CZ308644B6 - Elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku a způsob její výroby - Google Patents
Elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku a způsob její výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ308644B6 CZ308644B6 CZ201930A CZ201930A CZ308644B6 CZ 308644 B6 CZ308644 B6 CZ 308644B6 CZ 201930 A CZ201930 A CZ 201930A CZ 201930 A CZ201930 A CZ 201930A CZ 308644 B6 CZ308644 B6 CZ 308644B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon
- composite
- electrode
- manganese oxide
- manganese
- Prior art date
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 36
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- PQQBWLKXIHCGRL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[C+4].[O-2].[O-2] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[C+4].[O-2].[O-2] PQQBWLKXIHCGRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013125 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 102220579314 ARF GTPase-activating protein GIT1_L12S_mutation Human genes 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical class Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Řešením je způsob výroby lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku, který zahrnuje vytvoření kompozitu mikrovlnnou syntézou prekurzoru manganu acetylacetonátu manganitého I a linkeru bifenyl-4,4-dikarboxylové kyseliny za vzniku metal organic framework produktu, který se po filtraci a sušení karbonizuje za vzniku kompozitu, který se nanese na sírovou elektrodu, která se po vysušení a zalisování opětovně suší v inertní atmosféře.
Description
Elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku a způsob její výroby
Oblast techniky
Vynález se týká elektrody lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku. Tato krycí vrstva výrazně zvyšuje kapacitu výsledné baterie a její stabilitu. Oxid manganatý zabraňuje tzv. shuttle efektu, který je jedním z největších problémů Lithium-sírových akumulátorů (baterií). Dále se vynález týká způsobu přípravy uvedené elektrody lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku.
Dosavadní stav techniky
V porovnání s běžnými akumulátory Lithium-iontovými (Li-ion) je výroba Lithium-sírových (Li-S) akumulátorů levnější, jelikož odpadá proces syntézy sloučenin lithia a oxidu kovu používaných jako elektrodový materiál. Tyto sloučeniny jsou nahrazeny čistou sírou. Další výhodou je menší cena síry v porovnání s prvky obsaženými v těchto aktivních materiálech.
Akumulátory Li-S jsou z pohledu budoucího použití velmi perspektivní i z pohledu ekologie, jelikož se kladná elektroda skládá především ze síry a uhlíku, což jsou materiály, které jsou v zemské kůře hojně zastoupeny - na rozdíl od prvků, jako je kobalt nebo nikl obsažených v aktivních materiálech Li-ion akumulátorů. Nepřináší s sebou také taková ekologická a zdravotní rizika.
Z důvodů vysoké teoretické hustoty energie, nízkých nákladů i příznivých ekologických aspektů mají Li-S akumulátory perspektivu další generace akumulátorových zařízení. Problémem současných řešení Li-S je ale rychlý pokles kapacity v důsledku tzv. kyvadlového efektu polysulfidových iontů a nepravidelného ukládání vytvářených sloučenin (L12S / LÍ2S2). Tyto problémy v současné době limitují větší rozšíření Li-S akumulátorů v komerčních aplikacích.
K určitému zlepšení těchto nedostatků vedlo použití kompozitů mikro-mezoporézního uhlíku a oxidu manganatého (MnO/MPC). Tyto kompozity byly syntetizovány metodou impregnace za mokra a aplikovány jako součást katodového materiálu. Díky polárním MnO nanočásticím mohou být rozpustné lithium polysulfidy (LÍ2S11, kde 2 < n < 8) účinně adsorbovány na hostitelském materiálu a ukládání L12S a LÍ2S2 může být rovněž regulováno a kontrolováno. Tyto potenciální možnosti nejsou ale v konkrétní struktuře kompozitů mikro-mezoporézního uhlíku a MnO syntetizovaných metodou impregnace za mokra optimálně využity (hlavně díky nehomogenitě výsledného kompozitu a velikosti MnO částic, která dosahuje 338 nm a vyšší) a v důsledku toho není ani počáteční kapacita akumulátoru ani zachování jeho kapacity v čase na optimální úrovni.
