CZ30954U1 - Přenosný analyzátor pro detekci výbušnin - Google Patents

Description

Přenosný analyzátor pro detekci výbušnin

Oblast techniky

Technické řešení se týká konstrukce přenosného analyzátoru, určeného k rychlé stopové analýze výbušnin (energetických materiálů) ve složkách životního prostředí, na povrchu předmětů, na povrchu těla a na oblečení. Zařízení je schopno detekovat stopové koncentrace výbušnin jak na bázi nitroaminů a nitroesterů, tak i výbušniny obsahující anorganické dusičnany. Vzhledem k vysoké selektivitě a citlivosti detektoru umožňuje přístroj rychlou analýzu bez předchozí složité úpravy vzorku a prekoncentrace.

Dosavadní stav techniky

Výbušniny jsou velmi specifickým druhem analytů. Jejich přítomnost v životním prostředí úzce souvisí s lidskou činností, zejména s vojenskými aktivitami, válečnými konflikty, teroristickými útoky, výrobou a testováním zbraní a jejich cílenou likvidací. Nejvíce zatíženými složkami životního prostředí bývají půda, sedimenty, povrchová a podzemní voda. Vzhledem k tomu, že většina výbušnin je tvořena nitroaromáty a nitroaminy, je nutné u těchto sloučenin zvážit i jejich toxikologické účinky a možnou degradaci na další produkty. V poslední době je ovšem mnohem akutnější tématikou detekce výbušnin na veřejných prostranstvích v souvislosti s teroristickou činností. Jelikož počet útoků, pri kterých je využíváno více či méně profesionálně připravených výbušných nástražných systémů, neustále roste, je zároveň nutné vyvíjet dokonalejší detekční techniky. Důraz u těchto nových zařízení by měl být především kladen na rychlost, citlivost a univerzálnost.

V současné době existuje již celá řada ověřených metod pro stanovení energetických sloučenin. Mezi postupy sloužící zejména ke kvalitativnímu stanovení patří spektrometrické metody, zejména UV-VIS spektrofotometrie případně fluorimetrie. Další používanou technikou pro určení typů výbušnin je chromatografie v tenké vrstvě (TLC). U těchto technik jsou největším problémem interference s dalšími analyty ve vzorku a problematická kvantifikace. Co se týče kvantitativní analýzy, jsou vyvinuty postupy pro elektrochemické metody, jako voltametrie a amperometrie, které je možné využívat i pro stopové koncentrace výbušnin v celé řadě matric, a to i při řádově rozdílných koncentracích jednotlivých složek. V dnešní době nejběžnější laboratorní techniky jsou ty separační. Jedná se zejména o plynovou chromatografii (GC), kde je využíváno různých typů detektorů, jako je plamenově ionizační (FID) nebo, v tomto případě mnohem citlivější, detektor elektronového záchytu (ECD), a zejména v poslední době převažující hmotnostní detektor (MS), velmi populární zejména v kombinaci s head-space nástřikem. Pro teplotně nestabilní a netěkavé látky se jeví jako vhodnější použití vysoko účinné kapalinové chromatografie v různých modifikacích (HPLC, UHPLC) nebo iontově výměnné chromatografie (DEC). V tomto případě bývají jako koncovka nej častěji využívány detektory diodového pole (DAD) prip. vodivostní detektory (CD), u kterých ovšem nastává problém pri analýzách komplikovaných matricí v kombinaci s nedostatečnou separační účinností kolony. Tento nedostatek je většinou řešen použitím hmotnostní detekce s předřazenou ionizační jednotkou jako je elektrosprej (El), nebo chemická ionizace (APCI), nebo použitím předseparační techniky. Mezi ty nejběžnější se řadí extrakce na tuhé fázi (SPE), mikroextrakce (SPME), extrakce kapalina-kapalina (LLE) nebo sloupcová chromatografie (LC). Předseparační techniky umožňují přečištění vzorku od nežádoucích příměsí a částečné zakoncentrování analytu. Další skupinou separačních technik využívaných pro analýzu výbušnin jsou elektromigrační metody, a to zejména kapilární elektroforéza (CZE) a kapilární elektrochromatografie (CEC). Problémem téměř všech jmenovaných technik ovšem zůstává jejich použití výhradně za laboratorních podmínek z hlediska rozměrů a provozních potřeb, a tudíž není možná jejich aplikace přímo na místě v terénu.

