CZ308125B6 - Způsob výroby ekologické třaskaviny a ekologická třaskavina do zápalkových složí střeliva - Google Patents

Abstract

Způsob výroby ekologické třaskaviny, kterou je zásaditá bizmutitá sůl 5,5'–bis–azotetrazolu a její použití v zážehové ekologické směsi do zápalkových složí střeliva, zahrnuje následující kroky:a) příprava 0,01 až 0,1 M roztoku alkansulfonátu bizmutitého v destilované/demineralizované vodě;b) úprava pH připraveného roztoku na hodnotu kolem pH = 2,5 titrací 1 až 5 N roztokem hydroxidu alkalického kovu;c) zahřátí takto upraveného roztoku na teplotu varu s následným srážením pomocí 3 až 5 % hmotn. vodného roztoku 5,5'–bis–azotetrazolátu alkalického kovu, vztaženo na hmotnost azotetrazolátu, za intenzivního míchání;d) zahřívání vzniklé suspenze k varu po dobu alespoň 3 min;e) ponechání suspenze s obsahem sraženiny za míchání chladnout po dobu nutnou na pokojovou teplotu a poté přes noc nechat ustát;f) odfiltrování suspenze na filtru, promývání sraženiny destilovanou/demineralizovanou vodou a odvodnění organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou;g) vysušení amorfní sytě žluté zásadité bizmutité soli 5,5'–bis–azotetrazolu při pokojové nebo zvýšené teplotě.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nové ekologické třaskaviny, vhodné do zápalkových složí střeliva, a způsobu její výroby.

Dosavadní stav techniky

Firma Sellier & Bellol a.s., jako jeden z největších evropských výrobců střeliva přihlásila v r. 2013 v České republice přihlášku vynálezu CZ PV 2013-858, na níž byl udělen patent CZ 305403 B6, na energetické sloučeniny na bázi bismutu. Je zde popsána laboratorní příprava i fyzikální, chemické, a hlavně základní výbušinářské vlastnosti nových, dosud nepopsaných sloučenin, které jsou zásaditými solemi trojmocného Bi s anionty známých energetických sloučenin. Popsané sloučeniny mohou mít různé průmyslové využití v závislosti na jejich výbušinářských a fyzikálně chemických vlastnostech pro použití do zápalek (jako tzv. hlavní třaskaviny); je ovšem nutno vybrat sloučeninu specifických vlastností čímž se tyto třaskaviny zásadně odlišují od ostatních výbušnin, použitelných např. do rozbušek, elektrických palníků nebo squibů do airbaggů.

Třaskaviny do centrálního a okrajového zápalu musí mít schopnost stabilního hoření (tzn. dostatečně dlouhou předdetonační zónu) a rychlost hoření musí být co nejméně závislá na okolním tlaku v širokém tlakovém rozmezí - tuto vlastnost má dodnes pro tento účel nenahraditelný, bohužel z ekologického hlediska dnes naprosto nevyhovující tricinát olovnatý. Tím je zajištěno, že deflagrace třaskaviny v zápalkové složí nepřejde do detonace, ke které zde dojít nesmí - u rozbušek je požadavek zcela opačný a nejvhodnější třaskaviny do rozbušek nemají schopnost hoření vůbec.

Dalším specifickým požadavkem je citlivost k „nápichu“ (stab ignition), což je speciální způsob iniciace - úderem na velmi malou plochu (nápichovou jehlou, kovadlinkou v centrálním zápalu nebo úderem na malou plochu okraje nábojnice). Při tomto způsobu iniciace převažuje překvapivě tření nad nárazem, a to tím více, čím je hrot úderníku, jehly nebo vrcholový úhel kovadlinky ostřejší.

Dlouholetým výzkumem a testováním mnoha sloučenin bylo zjištěno, že i třaskaviny, nevykazující ani dostatečnou citlivost ke tření - tzn. vykazující nižší citlivost ke tření než je stanovených 10 N (tj. zátěž porcelánového tloučku 1 kg) a ani dostatečnou citlivost k nárazu na kastově přístroji - tzn. vyšší, než 4 J (tzn. pád 400 g závaží z výšky jednoho metru) - mohou mít vynikající citlivost k nápichu. Pokud má sloučenina tyto vlastnosti - jedná se o manipulačně vysoce bezpečnou sloučeninu, což je jedním ze základních kritérií použitelnosti v hromadné výrobě.

