CZ310046B6 - Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů - Google Patents
Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ310046B6 CZ310046B6 CZ2022-478A CZ2022478A CZ310046B6 CZ 310046 B6 CZ310046 B6 CZ 310046B6 CZ 2022478 A CZ2022478 A CZ 2022478A CZ 310046 B6 CZ310046 B6 CZ 310046B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sensor
- sensitive layer
- cyanide
- target
- sensor substrate
- Prior art date
Links
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims abstract description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 23
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000004044 response Effects 0.000 description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- DBOLXXRVIFGDTI-UHFFFAOYSA-N 4-benzylpyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CC1=CC=CC=C1 DBOLXXRVIFGDTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- DQRLCTAGMVGVFH-UHFFFAOYSA-N cyanide;hydrochloride Chemical compound Cl.N#[C-] DQRLCTAGMVGVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002575 chemical warfare agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonyl isocyanate Chemical compound ClS(=O)(=O)N=C=O WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- XZSPDZZPOWEABC-UHFFFAOYSA-N cyanide Chemical compound N#[C-].N#[C-] XZSPDZZPOWEABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical class ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BADXJIPKFRBFOT-UHFFFAOYSA-N dimedone Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(=O)C1 BADXJIPKFRBFOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- PFXVKGGZWQQTSE-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dicyanide Chemical class N#CS(=O)(=O)C#N PFXVKGGZWQQTSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Předmětem řešení je senzor pro prokázání přítomnosti a stanovení koncentrace chlorkyanu, který obsahuje senzorový substrát (7) tvořený nosičem (1) opatřeným na jedné straně platinovými interdigitálními elektrodami (5) pro snímání výstupního signálu a na druhé straně opatřeným odporovým topením (2), přičemž platinové interdigitální elektrody (5) jsou opatřené kontakty (4) elektrod a odporové topení (2) je opatřené kontakty (3) topení, přičemž senzor dále obsahuje vyhodnocovací zařízení pro indikaci změny elektrického odporu, kde jsou platinové interdigitální elektrody (5) překryty oxidickou citlivou vrstvou, která mění elektrický odpor v důsledku změny koncentrace chlorkyanu v okolní atmosféře, přičemž oxidická citlivá vrstva je tvořena směsí oxidů In2O3 a Li2O.
Description
Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů
Oblast techniky
Vynález má uplatnění v oblasti analytické chemie. Jedná se o chemorezistivní senzor určený pro detekci přítomnosti nízkých koncentrací chlorkyanu v plynné fázi, především v běžné atmosféře. Citlivá vrstva senzoru je tvořena směsnými oxidy (s výhodou je využit např. nestechiometrický oxid wolframový nebo oxid inditý dotovaný oxidem lithia) a nanáší se metodou Pulzní laserové depozice (PLD) za optimalizovaných podmínek.
Dosavadní stav techniky
Chlorkyan je za běžných podmínek snadno kondenzující bezbarvý plyn s nepříjemným zápachem. Je to vysoce toxický krevní jed, který při kontaktu s očima a s dýchacími orgány způsobuje okamžitou otravu. Využití nalézá především v průmyslové organické syntéze, kdy slouží jako prekurzor kyanidů sulfonylu a isokyanatanu chlorsulfonylu. Zájem o spolehlivou detekci chlorkyanu lze identifikovat ve dvou oblastech. Vzhledem k tomu, že se jedná o běžně průmyslově dostupnou chemikálii, lze jej potenciálně snadno zneužít jako bojovou chemickou látku, a to i k teroristickým útokům. Proto je vývoj nových detektorů chlorkyanu důležitý pro armádu a složky integrovaného záchranného systému. V samotném chemickém průmyslu je nutné chránit pracovníky včasným varováním v případě havárií; pokud navíc výrobce chlorkyanu tuto látku dodává dalšímu zákazníkovi, je povinen mu současně dodat nebo doporučit vhodný detektor. Zajištění rychlé a spolehlivé detekce chlorkyanu je tedy pro průmysl i bezpečnostní oblast velmi důležité.
