CZ309673B6 - High-entropy radiation-resistant alloy and processing it - Google Patents
High-entropy radiation-resistant alloy and processing it Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309673B6 CZ309673B6 CZ2022-420A CZ2022420A CZ309673B6 CZ 309673 B6 CZ309673 B6 CZ 309673B6 CZ 2022420 A CZ2022420 A CZ 2022420A CZ 309673 B6 CZ309673 B6 CZ 309673B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- radiation
- alloy
- resistant alloy
- mpa
- entropy
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- YREOLPGEVLLKMB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridin-1-ium-2-amine bromide hydrate Chemical compound O.[Br-].Cc1ccc[nH+]c1N YREOLPGEVLLKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C16/00—Alloys based on zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká radiačně odolné slitiny s vysokou entropií, která je určena zejména pro využití v jaderné energetice, a způsobu jejího zpracování.The invention relates to a radiation-resistant alloy with high entropy, which is mainly intended for use in nuclear energy, and the method of its processing.
Dosavadní stav technikyCurrent state of the art
Vnitřní pokrytí současných tlakových nádob tlakovodních jaderných reaktorů je realizováno zpravidla 3 až 10 mm tlustou vrstvou austenitické nerezové oceli. Další vnitřní konstrukční prvky reaktoru jsou též vyrobeny z této oceli, jejíž hlavní předností je odolnost proti korozi v agresivním prostředí moderující kapaliny o teplotě až 320 °C. Hlavním nedostatkem nerezové oceli je však omezená odolnost proti radiačnímu poškození. To je způsobeno vyrážením atomů materiálu z pozic krystalové mřížky a následnou difúzí vzniklých vakancí navzájem k sobě, což má za následek vznik dislokačních smyček. Příliš vysoká hustota dislokací, resp. dislokačních smyček se v materiálu projeví zvýšením tvrdosti a zejména zkřehnutím, což může být kritické pro další provoz celého reaktoru a tyto změny v materiálu jsou kontrolovány pomocí periodického testování, tzv. svědečných vzorků.The internal coating of the current pressure vessels of pressurized water nuclear reactors is usually realized with a 3 to 10 mm thick layer of austenitic stainless steel. Other internal structural elements of the reactor are also made of this steel, the main advantage of which is resistance to corrosion in the aggressive environment of the moderating liquid with a temperature of up to 320 °C. However, the main disadvantage of stainless steel is its limited resistance to radiation damage. This is caused by the ejection of material atoms from the positions of the crystal lattice and the subsequent diffusion of the resulting vacancies to each other, which results in the formation of dislocation loops. Too high density of dislocations, or of dislocation loops will be manifested in the material by an increase in hardness and especially by embrittlement, which can be critical for the further operation of the entire reactor, and these changes in the material are controlled using periodic testing, so-called witness samples.
Metodou, kterou lze ozářený a částečně zkřehlý materiál obnovit, je žíhání přímo uvnitř tlakové nádoby při teplotách přesahujících pracovní teplotu reaktoru (400 °C). Systémy takového žíhání byly popsány v patentech US 3809608 A a EP 0403756 A1 a výsledný stav materiálu zhruba odpovídá stavu před ozářením. Takový žíhací proces trvá několik týdnů a reaktor je potřeba odstavit. Kvůli nákladnosti celého procesu by bylo proto vhodné již při konstrukci reaktoru použít materiály odolné proti radiačnímu poškození.The method by which irradiated and partially brittle material can be recovered is annealing directly inside the pressure vessel at temperatures exceeding the operating temperature of the reactor (400 °C). Systems of such annealing have been described in patents US 3809608 A and EP 0403756 A1 and the resulting state of the material roughly corresponds to the state before irradiation. Such an annealing process takes several weeks and the reactor needs to be shut down. Due to the costliness of the entire process, it would therefore be advisable to use materials resistant to radiation damage already during the construction of the reactor.