Podstata vynálezu
K odstranění výše uvedených nedostatků přispívá elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že kompozit krycí vrstvy sírové elektrody tvořený uhlíkovou matricí, ve které jsou rozptýleny nanočástice oxidu manganatého, je připravitelný karbonizací metal organic framework (MOF) prekurzoru (Mn-Bpdc), který je produktem mikrovlnné syntézy prekurzoru manganu - acetylacetonátu manganitého (Mn(III)(Acac)3) a línkem - bifenyl-4,4-dikarboxylové kyseliny podle rovnice I
-1 CZ 308644 B6
(I)
Podstata způsobu výroby elektrody lithium-sírové baterie podle vynálezu spočívá v tom, že se nejprve ve dvou krocích připraví elektrodová krycí vrstva sírové elektrody tvořená kompozitem oxidu manganatého a uhlíku tak, že se
a) v prvním kroku v reakční nádobě mikrovlnného reaktoru přidá k roztoku acetylacetonátu manganitého bifenyl-4,4-dikarboxylová kyselina, načež se provede mikrovlnná reakce za vzniku metal organic framework produktu (Mn-Bpdc), který se následně separuje filtrací a suší,
b) potom se ve druhém kroku připravený metal organic framework produkt (Mn-Bpdc) karbonizuje v inertní atmosféře při teplotě minimálně 700 °C za vzniku kompozitu oxidu manganatého a uhlíku.
Pak se následně na sírovou elektrodu tvořenou kovovou fólií s nánosem pasty skládající se ze síry, uhlíku a polymemího pojivá nanese povlak kompozitu oxidu manganatého a uhlíku jemně rozptýleného, případně i spolu s pojivém, v rozpouštědle, vysuší se a zalisuje. Takto vyrobená elektroda potažená vrstvou kompozitu oxid manganatý - uhlík se pak ještě opětovně suší v inertní atmosféře.
Kompozit MnO/uhlík podle vynálezu byl připraven inovativní nově vyvinutou metodou z tzv. metal organic framework (MOF) produktu, která umožňuje získat homogenní porézní materiál. MOF materiály se vyznačují uspořádanou strukturou a jejich stechiometrie je stejná v celém objemu. Tudíž je i výsledný kompozit získaný z tohoto prekurzoru homogenní, což vylepšuje jeho vlastnosti.
Syntéza kompozit MnO/uhlík byla prováděna v mikrovlnném reaktoru a právě využití mikrovln při syntéze přináší nesporné výhody, jako například rychlý a fokusovaný ohřev reakční směsi. Jako prekurzor manganu byl použit acetylacetonát manganitý - Mn(III)(Acac)3. Tento prekurzor je oproti zavedeným prekurzorům manganu (chloridy, dusičnany a sírany manganaté) velmi výhodný z důvodu lepší rozpustnosti v organických rozpouštědlech a také z hlediska jeho teploty tání.
Kompozit MnO/uhlík podle vynálezu zlepšuje stabilitu kladných elektrod pro akumulátory Li-S, což vede k prodloužení počtu cyklů, které je tento akumulátor schopen vykonat a prodlužuje se tedy jeho životnost. Současně dochází ke zlepšení vodivosti povrchu elektrody, což vede ke zlepšení odvodu náboje a zvýšení kapacity, takto upravené elektrody. Navíc, jak je zmíněno výše, díky MnO nanočásticím mohou být rozpustné lithium polysulfidy (Li2Sn, kde 2 < n < 8) účinně adsorbovány na tomto hostitelském materiálu, čímž dochází k zabránění tzv. shuttle (kyvadlovému) efektu. Nový způsob přípravy kompozitu MnO/uhlík tedy vede k úpravě vlastností tohoto v současnosti prakticky nepoužívaného systému a zvyšuje šanci jeho budoucího úspěšného praktického využití.
Objasnění výkresů
K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží přiložené výkresy, kde představuje
- 2 CZ 308644 B6 obr. 1 - Znázornění struktury metal organic framework materiálu, obr. 2 XRD difraktogram MnO/uhlík nanokompozitu, obr. 3 - SEM snímky A: Mn-Bpdc produkt, B,C,D: MnO/uhlík nanokompozit, obr. 4 Kapacity jednotlivých elektrod během cyklování při zatížení od 0,2 °C do 2 °C, obr. 5 - Porovnání kapacit dosažených při dlouhodobém cyklování klasické elektrody a elektrody s nánosem MnO/uhlík kompozitu po dobu sta cyklů proudem 0,2 °C.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 - Syntéza kompozitu MnO/uhlík
V teflonové reakčni nádobě mikrovlnného reaktoru byla v 60 ml N,N-dimethylformamidu rozpuštěna navážka acetylacetonátu manganitého (0,293 g). Následně byla přidána navážka bifenyl-4,4-dikarboxylové kyseliny (0,386 g). Teflonová nádobka s reakčni směsí byla umístěna do mikrovlnného reaktoru (Ertec Magnum II) a následně byla zahřívána na teplotu 160 °C při mikrovlnném výkonu 50% (300 W). Tato mikrovlnná reakce probíhala ve dvou dvacetiminutových krocích s prodlevou pět minut. Výsledný produkt reakce byl separován filtrací na Bůchnerově fritě a sušen při 90 °C. Takto byl získán tzv. metal organic framework produkt označený jako Mn-Bpdc. Vznik jeho struktury při syntéze je schematicky znázorněn na obr. 1.