V současné praxi využívané senzory pro detekci chlorkyanu mají zásadní nevýhodu, umožňují pouze jednorázové využití. Jedná se o senzory ve formě průkazníkových trubiček [GB 910926, CZ 8224 U1, CZ 22475 U1]. Trubičky obsahují dimedon rozpuštěný v 4-benzylpyridinu. Reakční mechanismus je založen na Konig-Zinckeho reakci, při níž dochází ke vzniku červeného produktu. Limit detekce průkazníkové trubičky firmy Oritest typ PT-145/2 je 5·10-3 mg/l. Problém jednorázovosti senzoru je částečně řešen přístupem, kdy je senzitivní látka 4benzylpyridin nanesena na celulózový pásek, který je postupně navíjen na cívky a jsou při tom měřeny jeho optické vlastnosti [JP 2008070197]. Další typ možného senzoru využívá interferometrický princip detekce a tyto senzory mohou být kombinovány jako senzorová pole [WO 2010/008789]. Při detekci - chemické reakci na vhodně funkcionalizovaném senzoru dochází ke změně optické dráhy, což je pak interferometrem detekováno. Práh detekce je v řádu 10-3 mg/l až 10-6 mg/l.
Dalším používaným typem senzoru je chemorezistor na bázi uhlíkových nanotrubiček [US 2014 004618]. Mechanismus detekce je zde založen na reakci chlorkyanu s přidaným triethylendiaminem (TEDA), kdy vzniká řada produktů (kyselina kyanovodíková, oxid uhličitý, amoniak a další). Teprve tyto reakční produkty jsou pak detekovány chemorezistorem. Nevýhodou tohoto přístupu je nutnost přidávání TEDA a následné porovnávání získaných signálů.
Cílem předkládaného vynálezu je vytvořit senzor pro identifikaci a detekci koncentrace chlorkyanu, který by odstraňoval výše uvedené nedostatky. Byl by schopný detekovat chlorkyan v plynné fázi již v malých koncentracích, s rychlou odezvou a dlouhodobou stabilitou. Žádoucí charakteristikou je také schopnost detekovat chlorkyan v přítomnosti nejčastějšího interferentu, vodní páry. Sestavení senzoru podle vynálezu by mělo být ekonomicky výhodné.
- 1 CZ 310046 B6
Podstata vynálezu
Nevýhody stávajícího stavu techniky odstraňuje chemorezistivní senzor pro detekci chlorkyanu podle vynálezu. Senzor má citlivou vrstvu na bázi směsných oxidů, nanesených na senzorový substrát metodou Pulzní laserové depozice (PLD).
Chemorezistory jsou pasivní senzorové prvky, které jsou založeny na změnách elektrického odporu (výstupní veličina) v závislosti na složení okolní atmosféry (vstupní veličina). Jejich detekční mechanismus je založený na chemické interakci mezi molekulou detekovaného plynu a materiálem citlivé vrstvy, při které dojde ke změně elektrotransportních vlastností citlivé vrstvy (koncentrace nebo pohyblivost nosičů náboje, šířka zakázaného pásu, výstupní energie elektronu).
Pro zajištění správné funkce senzoru je klíčové zajištění specifických vlastností tenké citlivé vrstvy (složení, strukturní vlastnosti, morfologie povrchu). Toho je možné dosáhnout přípravou vrstev na senzorový substrát pomocí Pulzní laserové depozice při nastavení vhodných parametrů (způsob instrumentace). Pulzní laserová depozice je metoda nanášení tenkých zpravidla anorganických vrstev založená na působení svazku záření výkonového laseru na terč (target) vylisovaný ze zdrojového materiálu. Depozice probíhá ve vakuové komoře v atmosféře pracovního plynu o tlaku typicky v řádu jednotek Pa, hustota energie laserového svazku dosahuje řádově desetin až jednotek J.cm-2, laser je provozovaný v pulsním režimu. Interakcí s laserovým svazkem se target zdrojového materiálu silně lokálně zahřívá, přechází do plynné fáze, vytváří oblak ablačních produktů (plazmový obláček), které se deponují na senzorový substrát umístěný ve vzdálenosti jednotek cm. Vhodnou netriviální variací depozičních podmínek (parametry laseru, hustota energie, složení a tlak pracovního plynu, geometrie uspořádání v komoře, teplota substrátu) je možné výhodně cíleně ovlivňovat vlastnosti vznikajících tenkých vrstev pro aplikace v senzorech plynů.