Toho lze docílit tak, že bude v materiálu zásadně snížena difuzivita vakancí, které tak nebudou schopné vytvářet dislokační smyčky, zdroje křehnutí. Třídou materiálů, která se zdá být perspektivní pro toto využití, jsou tzv. slitiny s vysokou entropií, tvořené nikoliv jedním základním prvkem a jeho legurami, ale několika prvky, z nichž žádný nemá zásadní převahu ve složení. Díky lokálním napětím, způsobeným náhodným obsazováním kubické krystalové mřížky různě velkými atomy, je tak dosaženo nízké difuzivity vakancí. Parametr, který ovlivňuje rychlost difúze vakancí, je průměrný misfit, který souvisí nejen s celkovou konfigurační entropií systému, ale také s tím, jaké konkrétní prvky jsou zvoleny. Např. obsah zirkonu a zároveň vanadu způsobí relativně velký nárůst průměrného misfitu atomů, protože tyto atomy mají podstatně rozdílnou velikost.This can be achieved by fundamentally reducing the diffusivity of vacancies in the material, which will not be able to create dislocation loops, sources of embrittlement. A class of materials that seems promising for this use are the so-called high-entropy alloys, made up not of one basic element and its alloys, but of several elements, none of which has a fundamental predominance in composition. Thanks to the local stresses caused by the random occupation of the cubic crystal lattice by atoms of different sizes, a low diffusivity of vacancies is thus achieved. The parameter that affects the rate of vacancy diffusion is the average misfit, which is related not only to the overall configurational entropy of the system, but also to which specific elements are chosen. E.g. the content of zirconium and at the same time vanadium will cause a relatively large increase in the average misfit of the atoms, because these atoms have a substantially different size.
Slitiny s vysokou entropií již byly pro účely použití v jaderných reaktorech uvažovány, přičemž např. ze spisu CN 112708817 A je známá slitina, obsahující 5 až 10 at.% Al, 3 až 15 at.% V, 20 až 40 at.% Ti, 25 až 35 at.% Nb a 20 až 35 at.% Zr, u které má být výhodou kromě její vysoké pevnosti a tvárnosti v tlaku především nízká hustota vzhledem k obsahu Al, Ti, V, Zr a zároveň díky podstatnému obsahu Zr nízký účinný průřez pro záchyt termálních neutronů. Nízká hustota je uvedena jako hlavní přínos také ve spisu CN 111945034 A, kde je nárokována slitina, obsahující v hmotnostním množství 5 až 15 % Al, 40 až 60 % Zr, 20 až 30 % Nb, 5 až 15 % Mo, 0,1 až 5 % V, 0,01 až 3 % B a zbytek případné nečistoty, u níž je jako hlavní výhoda uveden obsah lehkého prvku bóru a dále bórem podpořená kombinace vysoké pevnosti a tvárnosti v tlaku. Na využití v jaderné energetice však tento patent výslovně necílí. Oproti tomu pro využití v jaderné energetice je určena slitina dle spisu CN 111945033 A, jejíž hlavním znakem je rovněž obsah bóru, přičemž tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 5 až 15 % Al, 20 až 30 % Nb, 37 až 60 % Zr, 4,99 až 15 % Mo, 1 až 20 % Hf a zbytek tvoří 0,01 až 2 % B a nevyhnutelné nečistoty. Tato slitina se vyznačuje vysokým účinným průřezem pro záchyt neutronů díky obsahu B a Hf, čímž ji lze využít například při výrobě regulačních tyčí.Alloys with high entropy have already been considered for the purposes of use in nuclear reactors, whereby, for example, an alloy containing 5 to 10 at.% Al, 3 to 15 at.% V, 20 to 40 at.% Ti is known from the document CN 112708817 A , 25 to 35 at.% Nb and 20 to 35 at.% Zr, the advantage of which, in addition to its high strength and ductility under pressure, is primarily a low density due to the content of Al, Ti, V, Zr, and at the same time, due to the substantial content of Zr, a low effective cross-section for capturing thermal neutrons. Low density is also mentioned as a main benefit in CN 111945034 A, where an alloy containing 5 to 15% by weight Al, 40 to 60% Zr, 20 to 30% Nb, 5 to 15% Mo, 0.1 up to 5% V, 0.01 to 3% B and the rest of any impurity, the main advantage of which is the content of the light element boron and the combination of high strength and ductility in compression supported by boron. However, this patent does not explicitly aim for use in nuclear energy. On the other hand, an alloy according to file CN 111945033 A is intended for use in nuclear energy, the main feature of which is also the boron content, while this alloy contains by weight 5 to 15% Al, 20 to 30% Nb, 37 to 60% Zr, 4 .99 to 15% Mo, 1 to 20% Hf, and the remainder is 0.01 to 2% B and unavoidable impurities. This alloy is characterized by a high effective cross-section for neutron capture due to the content of B and Hf, so it can be used, for example, in the production of control rods.
