které se během hydrotermální krystalizace zabudují do zeolitické struktury a v dalším zpracování, zahrnujícím též kalcinaci, dojde k vyhoření těchto materiálů za vzniku pórů nad rámec porozity definované danou zeolitickou strukturou. Nevýhodou, kromě ceny poměrně drahých uhlíkatých materiálů (často nanočástice uhlí), je větší obtížnost syntézy a velká citlivost na podmínky při výrobě takovýchto kompozitů.
Mikro-mezopórézní Beta zeolit byl připraven také ze směsi hlinitanu sodného a tetraethylorthosilikátu s přídavkem kvarterní amoniové povrchově aktivní látky typu bola s koncovou hydrofilní 8-amino skupinou jako činidlem pro vznik struktury. Podobný postup [Liu Yaohui; Zhao Jie; Yan Yuanyuan, CN 104261422 A] přímé syntézy kompozitu zeolitické struktury s mezopóry vychází z přídavku cetyltrimethylamoniumbromidu (CTAB) ke směsi pro syntézu zeolitu. Nevýhodou těchto způsobů přípravy je horší dostupnost surovin a obtížnější syntéza [Zhu Zhihong, Xi Hongxia, Zheng Liming, Sun Huihui, CN 104402020 A].
V České republice je zveřejněno také technické řešení [Tokarová Věnceslava, Stiborová Stanislava, Bělecký Pavel, CZ 29674 U1] pro zeolit beta s mezopóry, kde není uveden způsob přípravy, ale jen popis technických parametrů včetně objemu mezopórů maximálně 0,6 cm3/g zeolitu, což sice není málo, ale výhodnější by rozhodně byl větší objem mezopórů v zeolitu, který by umožnil lepší přístupnost objemných molekul substrátu při katalýze.
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby zeolitu s mezopóry podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou, charakterizovaný tím, že se zeolit míchá s vodou při teplotě 80 až 260 °C po dobu 4 až 100 hodin, poté se směs nechá vychladnout, pevný produkt se separuje od kapaliny a promyje.
Výhodný způsob výroby charakterizovaný tím, že zeolit je před úpravou v amonné, tetraalkylamoniové nebo H-formě.
Podstata způsobu výroby zeolitu s mezopóry podle vynálezu spočívá v tom, že na rozdíl od klasických postupů spočívajících v leptání zeolitické struktury hydroxidem sodným, fluorovodíkovou kyselinou nebo roztokem komplexních sloučenin, je možné postupem podle vynálezu jednoduše a bez nároku na drahé suroviny, jen s pouhou vodou, a tedy i bez ekologické zátěže odpadními vodami, připravit jednoduchou úpravou komerčně dostupného běžného zeolitu zeolit s významným podílem mezopórů. Tento postup se liší od klasické hydrotermální dealuminace vodní parou, jejíž účel je jiný, tedy odstranění části Al atomů ze zeolitické struktury, působením kapalné horké vody na zeolit (hot water treatment-HWT). Podle zvolené teploty je možné proces HWT provozovat v autoklávu, ale také jen pod refluxem. Tento postup umožňuje připravit zeolit s objemem mezopórů převyšujícím 0,7 i 0,8 cm3/g.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Vytvoření mezopórů metodou HWT (hot water treatment) u zeolitu beta
- 2 CZ 310314 B6 g práškového zeolitu beta, komerčně dostupného od firmy Zeolyst, bylo naváženo do teflonového kelímku o objemu 100 ml (vložky laboratorního autoklávu), načež bylo přidáno 50 g destilované vody, kelímek byl uzavřen, vložen do autoklávu a nechán rotovat v sušárně při předepsané teplotě zvolenou dobu, načež byl nechán vychladnout. Zvolené teploty při HWT byly 95 °C, 180 °C a 250 °C, doba 8, 12, 24 a 96 hodin.