Co se týče použití přístrojů pro detekci výbušnin v oblasti civilní a vojenské bezpečnosti, jako například na letištích a pri nálezech podezřelých předmětů na veřejných prostranstvích, je kladen důraz především na rychlost analýzy. Proto mezi nej častěji využívané techniky slouží různé modifikace hmotnostních detektorů, které analyzují povrchy materiálů: spektrometrie iontové mobility (IMS), přímá analýza na hmotnostním detektoru v reálném čase (DART), desorpce pomocí

-1 CZ 30954 Ul elektrospreje (DESI), nebo desorpce pomocí laseru (SALDI). Ve většině případů pak bývá u těchto přístrojů využit hmotností detektor rychlosti doby letu (TOF). Další možností analýzy povrchu v reálném čase je využití Ramanovy spektrometrie (SERS). Všechna takto využívaná zařízení jsou velmi citlivá, ale jejich konstrukce je většinou předurčuje pouze pro statické využití v konkrétním místě. Pro účely přenosných zařízení byly vyvinuty tzv. „elektronické nosy“, které pracují na principu biosenzorů (geneticky modifikované enzymy) nebo chemické senzory s fluorescenčním filmem, případně elektrochemické senzory obsahující nanočástice kovů. Tyto zařízení detekují výpary výbušnin a vzhledem k tomu, že některé z těchto sloučenin mají poměrně vysokou tenzi par, mohou být tyto metody nedostatečně citlivé. Dalším problémem u výše uvedených metod je často náchylnost k zahlcení přístroje vysokou koncentrací látky a následné čištění pro opětovné uvedení do provozu.

Cílem předloženého technického řešení je konstrukce zařízení, které slučuje výhody jednotlivých analyzátorů, zejména s důrazem na citlivost a rychlost analýzy, separační účinnost, přenosnost a univerzálnost přístroje, a které se vyznačuje odolností proti zahlcení vysokou koncentrací látky ve studovaném vzorku.

Podstata technického řešení

Zařízení podle technického řešení, přenosný analyzátor výbušnin, řeší výše uvedené nedostatky. Toto zařízení se skládá ze tří základních komponent: miniaturizovaný kapalinový chromatograf, fotolytický konvertor a chemiluminiscenční (CL) detektor. Jednotlivé součásti aparatury jsou propojeny pomocí křemenných kapilár (vnitřní průměr 220 pm, vnější průměr 360 pm, Microquartz, Germany). Analyzátor je vybaven vlastním napájecím zdrojem, skládající se ze dvou Li-ion akumulátorů určených pro laptopy (T6 Power, China) s celkovou kapacitou 5,2 Ah a napětím 28,8 V, který umožňuje až 12 hodinový nepřetržitý provoz analyzátoru. Zařízení je umístěno v přenosném kufříku s rozměry 46 x 34 x 16 cm a celkovou hmotností 7 kg. Při použití se připojuje sériovým kabelem (COM, RS232) k laptopu, který slouží jako řídící a vyhodnocovací jednotka pro zpracování naměřených dat. Součástí je také speciální ovládací software, který obsahuje automatizované programy pro analýzu a vyhodnocení dat, a další programy pro inicializaci, pročištění a ukončení činnosti celého systému.

Dávkování mobilních fází a vzorku u miniaturizovaného kapalinového chromatograíu obstarává lineární aktuátor (DLA-12-40-A-50-POT-IP65, Transmotec, Sweden) napájený 12 V, na který je připojena skleněná stříkačka (100 pl, SGE Analytical science, Australia) sloužící jako pístová pumpa (B). Konec jehly stříkačky je propojen s centrálním portem 6-cestného dávkovacího selektoru (C; C55-1006I, 24 V, Vici Valco, USA) pomocí speciální dotahovací spojky (Ketron PEEK 1000, Upchurch Scientific, USA) a křemenné kapiláry (30 cm dlouhé o vnitřním průměru 220 pm), která zároveň slouží jako dávkovači smyčka (E). Zásobníky s mobilními fázemi (A, D) jsou pomocí křemenných kapilár připojeny k prvnímu a druhému portu selektoru. Vzorek (F) je připojen k třetímu portu a separační kapilární kolona Zorbax SB-C18 (G; 35 x 0,5 mm; 3,5 pm částice; Agilent Technologies, USA) k portu čtvrtému. Pátý port selektoru slouží jako vývod promývacích kapalin do zásobníku pro odpad (O).