- 1 CZ 309673 B6- 1 CZ 309673 B6
Z patentového spisu KR 101884442 B1 je dále známá slitina s vysokou entropií, která podle jednoho příkladného provedení vynálezu obsahuje Nb, Mo, Ti, V nebo Zr, kde každý z prvků může být zastoupen v množství až 47 at.% a Zr v množství mezi 40 a 50 at.%, která byla patentována s cílem dosáhnout vysoké radiační odolnosti právě díky nízké difuzivitě vakancí a s ní spojeným omezením tvorby dislokačních smyček. Zároveň tato slitina může obsahovat až 10 at.% Al nebo hexagonální křemičitan s obsahem až 20 at.% Si, a je zde je definován i parametr misfitu velikostí atomů, pohybující se v rozmezí hodnot 6,5 až 6,9.From the patent file KR 101884442 B1, an alloy with high entropy is further known which, according to one exemplary embodiment of the invention, contains Nb, Mo, Ti, V or Zr, where each of the elements can be represented in an amount of up to 47 at.% and Zr in an amount between 40 and 50 at.%, which was patented with the aim of achieving high radiation resistance thanks to the low diffusivity of vacancies and the associated limitation of the formation of dislocation loops. At the same time, this alloy can contain up to 10 at.% Al or hexagonal silicate with a content of up to 20 at.% Si, and the misfit parameter of atomic sizes is defined here, ranging from 6.5 to 6.9.
Podobný mechanismus radiační odolnosti proti křehnutí ve slitinách s vysokou entropií je popsán ve spisu US 20160326616 A1, jehož předmětem je radiačně odolná slitina s řízenou entropií a s kubickou prostorově centrovanou strukturou, obsahující alespoň tři prvky vybrané ze skupiny prvků tvořené Zr, Al, Nb, Mo, Cr, V, Ti, přičemž každý vybraný prvek může být v této slitině zastoupen v množství 5 až 35 at.%. Vzhledem k velkému množství prvků, kterými může být tato slitina tvořena, jakož i širokému rozmezí jejich obsahů však nelze zaručit u této slitiny v celém takto nárokovaném rozsahu její požadované vlastnosti, neboť přítomnost nebo naopak absence některého prvku či prvků může zásadně ovlivnit fázové složení slitiny, závislost na teplotě a tím i radiační odolnost vysokoentropické fáze.A similar mechanism of radiation resistance against embrittlement in high-entropy alloys is described in US 20160326616 A1, the subject of which is a radiation-resistant alloy with controlled entropy and with a cubic space-centered structure, containing at least three elements selected from the group of elements formed by Zr, Al, Nb, Mo , Cr, V, Ti, while each selected element can be represented in this alloy in the amount of 5 to 35 at.%. Due to the large number of elements of which this alloy can be formed, as well as the wide range of their contents, however, it is not possible to guarantee the desired properties of this alloy in the entire range claimed in this way, because the presence or, conversely, the absence of any element or elements can fundamentally affect the phase composition of the alloy, temperature dependence and thus the radiation resistance of the high-entropy phase.