Po ukončení HWT byl obsah kelímku kvantitativně převeden do odstředivkové zkumavky, odstředěn na centrifuze s otáčkami 10.000 ot/min 15 min, čirá kapalina byla odlita, poté byla přidána voda (50 g), obsah zkumavky důkladně zamíchán tyčinkou a opět odstředěn. Toto přidání vody, odstředění a odlití kapaliny bylo provedeno celkem 3x. Nakonec byla pevná fáze převedena na Petriho misku, vysušena při 105 °C a zvážena. Tímto způsobem byly určeny ztráty hmoty zeolitu během experimentu.
Produkt byl analyzován metodou XRF (RTG fluorescenční spektrometrie) pro prvkové složení a molární poměr Si/Al v zeolitu, XRD (RTG difrakce) a metodou fyzisorpce dusíku pro stanovení měrného povrchu a porozity.
Touto metodou HWT byly zpracovány různé vzorky aluminosilikátového zeolitu beta (dle IZA značení BEA) s rozdílným výchozím molárním poměrem Si/Al (vzorky označené B12, B19 a B2) a v různých iontových formách (tzn. s různými kationty kompenzujícími náboj na Al atomech ve skeletu), tedy: amonná (-NH4), -tetraethylamoniová (-TEA), -H (H-forma vznikla po kalcinaci zeolitu z amonné nebo -TEA formy, kdy práškový zeolit v misce ve vrstvě o hloubce 5 až 8 mm byl zahříván v peci s průtokem vzduchu 3 l/min s nárůstem teploty 0,6 °C/min na 540 °C s prodlevou při konečné teplotě 8 hodin).
Příklad 2
Ztráty hmotnosti a charakterizace zeolitů po HWT podle příkladu 1 metodami XRF a XRD
RTG difrakce prokázala ve všech případech zachování krystalické struktury zeolitu beta (BEA), pouze při 180 °C a 250 °C docházelo k poklesu výšky peaků difraktogramu svědčící o poklesu krystalinity, nicméně struktura zůstala zachována.
HWT 24 hodin při 250 °C byly provedeny jen se zeolitem B19 v amonné i kalcinované (-H) formě. Došlo ke ztrátám hmotnosti 15,16 % v -NH4 formě, resp. 33,43 % v H-formě a změně molárního Si/Al z původní hodnoty 21,34 na 21,46 v -NH4 formě, resp. 18,73 v H-formě.
Tabulka 1 shrnuje podmínky HWT a výsledné molární poměry Si/Al podle XRF i ztráty hmotnosti zeolitu (%) po HWT při 95 °C a 180 °C. V některých případech (96 hodin při 95 °C a 180 °C) byla metoda HWT provedena jen H-formami zeolitů, proto jsou u -NH4, resp. -TEA formy políčka tabulky proškrtnutá. Ztráty hmotnosti zeolitu svědčí o úbytku hmoty v zeolitické struktuře a z tohoto důvodu došlo ke vzniku sekundární porozity jako přídavku k původní porozitě zeolitické struktury.
- 3 CZ 310314 B6
Tabulka 1: Molámí poměr Si/Al v původním zeolitu, po HWT a ztráty hmotnosti po HWT
Beta zeolit původní 95 °C/ 8 li HWT 95 °€7 12 11 HWT 95 °C/ 24 h HWT 95 °C/ 96 11 HWT 180 °C/ 24 li HWT 180 °C/ 96 h HWT
značení forma Si/Al Si/Al / ztráta Si/Al / ztráta Si/Al / ztráta Si/Al / ztráta Si/Al / ztráta Si/Al /ztráta
B12 -nh4 13.71 13.76/27.88% 12.63/22,69% 13.63/19.48% 13,89/23.12%
B19 -nh4 21.34 19.24/34.21% 20.29/16,12% 21.93/20.51% 20,72/20.08% -
B2 -TEA 12.56 12.71/26.51% 11,93/24,73% 12,79/21.33% 11.83/31.9%
B12 -H 13.71 13.58/23.14% 13,8/19,6% 12,67/22.23% 12,7/18,18% 12.7/23,31% 12,7/12.32%
B19 -H 21.34 19.73/23.91% 21,49/20.83% 21,23/26.24% 21.0/15,98% 21.2/27,60% 19,2/14.46%
B2 -H 12.56 13.10/34.47% 11,86/26.64% 12,95/28.86% 11.9/28,31% 11,9/38.01% 11,9/24.70%
Příklad 3
Měrný povrch a porozita v původních zeolitech a po HWT podle příkladu 1
Měrný povrch a objem pórů celkový, objem mikropórů a mezopórů v zeolitech BEA struktury před a po HWT byly měřeny fyzisorpcí dusíku a s vyhodnocením metodou NLDFT po kalcinaci na 540 °C kvůli odplynění. Výsledky udávají tabulky 2 a 3.