Výstup ze separační kolony je realizován křemennou kapilárou (10 cm x 100 pm i.d.), a je veden do t-spojky (Ketron PEEK 1000, Upchurch Scientific, USA), kde se mobilní fáze opouštějící kolonu smíchávána s reakčním roztokem Rl, který obsahuje 2 mM sulfamidovou kyselinu v 1% v/v acetonu a 0,6% v/v formaldehydu (I). Roztok SMA je dávkován pomocí druhé pístové pumpy (H) skládající se z lineárního aktuátoru (DLA-12-40-A-50-POT-IP65, Transmotec, Sweden) a skleněné stříkačky (500 pl, Hamilton, USA) a slouží k několikanásobnému zvýšení citlivosti metody. Směs mobilní fáze a roztoku SMA je poté odváděna křemennou kapilárou (12 cm dlouhá, 100 pm vnitřní průměr), která prochází fotolytickým konvertorem (J). Uvnitř konvertoru je z kapiláry odstraněna v délce 2,5 cm ochranná polyimidová vrstva a úsek bez ochranné vrstvy je ozařován UV zářením. Jako zdroj UV záření je ve fotolytickém konvertoru použita 15 W xenonová záblesková výbojka s vlastním vysokonapěťovým zdrojem (Hamamatsu, Japan). UV záření je fokusováno na střed kapiláry pomocí cylindrické křemenné čočky umístěné

-2CZ 30954 Ul mezi ozařovanou kapilárou a UV výbojkou. Všechny komponenty fotolytického konvertoru jsou usazeny v hliníkovém bloku, který zároveň slouží jako pasivní chladič.

Fotolytický konvertor byl původně vyvinut pro detekci dusičnanů [P. Mikuška et. al., Int. J. Environ. Anal. Chem., 94 (2014) 1038]. Principem stanovení je rychlá konverze dusičnanu na peroxodusitan pomocí UV záření a následná CL detekce peroxodusitanu reakcí se zásaditým roztokem luminolu (LMN). Modernizovaný konvertor (J), tak jak je popsán výše, umožňuje kromě dusičnanu také rychlou konverzi organických sloučenin obsahující skupiny - NO₂ a -ONO, které jsou právě typické pro většinu výbušnin.

Kapilára vystupující z fotolytického konvertoru vstupuje do CL detektoru (K), který je umístěn v plastovém pouzdře bezprostředně pod fotolytickým konvertorem. Konec kapiláry ústí v CL detektoru axiálně do širší křemenné kapiláry (530 pm vnitřní průměr) s odstraněnou vrstvou polyimidu. Na tuto kapiláru je připojena přes t-spojku teflonová kapilára (500 pm vnitřní průměr) přivádějící reakční roztok R2, který je složen z lmM LMN + lOmM pyrofosforečnanu sodného v 0,lM hydroxidu draselném (N). Tento roztok je dávkovaný třetí pístovou pumpou (M) sestávající z lineárního aktuátoru (DLA-12-40-A-50-POT-IP65, Transmotec, Sweden) a skleněné stříkačky (2,5 ml, Hamilton, USA). Při míšení roztoku vystupujícího z konvertoru a reakčního roztoku R2 dochází k CL reakci a emisi záření. Intenzita emitovaného záření je poté měřena pomocí miniaturizovaného fotonásobiče (H7827-001, Hamamatsu, Japan) umístěného nad axiálním vyústěním vnitřní křemenné kapiláry.

Mimo výše zmiňované komponenty je součástí přístroje i zásobník s deionizovanou vodou (N), který je využíván při programech čištění a ukončení měření po analýzách. Pro změny toku pro nasávám' všech roztoků do dávkovačů a jejich následné vytlačování slouží čtveřice solenoidových 3-cestných ventilů (a, b, c, d; 100T3MP24-62, Bio-Chem Fluidics Technology, USA). Činnost všech komponent je řízena softwarem z laptopu.