Obdobně je tomu u vysoce entropické slitiny dle spisu CN 110453131 A, obsahující Ti a Zr a dále alespoň dva prvky ze skupiny Nb, Ta, Hf, Mo, V, W, Cr, přičemž molární poměr mezi jakýmikoliv dvěma prvky navzájem je v rozmezí hodnot 0,5 až 2.The same is the case with the highly entropic alloy according to CN 110453131 A, containing Ti and Zr and at least two elements from the group Nb, Ta, Hf, Mo, V, W, Cr, while the molar ratio between any two elements is within the range of values 0.5 to 2.
Cílem nyní předkládaného řešení je odstranění některých výše uvedených nevýhod, u již známých slitin a vytvoření radiačně odolné slitiny s vysokou entropií, u které je garantována jak její vysoká radiační odolnost, tak i korozivzdornost, vysoká pevnost a přijatelná tvárnost v tahu, a to v celém rozsahu jejího složení.The aim of the solution now presented is to eliminate some of the above-mentioned disadvantages in already known alloys and to create a radiation-resistant alloy with high entropy, which is guaranteed to have both high radiation resistance and corrosion resistance, high strength and acceptable ductility in tension, throughout the scope of its composition.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Tento úkol je do značné míry vyřešen radiačně odolnou slitinou s vysokou entropií na bázi tuhého roztoku Nb, Ti, V a Zr, určenou zejména pro využití v jaderné energetice, a způsobem jejího zpracování podle vynálezu.This task is largely solved by a radiation-resistant alloy with a high entropy based on a solid solution of Nb, Ti, V and Zr, intended especially for use in nuclear energy, and by the method of its processing according to the invention.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že slitina obsahuje v hmotnostním množství 37 až 42 % Nb, 8 až 12 % Ti, 9 až 13 % V a 35 až 40 % Zr, zbytek případné nevyhnutelné nečistoty, přičemž je v celém svém objemu tvořena kubickou prostorově centrovanou strukturou, která je stabilní v celém teplotním rozsahu uvažovaných aplikací.The essence of the invention consists in the fact that the alloy contains 37 to 42% Nb, 8 to 12% Ti, 9 to 13% V and 35 to 40% Zr by mass, the rest of any unavoidable impurities, while its entire volume is made up of cubic centered structure that is stable in the entire temperature range of the considered applications.
Podstata vynálezu spočívá dále v tom, že průměrný misfit atomů ve slitině je vyšší než 5 %, přičemž se obvykle pohybuje v rozmezí 5,68 % až 6,32 %. Jeho maximální hodnota přitom činí až 7 %. Tím, že se jedná o tuhý roztok, v němž jsou jednotlivé atomy uspořádány náhodně, a v důsledku lokálních napětí, způsobených misfitem mezi velikostmi různých atomů, je významně omezena difuzivita vakancí, což u slitiny podle vynálezu příznivě ovlivní snížení tvorby dislokačních smyček, a s tím související menší radiačním křehnutí.The essence of the invention further consists in the fact that the average misfit of the atoms in the alloy is higher than 5%, while it usually ranges from 5.68% to 6.32%. At the same time, its maximum value is up to 7%. The fact that it is a solid solution in which individual atoms are arranged randomly, and as a result of local stresses caused by the misfit between the sizes of different atoms, the diffusivity of vacancies is significantly limited, which in the alloy according to the invention will favorably affect the reduction of the formation of dislocation loops, and with it associated minor radiation embrittlement.