Mn-Bpdc produkt byl následně použit pro finální přípravu kompozitu MnO/uhlík. Navážka Mn-Bpdc produktu byla umístěna do trubkové pece a zahřívána v proudu dusíku rychlostí 5 °C min1 na teplotu 700 °C a ponechána při této teplotě 1 hodinu.
Během tohoto zahřívání docházelo k uvolnění těkavých vedlejších produktů a následné karbonizaci za vzniku uhlíkové matrice, ve které jsou rozptýleny nanočástice oxidu manganatého.
Příklad 2 - Charakterizace MnO/uhlík kompozitu
Výsledný nanokompozitní MnO/uhlík produkt byl charakterizován práškovou XRD difrakční analýzou (Rigaku Miniflex 600, Co zdroj λ = 1,7903 Á). Jak je patrno z XRD difraktogramu na obr. 2, byly pozorovány difrakční linie oxidu manganatého. Difrakce se shodují s referenční knihovní kartou (JCPDS karta číslo 075-6876).
Obsahy manganu, uhlíku a kyslíku ve vzorku MnO/uhlík nanokompozitu byly sledovány EDX elementární analýzou (FEI Nova NanoSEM, EDS platforma Octane plus). Z naměřených dat je vidět, že MnO/C kompozit obsahuje cca 62 % hmoto, uhlíku, 27 % hmota, manganu a 11 % hmota, kyslíku. Přesnější obsah prvků C, Mn a O je uveden v tabulce 1.
Tabulka 1 Obsahy Mn, C a O prvků v MnO/uhlík nanokompozitu.
| materiál | EDX % hmota. | c | EDX at % Mn | O | ||
| C | Mn | O | ||||
| MnO/C | 61,8 | 27,4 | 10,9 | 81,4 | 8,3 | 10,3 |
Morfologie MnO/uhlík nanokompozitu byla studována skenovací elektronovou mikroskopií. Na obrázku 3 jsou zobrazeny SEM snímky - Mn-Bpdc MOF materiálu, který slouží jako výchozí
-3CZ 308644 B6 struktura pro příravu MnO/uhlík kompozitu (obr. 3A) a dále SEM snímky MnO/uhlík kompozitu při různých zvětšeních (obr. 3B, 3C, 3D). Ze SEM snímků jsou vidět MnO nanočástice či malé shluky MnO nanočástic deponované na uhlíkové matrici.
Příklad 3 - Příprava Li-S elektrody s MnO/uhlík elektrodovou krycí vrstvou a její aplikace
Příprava elektrod - v prvním kroku přípravy elektrod byla vytvořena pasta skládající se ze síry, uhlíku Super P a pojivá PVDF (Polyvinylidenfluorid). Hmotnostní zastoupení jednotlivých složek bylo 60 %, 30 % a 10 %. Tyto složky byly rozmíchány pomocí magnetické míchačky v 1 ml NMP (1-methyl-2-pyrrolidon) a následně naneseny na AI fólii pomocí bar coatingu s tloušťkou vrstvy 200 pm. Nános byl vysušen ve vakuu a následně zalisován. Z takto potažené fólie byly vyseknuty elektrody o průměru 18 mm.
Část těchto elektrod byla takto ponechána a využita jako referenční elektrody. Na zbylé elektrody byl pomocí bar coatingu nanesen povlak MnO/uhlík kompozitu jemně rozptýleného v isopropylalkoholu. Povlak byl následně vysušen při teplotě 60 °C po dobu 24 hodin a pak zalisován.
Elektrody potažené tenkou vrstvou MnO/uhlík kompozitu i referenční elektrody byly vloženy do rukavicového boxu s argonovou atmosférou a zde opětovně vysušeny v sušárně při 60 °C.
Obdobnou metodou byl vytvořen další typ elektrody za účelem porovnání s elektrodou obsahující MnO/uhlík kompozit. V této elektrodě byl jako materiál povrchové vrstvy využit oxid grafenu (GO).
Následně byly elektrody vloženy do elektrochemické testovací cely ELcell s kovovým lithiem na straně záporné elektrody a elektrolytem složeným z lithných solí 0,25 mol l1 dusičnanu lithného (L1NO3) + 0,7 mol l1 lithium bis(tri-fluormethansulfonyl)imidu (LiTFSI) rozpuštěných v 1,2-dimethoxyethanu (DME) a 1,3-dioxolanu (DOL), poměr rozpouštědel byl DME:DOL 2:1 v/v.