Tabulka 2: Celkový objem pórů, mikropórů a mezopórů původních vzorků zeolitu beta B2, B12 15 a B19 a po HWT při 180 °C 24 a 96 h v TEA-, NH4- a H-formě
Zeolit, forma B2 TEA H H B12 NH4 H H B19 nh4 H H
původní 180DC 24h 180*C 24h 180’C 96h původní 180°C 24h 180’0 24h 180*C 96h původní 180°C 24h 180°C 24h 180°C 96h
celk.obj 0,924 0,838 0,690 0,597 0,987 0,889 0,931 0,851 0,414 0,360 0,349 0,389
mikrop. 0,207 0,115 0,101 0,085 0,172 0,110 0,089 0,060 0,206 0,130 0,124 0,157
mezop, 0,489 0,509 0,355 0,299 0,670 0,556 0,607 0,549 0,190 0,196 0,191 0,201
růst mezopórů.,% 104,1 72,5 61,2 83,0 90,6 82,0 103,1 100,5 105,8
-4CZ 310314 B6
Tabulka 3: Celkový objem pórů, mikropórů a mezopórů původních vzorků zeolitu beta B2, B12 a B19 a po HWT při 95 °C 8, 12 a 24 h v TEA-, NH4- a H-formě
porozita B2 TEA+ TEA+ TEA+ B12 nh4 + nh4 + nh4 + B19 nh4 + nh4 + nh4 +
cm3/g původní 95 °C 8 li 95°C 12 h 95 C 24 h původní 95 °C 8 h 95°C 12 h 95 °C 24 h původní 95 DC 8 h 95DC 12 h 95 T 24 h
celk.obj 0,924 1,009 0,994 0,712 0,987 1,086 0,998 1,070 0,414 0,449 0,484 0,494
míkrop. 0,207 0,192 0,211 0,006 0,172 0,189 0,153 0,184 0,206 0,204 0,209 0,219
mezop. 0,489 0,573 0,542 0,499 0,670 0,721 0,834 0,734 0,190 0,215 0,227 0,234
růst mezoporů, % 117,3 111,0 102,1 107,5 124,5 109,5 113,1 119,6 123,1
B2 H+ H+ H+ B12 H+ H+ H+ B19 H+ H+ H+
celk.obj 0,973 1,118 0,976 1,016 1,027 1,051 0,422 0,416 0,452
míkrop. 0,191 0,202 0,196 0,164 0,157 0,171 0,196 0,177 0,193
mezop. 0,553 0,699 0,548 0,680 0,696 0,711 0,197 0,203 0,222
růst mezoporů, % 113,0 143,0 112,0 101,4 103,9 106,1 103,5 106,6 116,6
Z výsledků je patrno, že při 180 °C dochází metodou HWT k nárůstu objemu mezopórů zeolitu beta zhruba o 3 až 5 % (jen v některých případech), zatímco při 95 °C je nárůst objemu mezopórů značně vyšší (až 143 % původní hodnoty). Srovnání výsledků HWT zeolitu B12 při 95 °C po dobu 8 i 12 hodin ukazuje, že se zeolitem v amonné formě lze za stejných podmínek dosáhnout vyššího nárůstu objemu mezopórů než v H-formě. Naproti tomu srovnání HWT při 95 °C se zeolitem B2 ukazuje, že H-forma umožňuje vyšší nárůst objemu mezopórů po 12 a 24 hodinách než TEA forma, zatímco po 8 hodinách je u -TEA formy zeolitu B2 nárůst objemu mezopórů o trochu vyšší než u H-formy. Konkrétní iontové formy zeolitu beta mohou tedy být v závislosti na podmínkách HWT výhodnější než jiné.