Radiačně odolná slitina podle vynálezu se zároveň vyznačuje tím, že její mez kluzu je min. 1000 MPa a max. 1400 MPa, mez pevnosti min. 1100 MPa a max. 1500 MPa a tažnost vyšší než 5 %, přičemž její maximální hodnota dosahuje až 10 % a velikost zrn se pohybuje v rozmezí 200 až 400 μm. Skutečnost, že všechny použité prvky mají vysokou teplotu tání (1688 °C pro Ti, 1855 °C pro Zr, 1910 °C pro V a 2469 °C pro Nb), se projevuje i ve vysoké teplotě tání výsledné slitiny. Díky tomu slitina neztrácí mechanické vlastnosti ani při vyšších teplotách, než je např. nejvyšší pracovní teplota austenitické nerezové oceli.The radiation-resistant alloy according to the invention is also characterized by the fact that its yield strength is min. 1000 MPa and max. 1400 MPa, ultimate strength min. 1100 MPa and max. 1500 MPa and ductility higher than 5%, while its maximum value reaches up to 10% and the grain size ranges from 200 to 400 μm. The fact that all the elements used have a high melting temperature (1688 °C for Ti, 1855 °C for Zr, 1910 °C for V and 2469 °C for Nb) is also reflected in the high melting temperature of the resulting alloy. Thanks to this, the alloy does not lose its mechanical properties even at higher temperatures than, for example, the highest working temperature of austenitic stainless steel.
Podstata způsobu zpracování této slitiny podle vynálezu pak spočívá v tom, že po kompletnímThe essence of the method of processing this alloy according to the invention then lies in the fact that after complete
- 2 CZ 309673 B6 přetavení a promísení vstupních prvků, případně předslitin, v obloukové peci za použití ochranné atmosféry se odlitek podrobuje homogenizačnímu a rozpouštěcímu žíhání v ochranné atmosféře při teplotě 1000 až 1400 °C po dobu 1 až 24 hod., po němž následuje jeho zakalení do vody.- 2 CZ 309673 B6 remelting and mixing of input elements, possibly prealloys, in an arc furnace using a protective atmosphere, the casting is subjected to homogenization and dissolution annealing in a protective atmosphere at a temperature of 1000 to 1400 °C for 1 to 24 hours, followed by its turbidity into the water.
Pro odstranění licích vad a zjemnění mikrostruktury se po odlití a homogenizačním žíhání pak může provádět její kování za tepla při teplotě 800 až 1200 °C, po němž následuje zchlazení výkovku.To eliminate casting defects and refine the microstructure, after casting and homogenization annealing, it can then be hot forged at a temperature of 800 to 1200 °C, followed by cooling of the forging.
Objasnění výkresůClarification of drawings
Vynález je dále blíže dokumentován vlastnostmi příkladného provedení radiačně odolné slitiny s vysokou entropií podle vynálezu, kde představuje:The invention is further documented in more detail by the properties of an exemplary embodiment of a radiation-resistant alloy with high entropy according to the invention, where it represents:
obr. 1 přehledový snímek z rastrovacího elektronového mikroskopu;Fig. 1 overview image from a scanning electron microscope;
obr. 2 detailní snímek z rastrovacího elektronového mikroskopu;Fig. 2 detailed image from a scanning electron microscope;
obr. 3 mapa obsahu Nb ve slitině;Fig. 3 map of the Nb content in the alloy;
obr. 4 mapa obsahu Ti ve slitině;Fig. 4 map of the Ti content in the alloy;
obr. 5 mapa obsahu V ve slitině;Fig. 5 map of the V content in the alloy;
obr. 6 mapa obsahu Zr ve slitině; a obr. 7 graf s výsledky tahového testu.Fig. 6 map of Zr content in the alloy; and Fig. 7 is a graph with tensile test results.
Příklad uskutečnění vynálezuAn example of the implementation of the invention
Radiačně odolná slitina s vysokou entropií v příkladném provedení vynálezu, označovaná dále jako slitina 40Nb-10Ti-11V-38Zr, obsahuje v hmotnostním množství 40,1 % Nb, 10,3 % Ti, 11,0 % V a 38,4 % Zr a zbytek tvoří nevyhnutelné nečistoty, přičemž je v celém svém objemu tvořena stabilní kubickou prostorově centrovanou strukturou.The radiation-resistant alloy with high entropy in the exemplary embodiment of the invention, referred to hereinafter as the 40Nb-10Ti-11V-38Zr alloy, contains by weight 40.1% Nb, 10.3% Ti, 11.0% V and 38.4% Zr and the rest form unavoidable impurities, being formed throughout its volume by a stable cubic spatially centered structure.