Další metody potahování povrchu, které je možné použít, jsou například, airbrush nebo dip coating. Do disperze kompozitu MnO/uhlík může být také přidáno pojivo, které zlepší soudržnost částic a přichycení nanesené vrstvy k povrchu elektrody.
Na následujícím obr. 4 jsou znázorněny kapacity jednotlivých elektrod během cyklování při zatížení od 0,2 °C do 2 °C. Jak je zde patrno, nejvyšší kapacity bylo dosaženo u elektrody s povrchovou vrstvou z MnO/uhlík kompozitu. Na začátku cyklování byla kapacita elektrody s MnO/uhlík kompozitu 899 mAh/g. Kapacita elektrody s GO ochrannou vrstvou byla 615 mAh/g a kapacita klasické elektrody 577 mAh/g. Také při zvyšování zatížení až na 2 C dosahovala nejvyšší kapacity elektroda s povrchovou vrstvou z MnO/uhlík kompozitu.
Pokles kapacity po cyklování při různém zatížení byl u vzorku s MnO/uhlík kompozitem 15,2 %, u vzorku s GO vrstvou byl celkový pokles 23,8 % a u klasické elektrody byl pokles kapacity 27,2 %. U elektrod s povrchovou vrstvou docházelo k menšímu poklesu kapacity, přičemž nej lepších parametrů bylo dosaženo u elektrody s MnO/uhlík povlakem. Tento povlak tedy zvyšuje vodivost a odvod náboje a blokuje přechod póly sulfidů z elektrody, čímž zvyšuje stabilitu elektrody při cyklování.
Na posledním obr. 5 je znázorněno porovnání kapacit dosažených při dlouhodobém cyklování (po dobu sta cyklů proudem 0,2 °C) klasické elektrody a elektrody s nánosem MnO/uhlík kompozitu. Je zde patrno, že kapacita neupravené elektrody klesá poměrně rapidně, avšak elektroda s povlakem MnO/uhlík kompozitu si zachovává kapacitu podstatně lépe - po sto cyklech u ní kapacita klesla o 19 %. Naproti tomu u klasické elektrody byl pokles roven 84,2 %.
-4CZ 308644 B6
Tento výsledek opětovně potvrzuje, že povlak MnO/uhlík kompozitu dokáže zlepšit stabilitu elektrody a zvýšit její životnost.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby elektrody lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu tvořeného uhlíkovou matricí, ve které jsou rozptýleny nanočástice oxidu manganatého, vyznačující se tím, že se nejprve ve dvou krocích připraví elektrodová krycí vrstva sírové elektrody tvořená kompozitem oxidu manganatého a uhlíku tak, že sea) v prvním kroku připraví metal organic framework (MOF) prekurzor (Mn-Bpdc) tak, že se v reakční nádobě mikrovlnného reaktoru přidá k roztoku acetylacetonátu manganitého bifenyl-4,4dikarboxylová kyselina, načež se provede mikrovlnná syntéza prekurzoru manganu acetylacetonátu manganitého I(I) a linkeru bifenyl-4,4-dikarboxylové kyseliny II(Π) s tím, že vzniklý metal organic framework produkt (Mn-Bpdc) se následně separuje filtrací a suší,b) a ve druhém kroku se připravený metal organic framework produkt (Mn-Bpdc) karbonizuje v inertní atmosféře při teplotě minimálně 700 °C za vzniku kompozitu oxidu manganatého a uhlíku, načež se pak následně na sírovou elektrodu tvořenou kovovou fólií s nánosem pasty skládající se ze síry, uhlíku a polymemího pojivá nanese povlak kompozitu oxidu manganatého a uhlíku jemně rozptýleného, případně i spolu s pojivém, v rozpouštědle, vysuší se, zalisuje a takto vyrobená elektroda potažená vrstvou kompozitu oxid manganatý - uhlík se pak ještě opětovně suší v inertní atmosféře.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ201930A CZ308644B6 (cs) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | Elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku a způsob její výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ201930A CZ308644B6 (cs) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | Elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku a způsob její výroby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ201930A3 CZ201930A3 (cs) | 2020-08-05 |
| CZ308644B6 true CZ308644B6 (cs) | 2021-01-27 |
Family
ID=71838594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ201930A CZ308644B6 (cs) | 2019-01-21 | 2019-01-21 | Elektroda lithium-sírové baterie s krycí vrstvou na bázi kompozitu oxidu manganatého a uhlíku a způsob její výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ308644B6 (cs) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108336308A (zh) * | 2017-01-20 | 2018-07-27 | 华为技术有限公司 | 一种锂硫电池正极保护材料及其应用 |