Dalšími kritérii je pochopitelně odolnost proti statickému výboji, chemická stabilita - tzn. nereaktivnost s běžnými atmosférickými plyny, dokonalá kompatibilita se všemi materiály, používanými v muniční výrobě i s materiály, používanými při výrobě zápalkových složí, nenavlhavost a nově i tzv. stabilita hydrolytická - odolnost proti horké (vroucí) vodě a termická stabilita, dnes testovaná výhradně metodou DTA (diferenční termické analýzy) - tzn. metodou tzv. „tepelného výbuchu“. Výše uvedená kritéria jsou společná pro všechny druhy průmyslových třaskavin - kritérium termické stability se však může výrazně lišit v závislosti na použití třaskaviny.

Třaskaviny do zápalek jsou jediné, které musí vykázat určitou minimální, předepsanou citlivost k

- 1 CZ 308125 B6 mechanickým impulzům (k výše zmíněnému nápichu) - to je pochopitelně v přímé souvislosti s energií úderníku zbraní, která není neomezená a je striktně definovaná podle druhu zbraně. Při úderu (nápichu) dochází k degradaci kinetické energie úderníku na energii tepelnou a následně uvolněné množství tepla musí být dostatečné k tomu, aby lokální zvýšení teploty přesáhlo teplotu vzduchu třaskaviny ve složí. Třaskaviny s vysokou teplotou vzduchu, jako je trinitrorezorcinát olovnatý (dále TNRO) (270 °C) se proto již neobejdou bez tzv. aktivních senzibilizátorů pomocných třaskavin, jako je v tomto případě tetrazen (t.v. 130 až 140 °C), který v množství 3 až 5 % hmotn. je schopen teplem, uvolněným vlastní exotermní reakcí, následně iniciovat i TNRO. Dochází zde k paradoxu - tetrazen, který je právě díky svému své nízké t.v. nenahraditelnou pomocnou třaskavinou, v případě použití vysoce termostabilních třaskavin, jako je TNRO, je dnes označován za termicky nestabilní a pro moderní zápalkové slože proto nevhodný, a na druhé straně je použití vysoce termicky stabilních třaskavin v zápalce bez něj problematické.

Řešení musí být tedy kompromisní - t.v. třaskaviny musí být natolik vysoká, aby třaskavina byla ještě považována za termicky stabilní, ale ne tak vysoká, aby vyžadovala použití aktivních senzibilizátorů typu tetrazenu. Ze zkušenosti víme, že optimální t.v. třaskavin do zápalek se pohybuje v rozmezí 160 až 200 °C a pokud vykazují dostatečnou citlivost k nápichu, není použití aktivních senzibilizátorů nezbytné. Jiná situace nastává při použití vysoce termostabilních třaskavin do rozbušek (např. pro práci v hlubinných dolech nebo uvolňování hlavic vrtných souprav z hloubek několika km) nebo pro airbaggy, umístěné v blízkosti spalovacích motorů, permanentně tepelně namáhané vysokými teplotami (viz. americká zveřejněná přihláška US 20080308201 s názvem: „Termostabilní hořlavina na bázi podvojného styfnátu vápenato draselného” s t.v. nad 350 °C) .

K výše uvedeným kritériím pro výběr vhodné třaskaviny do zápalek je nutno se ještě zmínit o schopnosti transferu tepla ze slože na prachovou náplň. Je vhodné, aby nejen pyrotechnický systém slože, ale i samotná třaskavina přispívala k zážehovému impulzu a to nejen plyny o vysoké teplotě T, ale i dalším mechanizmem transferu tepla, např. generováním kondenzovaných produktů o řádově vyšší tepelné kapacitě nebo fázovou změnou, tj. kondenzací kovových par nízko vroucího kovu, vázaného v molekule sloučeniny, což je v případě solí Bi splněno. Do úvahy je nutno pochopitelně vzít i složitost a nákladnost reakce, dostupnost výchozích produktů, ale i ekologičnost výrobního procesu (např. draselné sole 2,4-dinitrobenzofuroxanu by byly jednou z tzv. ekologických náhrad současných třaskavin - vychází se ale z natolik toxických surovin potvrzených karcinogenů, jako pikrylchlorid nebo o- nitranilin a znečištění životního prostředí je natolik závažné, že ani tyto sloučeniny není možno považovat za tzv.,, zelené” třaskaviny, nemluvě o vysoké citlivosti na elektrostatický výboj a silně korozivních výbušných zplodinách).