Slitina se vyrábí obloukovým tavením čistých prvků/předslitin v ochranné atmosféře, načež se podrobuje žíhání při teplotě 1200 °C po dobu 2 hod. a následnému zakalení do vody. Po odlití a homogenizačním a rozpouštěcím žíhání slitinu tvoří pouze výše zmíněná kubická prostorově centrovaná struktura, která je stabilní v celém teplotním rozsahu uvažovaných aplikací, tj. v rozsahu zhruba 300 až 800 °C. Mikrostrukturu slitiny lze popsat jako rovnoosou s velikostí zrn okolo 300 μm. V tomto stavu tato slitina dosahuje meze kluzu 1200 MPa, meze pevnosti 1300 MPa a tažnosti 7 %.The alloy is produced by arc melting pure elements/prealloys in a protective atmosphere, after which it is subjected to annealing at a temperature of 1200 °C for 2 hours and subsequent clouding into water. After casting and homogenization and solution annealing, the alloy forms only the above-mentioned cubic spatially centered structure, which is stable in the entire temperature range of the considered applications, i.e. in the range of roughly 300 to 800 °C. The microstructure of the alloy can be described as equiaxed with a grain size of around 300 μm. In this state, this alloy reaches a yield strength of 1200 MPa, a strength strength of 1300 MPa, and a ductility of 7%.
Ze snímků z vysokorozlišovacího rastrovacího elektronového mikroskopu je na obr. 1 patrná průměrná velikost zrna okolo 300 μm a rovnoosý charakter mikrostruktury a z obr. 2 je pak zřejmé, že jediný patrný kontrast je způsobený různými orientacemi zrn a žádný další kontrast, způsobený, např. sekundárními fázemi, není pozorován.From the high-resolution scanning electron microscope images, Fig. 1 shows an average grain size of around 300 μm and the equiaxed nature of the microstructure, and Fig. 2 shows that the only noticeable contrast is caused by different grain orientations and no other contrast, caused by, for example, secondary phases, is not observed.
Dalším ukazatelem přítomnosti jediné fáze jsou analytické snímky uvedené na obr. 3 až obr. 6, zobrazující mapy obsahu jednotlivých prvků, získané měřením energiově disperzní rentgenové spektroskopie. Absence jakéhokoli kontrastu (zřetelný je pouze šum) na všech těchto snímcích potvrzuje, že slitina je tvořena jedinou fází s kubickou prostorově centrovanou strukturou.Another indicator of the presence of a single phase is the analytical images shown in Fig. 3 to Fig. 6, showing maps of the content of individual elements, obtained by measuring energy dispersive X-ray spectroscopy. The absence of any contrast (only noise is evident) in all of these images confirms that the alloy consists of a single phase with a cubic spatially centered structure.
- 3 CZ 309673 B6- 3 CZ 309673 B6
Z grafu s výsledky tahového testu na obr. 7 je u této slitiny 40Nb-10Ti-11V-38Zr patrné dosažení meze kluzu 1200 MPa a meze pevnosti 1300 MPa.From the graph with the results of the tensile test in Fig. 7, it can be seen that this 40Nb-10Ti-11V-38Zr alloy reached the yield strength of 1200 MPa and the strength strength of 1300 MPa.