Příklad 4
Vytvoření mezopórů metodou HWT (hot water treatment) u zeolitů ferrierit, mordenit, ZSM-5
Metoda HWT byla aplikována i na zeolity struktury ferrierit, mordenit a ZSM-5 v amonné formě.
g práškového zeolitu v amonné formě bylo naváženo do teflonového kelímku o objemu 100 ml (vložky laboratorního autoklávu), načež bylo přidáno 50 g destilované vody, kelímek byl uzavřen, vložen do autoklávu a nechán rotovat v sušárně při předepsané teplotě zvolenou dobu, načež byl nechán vychladnout. Zvolená teplota při HWT byla 95 °C a 180 °C.
Po ukončení HWT byl obsah kelímku kvantitativně převeden do odstředivkové zkumavky, odstředěn na centrifuze s otáčkami 10 000 ot/min 15 min, čirá kapalina byla odlita, poté byla přidána voda (50 g), obsah zkumavky důkladně zamíchán tyčinkou a opět odstředěn. Toto přidání vody, odstředění a odlití kapaliny bylo provedeno celkem 3x. Nakonec byla pevná fáze převedena na Petriho misku, vysušena při 105 °C a zvážena. Tímto způsobem byly určeny ztráty hmoty zeolitu během experimentu. Seznam použitých zeolitů, dobu působení HWT při 95 °C i 180 °C a ztráty hmoty zeolitů po HWT uvádí tabulky 4 a 5.
Tabulka 4: HWT zeolitu ferrierit, mordenit a ZSM-5 v amonné formě při 95 °C s dobou působení 12 a 24 hodin a ztráty hmotnosti zeolitů
-5CZ 310314 B6
Pokus č. zeolit doba ztráty, % hmotn.
F1 Ferrierit 12 h 33,81
Ml Mordenit 12 h 30,80
Z1 ZSM-5 12 h 31,60
F2 Ferrierit 24 h 36,92
M2 Mordenit 24 h 37,02
Z2 ZSM-5 24 h 29,96
Tabulka 5: HWT zeolitu ferrierit, mordenit a ZSM-5 v amonné formě při 180 °C s dobou působení 6 a 18 hodin a ztráty hmotnosti zeolitů
Pokus č. zeolit doba ztráty,%hm.
F3 Ferrierit VF-08-07 6 h 19,04
M3 Mordenit po ion.vým. 6 h 13,02
Z3 ZSM-5 Si/AI=ll,5* 6 h 18,32
F4 Ferrierit VF-08-07 18 h 29,26
M4 Mordenit po ion.vým. 18 h 27,15
Z4 ZSM-5 Si/AI=ll,5* 18 h 18,81
Ztráty hmotnosti zeolitů svědčí o úbytku hmoty v zeolitické struktuře aplikací metody HWT a z tohoto důvodu dochází ke vzniku sekundární porozity jako přídavku k původní porozitě 10 zeolitické struktury.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitu s mezopóry je průmyslově využitelný při katalýze reakcí objemných molekul kyselého charakteru, například u alkylací nebo acylací molekul s kondenzovanými aromatickými jádry a také katalyzátor v kysele katalyzovaných reakcích zejména u reaktantů s velkými molekulami, jako je krakování těžkých ropných frakcí, produktů pyrolýzy apod.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou, vyznačující se tím, že se zeolit míchá s vodou v uzavřené nádobě při teplotě 80 až 260 °C po dobu 4 až 100 hodin, poté se směs nechá vychladnout, 5 pevný produkt se separuje od kapaliny a promyje.