Po důkladném zvážení všech výše uvedených skutečností padla volba na zásadité Bi sole 5,5'-azotetrazolu. Tato sloučenina, ve formě pentahydrátu disodné sole, objevená už koncem 19. století německým chemikem J. Thielem, je jedním z perspektivních výbušných tetrazolových derivátů, který po více než 100 letech se dostává do popředí zájmu odborníků v oboru nových energetických materiálů.

Jeho výroba, tj. jednoduchou a jednostupňovou redukcí dnes běžně komerčně dostupného 5-aminotetrazolu, je jednou z nejjednodušších metod výroby výbušných tetrazolů, a pentahydrát jeho disodné sole, který touto reakcí vzniká je ideálním prekurzorem k výrobě dalších tetrazolových derivátů a solí. Pět krystalových vod, vázaných v molekule - činí tuto sloučeninu manipulačně naprosto bezpečnou a po ovlhčení 25 % hmotn. vody i bezpečnou při běžné přepravě. Sole těžkých a ušlechtilých kovů, známé již od 19. století, jsou vysoce citlivé k mechanickým impulzům (hlavně sůl Ag a Cu) a jsou proto kvalifikovány jako „manipulačně nebezpečné“. Naproti tomu, některé zásadité sole (např. zásaditá sůl Pb), došla v minulosti i praktického použití (v Německu v období války byla zavedena její výroba do elektrických palníků). Ze všech základních výbušných derivátů 5-substituovaných tetrazolů - právě 5,5'-azotetrazol vytváří nejméně rozpustné sole - a to, jak sole kovů, tak sole organických zásad.

-2CZ 308125 B6

Tyto sole je tak možno připravit prostou podvojnou záměnou, tj. slitím dvou reakčních roztoků přičemž požadovaná sůl se z roztoku vyloučí v dostatečném výtěžku. U ostatních tetrazolových derivátů (např. 5-nitrotetrazolu) není možno některé sole (hlavně sole organických zásad, jako je guanidin a jeho deriváty) touto metodou připravit a je nutno použít mnohem složitějších reakčních postupů (vytěsnění volného tetrazolu z rozpustných solí za pomoci iontoměničů a reakce vzniklého volného tetrazolu s příslušnou organickou zásadou, a ještě nutnost izolace produktu zahuštěním reakčního roztoku na vakuové odparce). Proto jsou sole právě 5,5’-azotetrazolu s guanidinem a jeho amino deriváty (mino-, diamino - a triaminoguanidinem) jedny z nej žádanějších vysocedusíkatých energetických materiálů do plynových generátorů, raketových pohonných hmot a hlavně airbaggů.

Pentahydrát disodné sole 5,5’-azotetrazolu není sice komerčně dostupný (nenabízí ho žádné katalogy chemikálií ), ale některé podniky ho běžně vyrábějí jako meziprodukt při výrobě výše uvedených solí. V ČR ho vyrábí VUPCH Explosia Semtín, od kterého ho po vzájemné dohodě bude odebírat i firma Sellier & Bellot, a.s. Finálním produktem této výroby je sůl guanidinu pod obchodním označením GzT (di-guanidium azotetrazolát).

5,5'-azotetrazol se svými chemickými vlastnostmi ale odlišuje od ostatních výbušných tetrazolových derivátů. O co stabilnější jsou jeho sole, o to nestabilnější je sám, ve formě volné kyseliny, vytěsněn ze svých solí minerálními kyselinami. Konečnými produkty této rozkladné reakce, tj. z 1 molu 5,5'-azotetrazolu - jsou pak 2 moly plynného dusíku (rozkladem jednoho tetrazolového kruhu), jeden mol 5-hydrazotetrazolu u jeden mol kyseliny mravenčí. Průběh reakce je ale složitější, za jistých podmínek (použití přebytku oxidujících kyselin za studená nebo použití pouze přesně vypočítaného množství kyseliny, nutné k vytěsnění ze své sole) vzniká ještě reakční meziprodukt, jehož složení není dodnes přesně známo a Thiele definoval tento produkt jako polymemí nitril 5-hydrazoterazol. Tento hnědý amorfní produkt vykazuje výrazné výbušinářské vlastnosti a jak tento produkt, tak další oxidací vodou z něho vzniklý 5-hydrazotetrazol mohou vázat jak aniont příslušné kyseliny, tak kationt přítomného kovu (molekula má zásaditou i kyselou část). V případě srážení, prováděného v kyselém prostředí a za použití oxochloristanů Bi, jak je popsáno v laboratorní přípravě zásaditého azotetrazolátu Bi ve výše uvedené přihlášce vynálezu PV 2013-858 s názvem: “Energetické materiály na bázi Bi“, může vzniknout komplexní Bi sůl chloristanu 5-hydrazotetrazolu, jejíž přítomnost může negativně ovlivňovat výbušinářské vlastnosti konečného produktu.