Objasnění výkresu

Obr. 1: Schéma analyzátoru

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

Analýza kapalného vzorku probíhá v následujících krocích. Po spuštění přístroje hlavním vypínačem a softwaru z laptopu se nejdřív zapne program INITIALIZE. V této fázi se systém propláchne silnou mobilní fází (A), reakčními roztoky Rl (I) a R2 (L), spustí se UV výbojka ve fotolytickém konvertoru (J) a fotonásobič v CL detektoru (K). Poté se již může opakovaně používat program CALIBRATION nebo ANALYSIS. Při jejich spuštění nejprve pístová pumpa (B) zpětným pohybem nasaje přes dávkovači smyčku (E) 100 pl silné mobilní fáze (A, 55% v/v methanol ve vodě), poté se přepne 6-cestný dávkovači selektor (C) na zásobník se slabou mobilní fází (D, 15% v/v methanol ve vodě) a zpětným pohybem pístové pumpy (B) se nasaje 5 pl slabé mobilní fáze (D) do dávkovači smyčky (E). Poté se 6-cestný dávkovači selektor (C) přepne na pozici vzorku a zpětným pohybem pístové pumpy (B) se nasaje 10 pl vzorku (F). Poté se dávkovači selektor přepne do čtvrté polohy. Pístová pumpa (B) začne vykonávat dopředný pohyb a vzorek je tak spolu s mobilními fázemi dávkován na separační kolonu (G). Postupným užitím dvou různě silných mobilních fází dosáhneme toho, že analyzované organické sloučeniny výbušnin zůstanou během dávkování vzorku prekoncentrovaného na začátku separační kolony, a oddělí se tak od anorganických dusičnanů, které se na koloně nezachycují. Silná mobilní fáze pak z kolony postupně vymývá jednotlivé organické výbušniny, v pořadí respektujícím vzrůstající hydrofobní charakter sloučenin. Časový okamžik, kdy za daných podmínek sloučenina prochází detektorem, je pro tuto sloučeninu charakteristický a slouží k její identifikaci. Analyty v mobilní fázi vystupující z kolony jsou dále smíchávány s roztokem Rl, který je přidáván přes t-spoj dávkovačem (Η, I). Odtud tato směs putuje do fotolytického konvertoru (J) a následně do CL detektoru (K), kde je přes t-spoj dávkovačem (L, M) přidáván roztok R2. Výsledkem operace je záznam intenzity CL signálu v čase - chromatogram. Přítomnost nitroesterů a nitroaminů je

-3CZ 30954 Ul v záznamu indikována lokálním zvýšením intenzity CL signálu (tzv. pík). Pozice maxima této funkce v záznamu (tzv. retenční čas) je charakteristickou veličinou pro konkrétní výbušninu. Pri optimalizaci systému byla ověřena reprodukovatelnost metody při opakovaném nástřiku vzorků po dobu 4 hodin. Standardní směrodatná odchylka retenčních časů v tomto případě činila 0,4 %.

Program CALIBRATION slouží pro kalibraci systému, kdy se jako vzorek nadávkuje směs o známém složení. Sekvence úkonů je stejná jako u programu ANALYSIS. Program CALIBRATION je navíc doplněn o souhrnnou tabulku s proměnnými parametry, kde lze podle aktuálních potřeb měnit retenční časy, šířky píků a referenční koncentrace analytů. Na základě těchto údajů potom program ANALYSIS automaticky detekuje a vypočítává jednotlivé druhy výbušnin a jejich koncentrace. Zařízení takto umí rozpoznat 8 druhů sloučenin v méně jak 8 minutách analýzy. Jedná se o trhaviny: oktogen (HMX), hexogen (RDX), pentrit (PETN), nitroglycerin (NG), ethylenglykoldinitrát (EGDN), trinitrotoluen (TNT) a dusičnan amonný; a 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutan (DMDNB), sloužící jako značkovač pro snadnější detekci průmyslově vyráběných výbušnin. Po dokončení programu ANALYSIS se na displeji laptopu zobrazí jak záznam chromatogramu, tak přehledná tabulka s výsledky, zda byla určitá sloučenina detekována a v jaké koncentraci.

Pro případy, kdy je potřeba pročistit zařízení mezi analýzami, je software vybaven programem CLEANING, který ve zkráceném čase 4 minut promyje separační kolonu silnou mobilní fází a ostatní části systému čerstvými reakčními roztoky. Po této operaci je systém velice rychle připraven k dalšímu použití, zejména po analýze vzorku, který obsahoval velmi vysokou koncentraci výbušnin nebo jiných látek. Po ukončení všech analýz se spustí program SWITCH OFF, během něhož je promývána separační kolona silnou mobilní fází a zbytek systému deionizovanou vodou. Zároveň dojde k vypnutí UV výbojky fotolytického konvertoru a fotonásobiče v CL detektoru.