Způsob výroby senzoru podle vynálezu zahrnuje následující kroky:
1) Příprava senzorového substrátu
Jako substrát chemorezistoru se použije nosič z keramiky, křemene nebo skla, na jehož horní straně jsou uspořádány interdigitální platinové elektrody a na spodní straně platinový topný meandr. Příprava tohoto senzorového substrátu byla již patentována, viz patentový dokument číslo CZ 308343.
2) Příprava citlivé vrstvy senzoru
Citlivá vrstva chemorezistoru je složena z granulárního nestechiometrického WO3, který vlivem depozičních podmínek na povrchu zrn obsahuje určité množství oxidu v nižším oxidačním stavu - WO2, čímž vzniká tzv. struktura core-shell. Protože WO2 je kovovým vodičem, teče při měření odezvy chemorezistoru měrný proud preferenčně povrchem zrn, tedy oblastí, kde dochází k interakci detekovaného chlorkyanu s citlivou vrstvou. Tato okolnost přispívá ke zvýšení citlivosti senzoru. Dalším unikátním mechanismem zvýšené citlivosti takovéhoto systému na chlorkyan je fakt, že oba oxidy wolframu za podmínek detekce spontánně reagují s molekulami obsahujícími chlór za vzniku oxo-chloridů wolframu o obecném složení WOClx, kde x = 2 nebo 4. Zmíněná reakce je vratná a je provázena výraznou změnou elektrického odporu citlivé vrstvy.
Alternativně může být citlivá vrstva pro detekci chlorkyanu složena ze směsi oxidů In2O3 - Li2O. V tomto případě se využívá synergie obou složek, kdy In2O3 je prověřeným materiálem pro detekci oxidujících plynů. Role lithia v systému je unikátní, protože ionty Li+ dávají možnost snadno nastavit velikost elektrického odporu citlivé vrstvy a současně podporují interakci citlivé
- 2 CZ 310046 B6 vrstvy s chlorkyanem za vzniku LiCl. Žádný jiný kationt není schopen obě zmíněné role naplnit v takové míře jako Li+.
Nanášení citlivých vrstev z terče zdrojového materiálu (WO3), se provádí metodou Pulzní laserové depozice (s využitím 4. harmonické frekvence pevnolátkového laseru Nd:YAG, λ = 266 nm), přičemž pracovní atmosféra obsahuje směs O2 s těžším vzácným plynem (Kr, Xe), čímž se dosáhne tvorby nižších oxidačních stavů (zejména WO2) na povrchu zrn citlivé vrstvy. Tradičně se tohoto efektu při depozici oxidů wolframu dosahovalo snížením absolutního tlaku kyslíku v (jednosložkové) pracovní atmosféře. Při způsobu výroby podle vynálezu se s výhodou využívá speciální depoziční atmosféry s obsahem těžkého inertního plynu, například kryptonu nebo xenonu. Pak se snižuje parciální tlak kyslíku ve směsi O2 + Kr, resp. O2 + Xe při zachování tlaku celkového, což má příznivý dopad na stabilitu depozičního procesu a na možnosti jeho přesného řízení. Senzorový substrát je během depozice udržován při laboratorní teplotě.
Nanášení citlivých vrstev určených pro detekci chlorkyanu z obou výše zmíněných druhů materiálů, tedy WO3 a I112O3 - Li2O, metodou Pulzní laserové depozice se provádí při speciální geometrii uvnitř depoziční komory. Terč a substrát nejsou umístěny naproti sobě rovnoběžně, jako je tomu u typického PLD systému. Jde o speciální případ tzv. mimoosé geometrie. Úhel mezi povrchem targetu zdrojového materiálu a substrátem, a zároveň úhel mezi povrchem targetu a dopadajícím laserovým svazkem jsou časově proměnné, viz obr. 3. Toto uspořádání zajišťuje výhodnou variaci hustoty laserové energie na terči, tedy energie plazmatických částic a zároveň prostorového rozptylu jednotlivých složek (prvků) v plazmovém obláčku vzhledem k senzorovému substrátu, čímž se dosáhne větší polydisperzity deponované vrstvy a členitější morfologie, což je u senzoru výhodnější pro detekční proces.
Senzor dále obsahuje vyhodnocovací zařízení pro indikaci změny elektrického odporu.