V průběhu dalšího vývoje byla proto uvedená metoda dále modifikována. Vzhledem k tomu, že rychlost rozkladu v kyselém prostředí, které je pro srážení Bi solí nezbytné, je extrémně závislá na teplotě T, bylo srážení provedeno dvojstupňové; v prvém kroku došlo ke srážení za studená, vzniklý precipitát byl pak rafinován mnohostupňovou dekantací (aby se obsah chloristanů snížil na minimum) a zbylý produkt byl povařen, čímž došlo ke stabilizaci případných Bi hydrolyzátů, které mohou produkt stále znečišťovat. Tím se ovšem metoda výrazně zkomplikovala, a tak došlo v průběhu dalšího vývoje k podstatnému zefektivnění reakce, hlavně z hlediska úspory velmi drahé a zejména po různých stránkách nebezpečné kyseliny chloristé a podstatnému snížení ztrát produktu (rozkladem v kyselém prostředí). Při přípravě chloristanu Bi, který se připravoval reakcí BÍ2O3 s azeotropní kyselinou chloristou se použilo pouze třetinové množství kyseliny chloristé (odpovídající reakci 1 atomu Bi s jedním molem kyseliny chloristé), čímž vznikl přímo oxo chloristan Bi vzorce B1OCIO4 a nedocházelo k jeho postupnému vzniku hydrolýzou, za vzniku 2 molů kyseliny chloristé, která reakční směs extrémně okyselovala. Srážení se pak provádělo při pH v rozmezí 2 až 3, čímž se omezily ztráty rozkladem na minimum a klesl i obsah chloristanů. Výtěžek se zvýšil na dvojnásobek, ovšem výkon výsledného produktu se oslabil asi o 20 % a při zkoušce DIA nedošlo k výbuchu, ale pouze k exotermnímu vyreagování za vzniku nevýrazného exothermního píku. Tento produkt byl ale chemicky velmi stabilní a nenavlhavý. Při uložení na volném prostranství, vystaven dennímu světlu, již po několika dnech výrazně měnil zabarvení (z kanárkově žlutého nebo žlutozeleného) na šedý nebo šedohnědý odstín. Jev byl sice pouze povrchový, takže bez sebemenšího vlivu na výbušinářské vlastnosti, ale podle dnešních

-3CZ 308125 B6 velmi přísných kritérií by to mohlo být hodnoceno jako projev nestability. Jedná se o fotokatalytický efekt, ke kterému jsou některé sloučeniny Bi velmi náchylné. Působením viditelného i UV záření dochází k rozkladu vody (z atmosférické vlhkosti) za vzniku kyslíkových radikálů, které mohou oxidovat např. některé funkční skupiny organických látek (azoskupiny). Avšak záleží na použitém anionu, na který je Bi navázán. Aniony silně oxidujících kyselin, jako je právě chloristan, mohou navíc oxidovat prvky s měnitelnou valencí (jako je právě Bi) a jak známo, některé vyšší oxidy Bi jsou výrazně zabarveny.