-
2019
- 2019-01-21 CZ CZ201930A patent/CZ308644B6/cs unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108336308A (zh) * | 2017-01-20 | 2018-07-27 | 华为技术有限公司 | 一种锂硫电池正极保护材料及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Khan, Nazmul Abedin, and Sung Hwa Jhung. "Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) with microwave or ultrasound: Rapid reaction, phase-selectivity, and size reduction." Coordination Chemistry Reviews 285 (2015): 11-23; ISSN: 0010-8545 * |
| Sun, Qian, et al. "Atomic and Molecular Layer Deposition for Superior Lithium‐Sulfur Batteries: Strategies, Performance, and Mechanisms." Batteries & Supercaps 1.2 (2018): 41-68; ISSN: 2566-6223 * |
| Zheng, Fangcai, et al. "Porous MnO@ C nanocomposite derived from metal-organic frameworks as anode materials for long-life lithium-ion batteries." Chemical Engineering Journal 327 (2017): 474-480; ISSN: 1385-8947 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ201930A3 (cs) | 2020-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zang et al. | Yolk–shell N-doped carbon coated FeS 2 nanocages as a high-performance anode for sodium-ion batteries | |
| Liu et al. | Atom-economic synthesis of Magnéli phase Ti4O7 microspheres for improved sulfur cathodes for Li–S batteries | |
| JP7299620B2 (ja) | リチウム固体電解質界面処理法 | |
| Huang et al. | Li-ion conduction and stability of perovskite Li3/8Sr7/16Hf1/4Ta3/4O3 | |
| US9666870B2 (en) | Composite electrodes for lithium ion battery and method of making | |
| KR102689410B1 (ko) | 금속 및 금속-이온 배터리들을 위한 안정적인 리튬 불화물계 캐소드들 | |
| Sun et al. | Atomic and molecular layer deposition for superior lithium‐sulfur batteries: Strategies, performance, and mechanisms | |
| Ding et al. | Sulfur–carbon yolk–shell particle based 3D interconnected nanostructures as cathodes for rechargeable lithium–sulfur batteries | |
| US20150110971A1 (en) | Composite electrodes for lithium ion battery and method of making | |
| Li et al. | Designing Lithium Argyrodite Solid‐State Electrolytes for High‐Performance All‐Solid‐State Lithium Batteries | |
| Klein et al. | Kinetics and degradation processes of CuO as conversion electrode for sodium-ion batteries: an electrochemical study combined with pressure monitoring and DEMS | |
| Ganesan et al. | Robust nanocube framework CoS2-based composites as high-performance anodes for Li-and Na-ion batteries | |
| Yamamoto et al. | Nano-confinement of insulating sulfur in the cathode composite of all-solid-state Li–S batteries using flexible carbon materials with large pore volumes | |
| Zhu et al. | Compact-nanobox engineering of transition metal oxides with enhanced initial coulombic efficiency for lithium-ion battery anodes | |
| Deng et al. | In situ preparation of a macro-chamber for S conversion reactions in lithium–sulfur batteries | |
| Du et al. | A dendrite-suppressed and utilization-improved metallic Li anode enabled by lithiophilic nano-Pb decoration on carbon cloth | |
| KR102459711B1 (ko) | 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 | |
| Tian et al. | Highly reversible lithium-ion battery with excellent rate performance and cycle stability based on a Ti3C2/CoS2 composite anode | |
| Gao et al. | Revealing the relationships between washing/recalcination processes and structure performance of Ni-rich layered cathode materials | |
| CN121039855A (zh) | 固体电解质组合物及其制造方法 | |
| Shao et al. | Two steps synthesis of plum-shaped C@ Ni/MnO nanofiber heterostructures for trapping and catalyzing polysulfides in lithium-sulfur batteries | |
| Razaq et al. | Fe/Zr binary MOF-based separator for highly efficient polysulfide adsorption and conversion in Li-S batteries | |
| Feng et al. | Confining nano-GeS2 in cross-linked porous carbon networks for high-performance and flexible Li-ion battery anodes | |
| Wang et al. | Sodiated Na x SnSb nanoparticles embedded in N-doped graphene sponges direct uniform Na nucleation and smooth plating for high efficiency Na metal batteries | |
| Hu et al. | Ultra-thin MoO2 nanosheets loaded on hollow mesoporous carbon spheres promoting polysulfide adsorption and redox kinetics for lithium-sulfur batteries |