Senzor podle vynálezu je schopný opakovaně detekovat chlorkyan v plynné fázi již v malých koncentracích (od xci-cn = 10-6), s rychlou odezvou (řádově v desítkách sekund) a dlouhodobou stabilitou. Senzor má schopnost detekovat chlorkyan v přítomnosti vodní páry jako interferentu (ověřeno do relativní vlhkosti vzduchu 55 %). Koncepce senzoru s využitím substrátu s prokovy a kontaktními plochami pouze na jeho jedné straně umožňuje jednodušší integraci senzorů do senzorových polí. Senzor chlorkyanu s takovými vlastnostmi nebyl doposud k dispozici. Celkové sestavení senzoru podle vynálezu je navíc ekonomicky výhodné.
Objasnění výkresů
Obr. 1 - Horní strana senzorového substrátu podle vynálezu.
Obr. 2 - Dolní strana senzorového substrátu podle vynálezu.
Obr. 3 - Schéma PLD systému pro přípravu senzorové vrstvy.
Obr. 4 - Odezva senzoru na bázi nestechiometrického oxidu wolframu na xci-cn = 100 · 10 6 (resp. xci-cn = 70· 10-6 reference: atmosférický vzduch a xci-cn značí molární zlomek chlorkyanu ve vzduchu).
Obr. 5 - Citlivost senzoru (S = R chlorkyan/R atmosféra) na bázi nestechiometrického oxidu wolframu naměřená pro různé koncentrace chlorkyanu (reference: atmosférický vzduch).
Obr. 6 - Citlivost senzoru (S = Rrelat.vlhkost/Rrelat. vlhkost = 45%) na bázi nestechiometrického oxidu wolframu naměřená pro různé hodnoty relativní vlhkosti vzduchu (reference: atmosférický vzduch o relativní vlhkosti 45 %).
- 3 CZ 310046 B6
Obr. 7 - Odezva senzoru na bázi oxidu inditého dotovaného oxidem lithia na xci-cn = 50·10 6 (reference: atmosférický vzduch a xci-cn značí molární zlomek chlorkyanu ve vzduchu).
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 - detekce chlorkyanu na chemorezistoru s citlivou vrstvou na bázi nestechiometrického oxidu wolframu
Příprava senzorového substrátu
Senzorový substrát 7, viz obr. 1 a obr. 2, byl připraven postupem podle patentového dokumentu číslo CZ 308343. Senzorový substrát 7 obsahuje nosič 1 opatřený na jedné straně platinovými interdigitálními elektrodami 5 pro snímání výstupního signálu a na druhé straně opatřený odporovým topením 2. Platinové interdigitální elektrody 5 jsou opatřené kontakty 4 elektrod a odporové topení 2 je opatřené kontakty 3 topení.
Skrz kontakty 4 elektrod, nosič 1 a kontakty 3 topení prochází otvor, jehož stěny jsou potaženy kovovým materiálem a tvoří tak prokov vodivě spojující horní stranu se spodní stranou nosiče.
Příprava citlivé vrstvy
Práškový WO3 čistoty 99,9% a typické velikosti zrna 2 až 4 μm (Sigma-Aldrich) byl vložen do ocelové lisovací matrice a pod tlakem 85 MPa bez externího zahřívání vylisován do tablet o průměru 12 mm a tloušťce 3 mm. Objemová kontrakce materiálu během lisování byla cca 1/3. Tableta zdrojového materiálu, která tvoří terč 6 pro depozici, byla vložena do držáku 17 terče do vakuové komory pro Pulzní Laserovou Depozici, viz obr. 3, naproti němu do vzdálenosti 35 mm byl na stolku 9 s možností rotace fixován senzorový substrát 7 tím způsobem, aby strana nosiče 1 s platinovými interdigitálními elektrodami 5 byla nahoře.