  2. 2. Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, se jako zeolit použije aspoň jeden ze skupiny beta, ferrierit, mordenit a ZSM-5.
  3. 3. Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je v amonné iontové formě.
    10
  4. 4. Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je v tetraethylamoniové iontové formě.
  5. 5. Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je v H-iontové formě.
CZ2023-501A 2023-12-19 2023-12-19 Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody CZ2023501A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2023-501A CZ2023501A3 (cs) 2023-12-19 2023-12-19 Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2023-501A CZ2023501A3 (cs) 2023-12-19 2023-12-19 Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ310314B6 true CZ310314B6 (cs) 2025-02-12
CZ2023501A3 CZ2023501A3 (cs) 2025-02-12

Family

ID=94478373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2023-501A CZ2023501A3 (cs) 2023-12-19 2023-12-19 Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ2023501A3 (cs)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104261422A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 陕西宝姜新能源技术研发有限公司 一种复合型分子筛的合成方法
CZ29674U1 (cs) * 2016-06-02 2016-07-25 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Zeolit Beta se sekundární porozitou
CN107973304A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种富含介孔的Beta分子筛及其制备方法
US20220073360A1 (en) * 2018-12-13 2022-03-10 The University Of Tokyo Zeolite and Manufacturing Method Thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104261422A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 陕西宝姜新能源技术研发有限公司 一种复合型分子筛的合成方法
CZ29674U1 (cs) * 2016-06-02 2016-07-25 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Zeolit Beta se sekundární porozitou
CN107973304A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种富含介孔的Beta分子筛及其制备方法
US20220073360A1 (en) * 2018-12-13 2022-03-10 The University Of Tokyo Zeolite and Manufacturing Method Thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2023501A3 (cs) 2025-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Heard et al. Zeolite (in) stability under aqueous or steaming conditions
Zhang et al. Factors that determine zeolite stability in hot liquid water
Van Aelst et al. Hierarchization of USY zeolite by NH4OH. A postsynthetic process investigated by NMR and XRD
Ivanova et al. Mechanistic study of zeolites recrystallization into micro-mesoporous materials
Zhang et al. Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite
Silva et al. Desilication of ZSM-5 and ZSM-12 Zeolites with different crystal sizes: effect on acidity and mesoporous initiation
Prodinger et al. Impact of structural defects and hydronium ion concentration on the stability of zeolite BEA in aqueous phase
Iyoki et al. Synthesis of MTW-type zeolites in the absence of organic structure-directing agent
Xue et al. Eco-friendly and cost-effective synthesis of ZSM-5 aggregates with hierarchical porosity
Zhu et al. Realizing fast synthesis of high‐silica zeolite Y with remarkable catalytic performance
Zhang et al. Optimization of hierarchical structures for Beta zeolites by post-synthetic base leaching
Gora-Marek et al. Hierarchical mordenite dedicated to the fluid catalytic cracking process: Catalytic performance regarding textural and acidic properties
EP0419334B1 (fr) Zéolite de type bêta et son procédé de préparation
JP2010537940A (ja) 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料
WO2014060260A1 (en) Post-treatment of a zeolitic material
JP7544689B2 (ja) モレキュラーシーブの調製方法
JP6318990B2 (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
EP3844106A1 (en) A process for making molecular sieves
Otomo et al. Effect of the Al content in the precursor on the crystallization of OSDA-free Beta zeolite
LU83204A1 (fr) Procede pour la preparation de silicates d'aluminium ayant une structure du genre zeolite
Chen et al. Morphology control of self-stacked silicalite-1 crystals using microwave-assisted solvothermal synthesis
JP2001247309A (ja) 水熱安定性金属含有ｍｃｍ−４１型中間細孔モレキュラーシーブ
CZ310314B6 (cs) Způsob výroby zeolitu se sekundární porozitou působením horké vody
Mesa et al. Ferrierite zeolite passivation and its catalytic application in toluene disproportionation
US11292806B2 (en) Processes for preparing sorbose from glucose