Příklad 2

Příkladem praktického použití popsaného zařízení je stanovení energetických sloučenin v průmyslově vyráběných plastických trhavinách a uměle kontaminované matrici. Vzorek „čisté půdy“ odebrané z lokality, kde se nepředpokládá kontaminace sledovanými analyty, byl kontaminován směsí sloučenin HMX, RDX,a PETN a nechal se za pokojové teploty den odstát. Poté byl proveden odběr této půdy pomocí vzorkovací nerezové lžičky o definovaném objemu 2 ml do 20 ml skleněné vialky, přidáno 5 ml extrakční směsi (15% v/v methanol ve vodě) a celý obsah byl extrahován protřepáváním v ruce po dobu 2 minut. Po extrakci byla suspenze nasáta do 10 ml plastové stříkačky a následně přefiltrována přes 0,45 pm mikrofiltr (Cronus Technologie, UK) s předřazeným 1,5 pm mikrofiltrem do skleněných vialek. Vzorky plastických trhavin byly extrahovány stejným způsobem. Takto připravené extrakty byly již přímo umístěny do přístroje a spuštěna analýza. Díky vysoké citlivosti metody musely být pro další analýzy vzorky několikanásobně rozředěny extrakční směsí, a systém propláchnut použitím programu CLEANING. Ve všech takto analyzovaných vzorcích byly úspěšně detekovány sloučeniny výbušnin slimity detekce: HMX 5xl0'⁹, RDX l,5xl0‘⁸, NG l,5xl0’⁷, EGDN 1,5x10 , PETN 3,8xl0'⁷, DMDNB 9,4xl0’⁷, TNT 5xl0’^{1 * * * 5} a dusičnany 7,5xl0‘⁷ M.

Claims (8)

1. Přenosný analyzátor pro detekci výbušnin, vyznačující se tím, že zásobníky s mobilními fázemi (A, D), vzorkem (F) a odpadem (O) jsou připojeny přes dávkovači selektor (C) do dávkovači smyčky (E) s dávkovačem mobilní fáze (B) a následně se separační kolonou (G), za níž je připojen fotolytický konvertor (J) a chemíluminiscenční (CL) detektor (K), přičemž celé zařízení je napojeno na vlastní napájecí zdroj.

-4CZ 30954 U1

2. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako dávkovače mobilních fází (A, D) a reakčních roztoků (I, L) jsou použity pístové pumpy, sestávající ze skleněných stříkaček s různými objemy (B, Η, M) a dvou lineárních aktuátorů (12 V).

3. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako dávkovači ventil je použit 6-cestný selektor (C; 24 V), ke kterému je centrálně připojena dávkovači smyčka (E) z křemenné kapiláry (30 cm * 220 pm i.d.) a dávkovač mobilní fáze (B) a po obvodu zásobník se silnou mobilní fází (A), se slabou mobilní fází (D), vzorkem (F), kapilární separační kolona (G; 35 x 0,5 mm; 3,5 pm částice) a zásobník s odpadem (O).

4. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve fotolytickém konvertoru (J) je použita xenonová záblesková výbojka (15 W) a cylindrická křemenná čočka, která fokusuje UV záření z výbojky do křemenné kapiláry (100 pm i.d.) s odstraněnou ochrannou polyimidovou vrstvou.

5. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že před fotolytickým konvertorem (J) je smícháván vzorek vystupující ze separační kolony (G) s roztokem R1 (Η, I), který tvoří 2 mM sulfamidová kyselina v 1% v/v acetonu a 0,6% v/v formaldehydu, a který slouží k zvýšení citlivosti metody.

6. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že výstup křemenné kapiláry z fotolytického konvertoru (J) ústí v CL detektoru (K) axiálně do širší křemenné kapiláry (530 pm i.d.) s odstraněnou vrstvou polyimidu, do níž je přiváděn roztok R2 (L, M).

7. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že v CL detektoru (K) je použit miniaturizovaný fotonásobič.

8. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že vlastní napájecí zdroj přístroje tvoří dva Li-ion akumulátory určené pro laptopy (5,2 Aha, 28,8 V) umožňující až 12 hodinový nepřetržitý provoz.