Po evakuaci pomocí vakuového čerpacího systému 18 na zbytkový tlak 10-4 Pa, který byl měřen pomocí měrky 11 vakua Peningovy, byly do komory současně připouštěny: kyslík o čistotě 99,99%, průtok 13,3· 10-8 m3/s, pomocí hmotnostního kontroléru 13 průtoku kyslíku a krypton o čistotě 99,99%, průtok 3,3· 10-8 m3/s, pomocí hmotnostního kontroléru 12 průtoku inertního plynu. Celkový tlak byl udržován pomocí vakuového čerpacího systému 18 a ventilu 19 na 10 Pa, který byl měřen pomocí měrky 10 vakua kapacitní. Depozice citlivé vrstvy byla pak provedena pomocí pevnolátkového laseru Nd:YAG pracujícím na čtvrté harmonické frekvenci, vlnová délka emitovaného záření λ = 266 nm, kdy byl jeho laserový svazek 15 fokusován na terč 6 pomocí fokusačního optického systému 14, za těchto podmínek: pulzní režim, délka trvání pulsu τ = 4 ns, opakovací frekvence Jrep = 10 Hz, počet pulsů 2000, rozměry laserové stopy na terči 6 2,3 až 2,8 x 1,4 až 1,6 mm2; hustota energie laserového záření El = 1,1 až 1,5 J.cm-2. Úhel mezi terčem 6 a senzorovým substrátem 7 osciloval mezi -5° až 5°, při frekvenci rotace terče 6 1 Hz, zajišťující analogickou oscilaci směru - centra laserového plazmatu 8 vzhledem k senzorovému substrátu 7 (proměnná off-axis geometrie). Stolek 9 s možností rotace se senzorovým substrátem 7 rotoval s frekvencí 3 Hz. Rotace terče 6 a stolku 9 s možností rotace byla řízena elektronicky, kdy řídicí signál byl přiváděn k příslušným motorizovaným držákům pomocí kabelu procházejícího do vakuové komory přes elektrickou průchodku 16. Tloušťka nadeponované citlivé vrstvy byla 100 nm.
Detekce analytu
Graf na obr. 4 ukazuje výsledek detekce xci-cn = 100 · 10-6, resp. xci-cn = 70 · 10-6 kde xci-cn značí molární zlomek chlorkyanu ve vzduchu, na nestechiometrickém oxidu wolframu. Absolutní doba odezvy je sice delší (τ90 ~ 10 min), ale pokud se vyhodnocuje derivace odporu chemorezistoru v čase, vyjde doba odezvy řádově v desítkách sekund, což je pro potřeby detekce chlorkyanu
- 4 CZ 310046 B6 postačující. Z obr. 4 rovněž plyne, že odezva senzoru je vratná a senzor je schopen pracovat cyklicky.
Graf na obr. 5 ukazuje závislost naměřené citlivosti senzoru na koncentraci chlorkyanu Xci-cn = 30· 10-6, 60· 10-6 a 100· 10-6. Je patrné, že citlivost je rostoucí funkcí koncentrace, přičemž limit detekce chlorkyanu ve vzduchu při použití připraveného senzoru lze odhadnout na cca Xci-cn = 1 · 10-6.
Graf na obr. 6 ukazuje závislost naměřené citlivosti senzoru na nej důležitější interferent - vodní páru, a sice pro relativní vlhkosti atmosféry 38 %, 45 % a 55 %. Citlivost je sice rostoucí funkcí koncentrace vodní páry, ale absolutní velikost citlivosti na vodní páru je značně menší, než citlivost vybuzená chlorkyanem - viz obr. 5. Proto lze konstatovat, že vodní pára nemá podstatnější vliv na detekci chlorkyanu popsaným senzorem.
Příklad 2 - detekce chlorkyanu na oxidu inditém dotovaném oxidem lithia
Příprava citlivé vrstvy
Práškový I112O3 čistoty 99,5% a typické velikosti zrna 2 až 4 pm (Sigma-Aldrich) a práškový L12O čistoty 98% a typické velikosti zma 2 až 5 um (Sigma-Aldrich) byly smíseny v hmotnostním poměru 49:1. Vzniklá směs byla vložena do kulového mlýnku a při frekvenci 30 otáček.min1 homogenizována po dobu 10 min. Další postup depozice vrstev pomocí pulzní laserové depozice se prováděl instrumentací podle příkladu 1. Rozdíly nastaly jen v tom, že pracovní atmosféra byla pouze jednosložková - kyslík čistoty 99,99% byl připouštěn do komory pomocí hmotnostního kontroléru 13 průtoku kyslíku s průtokem 16,7-10-8 m3/s. Tlak v komoře byl udržován pomocí vakuového čerpacího systému 18 a ventilu 19 na 10 Pa. Tloušťka nadeponované citlivé vrstvy byla 120 nm.