Srovnání základních vlastností, relevantních pro užití v jaderné energetice, radiačně odolné slitiny dle příkladného provedení s austenitickou nerezovou ocelí je uvedeno v následující tabulce, kde písmeno R značí molární plynovou konstantu. Jak je z tabulky patrno, slitina 40Nb-10Ti-11V-38Zr vykazuje nižší hustotu a účinný průřez pro záchyt termálních neutronů, rozdíly však nejsou příliš zásadní. Konfigurační entropie slitiny podle příkladného provedení je zhruba o polovinu vyšší ve srovnání s ocelí. Parametr, který nejvíce ovlivňuje schopnost slitiny odolávat vzniku radiačně indukovaných dislokačních smyček, je však průměrný misfit atomů a ten je pro patentovanou slitinu čtyřnásobný ve srovnání s ocelí. Lze tak očekávat vysokou odolnost proti radiačnímu křehnutí.A comparison of the basic properties, relevant for use in nuclear energy, of the radiation-resistant alloy according to the exemplary embodiment with austenitic stainless steel is shown in the following table, where the letter R denotes the molar gas constant. As can be seen from the table, the 40Nb-10Ti-11V-38Zr alloy shows a lower density and effective cross-section for capturing thermal neutrons, but the differences are not very significant. The configurational entropy of the alloy according to the exemplary embodiment is about half as high compared to steel. However, the parameter that most affects the alloy's ability to resist the formation of radiation-induced dislocation loops is the average misfit of the atoms, and this is fourfold for the patented alloy compared to steel. Thus, a high resistance to radiation embrittlement can be expected.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Radiačně odolná slitina s vysokou entropií podle vynálezu je využitelná v jaderné energetice pro výrobu komponent vnitřní vestavby v tlakovodních reaktorech, např. jako vnitřní pokrytí tlakové nádoby. Slitina je dále využitelná pro použití v reaktorech IV. generace, např. evropský, plynem chlazený, reaktor Allegro.The radiation-resistant alloy with high entropy according to the invention can be used in nuclear energy for the production of internal components in pressurized water reactors, e.g. as an internal covering of a pressure vessel. The alloy can also be used in IV reactors. generation, e.g. the European, gas-cooled, Allegro reactor.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-420A CZ2022420A3 (en) | 2022-10-05 | 2022-10-05 | High-entropy radiation-resistant alloy and processing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-420A CZ2022420A3 (en) | 2022-10-05 | 2022-10-05 | High-entropy radiation-resistant alloy and processing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ309673B6 true CZ309673B6 (en) | 2023-07-05 |
| CZ2022420A3 CZ2022420A3 (en) | 2023-07-05 |
Family
ID=86948565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2022-420A CZ2022420A3 (en) | 2022-10-05 | 2022-10-05 | High-entropy radiation-resistant alloy and processing it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2022420A3 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160326616A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Seoul National University R&Db Foundation | Entropy-controlled bcc alloy having strong resistance to high-temperature neutron radiation damage |
| CN112708817A (en) * | 2020-12-21 | 2021-04-27 | 重庆大学 | High-plasticity low-neutron absorption cross-section refractory high-entropy alloy material and preparation method thereof |
| CN113549803A (en) * | 2021-06-30 | 2021-10-26 | 哈尔滨工程大学 | Low-neutron-absorption ZrTiNbAlV refractory casting high-entropy alloy and preparation method thereof |
-
2022
- 2022-10-05 CZ CZ2022-420A patent/CZ2022420A3/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160326616A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Seoul National University R&Db Foundation | Entropy-controlled bcc alloy having strong resistance to high-temperature neutron radiation damage |