Nemluvě o všech výše uvedených nedostatcích použité metody, jako hlavní problém se ukázalo použití samotné kyseliny chloristé. Na jedné straně se použití kyseliny chloristé ukázalo jako optimální a oxochloristany Bi jsou jedny z nejlepších donorů Bi pro srážecí reakce ve vodném prostředí, což je dáno obecně rozpustností chloristanů (anorganických i organických), vlivem nepevné vazby obrovského chloristanového anionu s pouze jedním valenčním elektronem s kationty. Samo použití kyseliny chloristé, a to zvláště v hromadné výrobě, je vysoce problematické (nemluvě o její ceně). Jedná se o kyselinu s extrémními oxidačními vlastnostmi, jejíž termická i chemická stabilita se snižuje výrazně s nárůstem koncentrace. V podobě azeotropu (70 až 72 %) je sice běžně komerčně dostupná, ale dodává se pouze v 1 litrovém balení a musí být velmi čistá (hlavně prosta i sebemenších stop organických látek, které by mohly vést k exotermním reakcím a následnému zahoření nebo dokonce výbuchu)! Při manipulaci s ní, a to i v laboratorním měřítku, je nutno dodržovat přísná bezpečnostní opatření a pracovat s ní mohou pouze vysoce odborně kvalifikované osoby. Hlavně nesmí přijít do styku s žádnými redukčními činidly (a to se týká i některých kovů) a s organickými látkami (týká se i běžných materiálů, jako např. dřevo nebo tkaniny oděvů) a pracovníci musí být vybaveni speciálními ochrannými pomůckami. Nejpřísnější bezpečnostní omezení pak platí pro práci při zvýšených teplotách - nad 150 °C, kdy mohou už vznikat páry kyseliny chloristé. Zde je nutno používat speciálních digestoři - určených pouze pro práci s touto kyselinou, ve kterých se nesmí pracovat s žádnými jinými chemikáliemi. Při práci nebo skladování také nesmí dojít ke zvýšení koncentrace nad azeotropem (tzn. nad 72 až 73 %)! Tato kyselina je už termicky nestabilní a muže při nevhodných skladovacích podmínkách dojít i k samovolnému rozkladu, mnohdy končícímu výbuchem! Nadazeotropní a hlavně bezvodá kyselina chloristá je považována za nebezpečnou a vysoce nestabilní výbušninu (vybuchuje už při přelévání z nádoby). V hromadné výrobě se pochopitelně požadavky na bezpečnost výrazně zvyšují. Ale nejen samotná kyselina chloristá, ale chloristanový aniont obecně - představuje ještě další závažný problém, totiž jeho odstranění z odpadních vod. Výzkumy, prováděné zhruba od 90-tých let prokázaly, že chloristanový aniont blokuje funkci štítné žlázy, a tím má extrémně negativní vliv na vývoj lidského plodu terratogenní účinky (nemluvě o vysoké toxicitě pro aquatické organizmy). Proto jsou nově stanovené limity pro obsah chloristanů ve vodách extrémně nízké (v pitné vodě kolem 25 ppb).

Čištění odpadních vod s obsahem chloristanů je velmi obtížný úkol a v CR taková technologie není známa (firmy, které se zabývají delaborací raketových motorů na tuhá paliva na bázi chloristanů amonného používají tzv. uzavřený proces - chloristany pouze recyklují). Největším problémem je mimořádná chemická odolnost chloristanového aniontu. Na rozdíl od podobných objemných anionů oxidujících kyselin, je tento mimořádně resistentní vůči působení běžných redukčních činidel (sulfidů, thiosulfátů, dithioničitanů (hydrosulfitů) aj.) ak redukci dochází až v prostředí s extrémní aciditou (od koncentrace kyseliny 4M a výše). Proto jsou vyvíjeny stále účinnější metody degradace chloristanů za použití bakteriálních nebo enzymatických anaerobních biofiltrů (s fluidním ložem), které chloristanový ion postupně zredukují na chlorečnan, chloritan a konečně až na neškodný chlorid. Všechny tyto metody jsou ale doposud ve vývoji a podle názorů odborníků jsou vhodné pouze pro čištění povrchových a spodních vod, tedy pro průmyslové vody, kde se koncentrace chloristanů předpokládá řádově vyšší, nebudou dostatečně efektivní.

Dnes vznikají i metody, specifické pro odstraňování např. pouze chloristanů amonného, založené na zachycování iontu na hydrogelech, na bázi póly allylaminhydrochloridu atd.

Zdánlivě nejjednodušší by byly metody fýzikální; např. použití molekulárních sít metodou

-4CZ 308125 B6 reverzní osmozy, tj. pro objemný chloristanový ion zvláště vhodná nebo použití iontoměničových kolon. U těchto metod stále však není dořešena otázka dalšího zpracování chloristanových koncentrátů, které zde vznikají, jako jeden z produktů.

V poslední době jsou navrhovány i metody kombinované, např. zachycování chloristanů na aktivní iontoměničové membráně atd.