Detekce analytu
Graf na obr. 7 ukazuje výsledek detekce chlorkyanu o Xci-cn = 50· 10-6 na oxidu inditém dotovaném oxidem lithia. Dobu odezvy a dobu zotavení lze odhadnout na rgo ~ 300 s, resp. τ%ο ~ 500 s. Senzor má tedy lepší dynamiku, než jaké bylo dosaženo v příkladu 1, a to bez nutnosti využívat derivaci odporu chemorezistoru v čase.
| Citlivost (5) chemorezistoru na bázi ImOs+LhO na chlorkyan | |
| koncentrace chlorkyanu xci-cn(‘ 106) | 5 — Tíchlorkyan. / Třatmosféra |
| 10 | 1,28 |
| 20 | 1,37 |
| 50 | 1,40 |
| 100 | 1,42 |
Tabulka 1: Citlivost chemorezistoru na bázi ImOs+I^O na různé koncentrace chlorkyanu
Průmyslová využitelnost
Chemorezistivní senzor podle vynálezu je založený na aktivní vrstvě na bázi směsných oxidů, je využitelný pro detekci plynného chlorkyanu. Umožňuje snadnou aplikaci v průmyslovém prostředí v oblasti analytické chemie.
Claims (5)
1. Senzor pro prokázání přítomnosti a stanovení koncentrace chlorkyanu, který obsahuje senzorový substrát (7) tvořený nosičem (1) opatřeným na jedné straně interdigitálními elektrodami (5) pro snímání výstupního signálu a na druhé straně opatřeným odporovým topením (2), přičemž platinové interdigitální elektrody (5) jsou opatřené kontakty (4) elektrod a odporové topení (2) je opatřené kontakty (3) topení, přičemž senzor dále obsahuje vyhodnocovací zařízení pro indikaci změny elektrického odporu, vyznačující se tím, že platinové interdigitální elektrody (5) jsou překryty oxidickou citlivou vrstvou pro změnu elektrického odporu v důsledku změny koncentrace chlorkyanu v okolní atmosféře, přičemž oxidická citlivá vrstva je tvořena směsí oxidů ImO.; a L12O.
2. Způsob výroby senzoru pro prokázání přítomnosti a stanovení koncentrace chlorkyanu, vyznačující se tím, že se:
a) přípraví senzorový substrát (7), který obsahuje nosič (1) z keramiky, křemene nebo skla, na jehož horní straně jsou uspořádány platinové interdigitální elektrody (5) a na spodní straně odporové topení (2),
b) přípraví oxidická citlivá vrstva tvořená směsí oxidů ImO.; a L12O na senzorovém substrátu (7) z kroku a).
3. Způsob výroby senzoru podle nároku 2, vyznačující se tím, že příprava oxidické citlivé vrstvy se provede nanášením z terče (6) zdrojového materiálu metodou Pulzní laserové depozice.
4. Způsob výroby senzoru podle nároku 2 až 3, vyznačující se tím, že nanášení citlivé vrstvy metodou Pulzní laserové depozice se provede s využití depoziční atmosféry s obsahem těžkého inertního plynu, s výhodou kryptonu nebo xenonu.