| CN112708817A (en) * | 2020-12-21 | 2021-04-27 | 重庆大学 | High-plasticity low-neutron absorption cross-section refractory high-entropy alloy material and preparation method thereof |
| CN113549803A (en) * | 2021-06-30 | 2021-10-26 | 哈尔滨工程大学 | Low-neutron-absorption ZrTiNbAlV refractory casting high-entropy alloy and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ANDREOLI ANGELO F. ET AL: "Phase constitution and microstructure of the NbTiVZr refractory high-entropy alloy solidified upon different processing", ACTA MATERIALIA, vol. 221, 2021, pages 117416, ISSN: 1359-6454 * |
| VLASÁK, T.; ČÍŽEK, J.; MELIKHOVA, O.; LUKÁČ, F.; PREISLER, D.; JANEČEK, M.; HARCUBA, P.; ZIMINA, M.; SRBA, O.: "Thermal Stability of Microstructure of High-Entropy Alloys Based on Refractory Metals Hf, Nb, Ta, Ti, V, and Zr", METALS, vol. 12, no. 3, 24 February 2022 (2022-02-24), pages 394, ISSN: https://doi.org/10.3390/met12030394 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2022420A3 (en) | 2023-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cockeram et al. | The swelling, microstructure, and hardening of wrought LCAC, TZM, and ODS molybdenum following neutron irradiation | |
| Meng et al. | Design of low modulus β-type titanium alloys by tuning shear modulus C44 | |
| Zhang et al. | The corrosion resistance of Zr-0.7 Sn-1Nb-0.2 Fe-xCu-xGe alloys in 360° C lithiated water | |
| Silva et al. | Characterization of different forms of Zr-2.5 Nb samples before and after neutron irradiation | |
| Ahmmed et al. | Microstructural evaluation and crystallographic texture modification of heat-treated zirconium Excel pressure tube material | |
| Svirid et al. | Influence of thermomechanical treatment on structural-phase transformations and mechanical properties of the Cu–Al–Ni shape-memory alloys | |
| CZ309673B6 (en) | High-entropy radiation-resistant alloy and processing it | |
| Vishwanadh et al. | Development of a new thermo-mechanical processing route for Nb-5Mo-1Zr-0.1 C (wt%) alloy | |
| Niendorf et al. | Cyclic degradation of titanium–tantalum high-temperature shape memory alloys—The role of dislocation activity and chemical decomposition | |
| Fagnoni et al. | Mechanical Behavior of Zircaloy-4 in the Presence of Hydrogen in Solid Solution at Elevated Temperatures | |
| EP0964072B1 (en) | Austenitic stainless steel with resistance to deterioration by neutron irradiation | |
| Jeong et al. | Influence of microstructure modification on the circumferential creep of Zr–Nb–Sn–Fe cladding tubes | |
| Oliveira et al. | Hydrogen kinetics and hydride formation effect on Zr-1Nb and Zr-1Nb-1Sn-0.1 Fe alloys for nuclear application | |
| Yadav et al. | Creep studies of Cold Worked Austenitic Stainless Steel | |
| EP0514118A1 (en) | Austenitic stainless steel with extra low nitrogen and boron content to mitigate irradiation-assisted stress corrosion cracking | |
| Zuev et al. | Phase composition, structure, and plastic deformation localization in Zr1% Nb alloys | |
| Miwa et al. | Effect of minor elements on irradiation assisted stress corrosion cracking of model austenitic stainless steels | |
| Pintor et al. | Hydrogen effect on Zr-Nb-Mn alloys for nuclear reactor application | |
| Müller et al. | Hydrogen redistribution during hydride precipitation in Zr-2.5 Nb pressure tubes | |
| Altobelli Antunes et al. | Hydrogen embrittlement of zirconium-based alloys for nuclear fuel cladding | |
| Maksimkin et al. | Effect of neutron irradiation and postradiation annealing on the microstructure and properties of an Al–Mg–Si alloy | |
| Kollerov et al. | Phase and structural transformations in hydrogenated titanium | |
| Zhang et al. | Corrosion behavior of Zr35Ti30Nb20Al10Ta5 refractory high entropy alloy after 400 days testing in 360° C water and 400° C steam | |
| Kim et al. | Variation of Mechanical Property due to Short Range Ordering by Thermal Aging up to 20,000 Hours in Zr-2.5% Nb CANDU Pressure Tube | |
| Vazquez et al. | Mechanical tests and microstructural characterization of hydrided Zr-1 wt% Nb |