5. Způsob výroby senzoru podle nároku 2 až 4, vyznačující se tím, že při nanášení citlivé vrstvy metodou Pulzní laserové depozice se využije mimoosé geometrie, kdy terč (6) a senzorový substrát (7) nejsou rovnoběžné, úhel mezi povrchem terče (6) zdrojového materiálu a senzorovým substrátem (7) a zároveň také úhel mezi povrchem terče (6) zdrojového materiálu a dopadajícím laserovým svazkem jsou časově proměnné.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-478A CZ2022478A3 (cs) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-478A CZ2022478A3 (cs) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ310046B6 true CZ310046B6 (cs) | 2024-06-12 |
| CZ2022478A3 CZ2022478A3 (cs) | 2024-06-12 |
Family
ID=91375386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2022-478A CZ2022478A3 (cs) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2022478A3 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6113859A (en) * | 1998-02-04 | 2000-09-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Bar-type NOx gas sensor having WO3 sensing film |
| CZ308343B6 (cs) * | 2019-07-30 | 2020-06-03 | Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I. | Senzorový substrát pro detekci plynných látek |
| US10732098B1 (en) * | 2014-07-03 | 2020-08-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Self-indicating colorimetric response materials for removal and sensing of toxic chemicals and narcotics |
| WO2020253454A1 (zh) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 南京云创大数据科技股份有限公司 | 一种基于wo3纳米薄膜的可燃气体传感器 |
-
2022
- 2022-11-15 CZ CZ2022-478A patent/CZ2022478A3/cs unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6113859A (en) * | 1998-02-04 | 2000-09-05 | Korea Institute Of Science And Technology | Bar-type NOx gas sensor having WO3 sensing film |
| US10732098B1 (en) * | 2014-07-03 | 2020-08-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Self-indicating colorimetric response materials for removal and sensing of toxic chemicals and narcotics |
| WO2020253454A1 (zh) * | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 南京云创大数据科技股份有限公司 | 一种基于wo3纳米薄膜的可燃气体传感器 |
| CZ308343B6 (cs) * | 2019-07-30 | 2020-06-03 | Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I. | Senzorový substrát pro detekci plynných látek |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MARK H. HAMMOND ET AL: "A novel chemical detector using cermet sensors and pattern recognition methods for toxic industrial chemicals", SENSOR AND ACTUATORS B, vol. 116, 10 July 2005, pages 135 - 144, ISSN: 10.1016/j.snb.2005.12.065 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2022478A3 (cs) | 2024-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Öztürk et al. | Electrochemically growth of Pd doped ZnO nanorods on QCM for room temperature VOC sensors | |
| Aslam et al. | A highly selective ammonia gas sensor using surface-ruthenated zinc oxide | |
| Dai et al. | Janus gas: reversible redox transition of Sarin enables its selective detection by an ethanol modified nanoporous SnO 2 chemiresistor | |
| Jarvis et al. | Comparing three techniques to determine the water vapour transmission rates of polymers and barrier films | |
| Annapureddy et al. | Room‐temperature solid‐state grown WO3− δ film on plastic substrate for extremely sensitive flexible NO2 gas sensors | |
| WO2009017631A2 (en) | Peroxide chemical sensor and sensing method | |
| CZ310046B6 (cs) | Senzorová vrstva pro chlorkyan na bázi směsných oxidů | |
| Karmakar et al. | Enhanced sensing performance of an ammonia gas sensor based on Ag‐decorated ZnO nanorods/polyaniline nanocomposite | |
| US9927412B2 (en) | Dual gas sensor structure and measurement method | |
| Seenivasan et al. | Nanotechnology for electroanalytical biosensors of reactive oxygen and nitrogen species | |
| US20020033334A1 (en) | Electrochemical gas sensor | |
| Thapliyal et al. | NiO–ZrO 2 nanocomposite modified electrode for the sensitive and selective determination of efavirenz, an anti-HIV drug | |
| Subash et al. | Electrochemical detection of nitrofurantoin using green synthesized silver-doped palladium nanocluster-modified sensor | |
| Herrán et al. | Semiconducting BaTiO3-CuO mixed oxide thin films for CO2 detection | |
| Ghosh et al. | Optical properties and aging of gasochromic WO3 | |
| Das et al. | A new ratiometric switch “two-way” detects hydrazine and hypochlorite via a “dye-release” mechanism with a PBMC bioimaging study | |
| De Schrijver et al. | Comparison of atomic absorption, mass and X-ray spectrometry techniques using dissolution-based and solid sampling methods for the determination of silver in polymeric samples | |
| Pohanka et al. | Nerve agents assay using cholinesterase based biosensor | |
| Sarfraz et al. | Sub-ppm electrical detection of hydrogen sulfide gas at room temperature based on printed copper acetate–gold nanoparticle composite films | |
| Eren et al. | Determination of peroxide-based explosives with copper (ii)–neocuproine assay combined with a molecular spectroscopic sensor | |
| Aoki et al. | Evaluation of the permeability of formaldehyde and water through a permeation tube for the preparation of an accurate formaldehyde reference gas mixture | |
| JP2019040896A (ja) | 半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法 | |
| Shahkhatuni et al. | Conductometric sensor for hydrogen peroxide vapors detection. | |
| Kim et al. | Electrochemical sensors based on porous nanocomposite films with weak polyelectrolyte-stabilized gold nanoparticles | |
| Dieckmann et al. | Phototriggered NO and CN release from [Fe (CN) 5NO] 2− molecules electrostatically attached to TiO2 surfaces |