V každém případě se jedná o technologie tak složité, že použití takové technologie v našem procesu výroby nové třaskaviny by znamenalo mimořádnou komplikaci a obrovské finanční náklady. Podle názoru odborníků by to v našem konkrétním případě znamenalo dokonce vývoj nové technologie čištění odpadních vod s výhledem na mnoho let.

Náhrada kyseliny chloristé ve výrobním procesu se tedy ukázala jako naprosto prioritní. Protože kyselina, s podobnými vlastnostmi neexistuje, bylo jasné, s jejím nahrazením bude muset dojít i k zásadním změnám v procesu výroby (v porovnání s laboratorní přípravou, popsanou v přihlášce vynálezu PV 2013-858 s názvem “Energetické materiály na bázi Bi“), a také s přihlédnutím ke specifickým vlastnostem 5,5'-bis-azotetrazolu, jehož disodná sůl byla zvolena jako jedna z výchozích surovin pro tuto reakci.

Podstata vynálezu

Všechny výše uvedené nevýhody procesu laboratorní přípravy zásaditých Bi solí 5,5'-azotetrazolu, vyplývající z přihlášky vynálezu PV 2013-858 s názvem “Energetické materiály na bázi Bi“ odstraňuje řešení podle tohoto vynálezu, a tím zároveň umožňuje aplikaci tohoto procesu do hromadné výroby.

Prioritním úkolem bylo nahrazení kyseliny chloristé a její úplné vyloučení z procesu.

Pozornost při výběru vhodné náhrady se soustředila na silné - organické nebo anorganické kyseliny s dostatečně objemným aniontem s pouze jedním valenčním elektronem, s co nejjednodušší molekulou, mající schopnost vytvářet co nej rozpustnější sole většiny kovů, bez nežádoucích oxidačních vlastností, s co nejnižší tenzí par za pokojové teploty T (přibližně 20 až 25 °C), a vysokou termickou stabilitou, neprodukující toxické a zdraví škodlivé dýmy, dokonale mísitelnou s vodou a polárními organickými rozpouštědly a lehce biodegradabilní v přírodních podmínkách.

Všechny, výše uvedené požadavky splňuje nejjednodušší a komerčně běžně dostupný zástupce tzv. alkansulfonových kyselin - kyselina methansulfonová se vzorcem CH3SO2OH (dále MSAmethansulfonic acid). Jedná se o silnou, organickou kyselinu (pKa = - 1,92), která z hlediska schopnosti disociace („síly”) stojí mezi nej silnějšími karboxylovými kyselinami a silnými kyselinami anorganickými (je kompletně disociována v 0,1 M roztoku). Je kapalná při teplotě vyšší než 20 °C a vře při 167 °C a v porovnání s kyselinou dusičnou nebo chloristou je vysoce termostabilní. Je mimořádně snadno biodegradabilní, kompatibilní s oxidačními činidly, palivy i biocidy. Je nejméně toxická ze všech známých „silných” kyselin a je relativně nej bezpečnější při manipulaci. Díky všem těmto mimořádně pozitivním vlastnostem je nazývána „ zelenou kyselinou“ (green acid).

Poprvé byla syntetizována v r 1950 J.C. Snyderem a A.V. Grossem v Houdry process Corp, zahříváním methanu s oxidem sírovým při teplotě 200 až 325 °C za katalýzy rtuťnatých solí. Firma BASF v Ludvigshafenu vyvinula jednodušší metodu, založenou na oxidaci dimethylsulfídu (běžný odpad z výroby celulosy sulfitovou metodou), a v r. 2015 firma GrilloWerke v Duisburgu vyvinula proces výroby alkansulfonových kyselin reakcí alkanů s oxidem sírovým za přítomnosti organických peroxidů, teplotě 65 °C a tlaku 11 MPa. Firma BASF v současné době produkuje ročně 30 000 tun vysoce rafinované MSA pod názvem Lutropur MSA.

-5CZ 308125 B6

V současné době má MSA velmi široké použití jak v chemickém, (katalyzátor polymeračních, esterifikačních, acylačních a alkylačních, kondenzačních a cyklizačních reakcí), tak v elektrochemickém průmyslu (při galvanických pochodech - pokovování, Sn/Pb pájky, výroba tištěných spojů a vynikající elektrolyt pro některé druhy článků), ale i jako vynikající rozpouštědlo a neutralizátor (rozpouštění kotelního kamene a různých usazenin např. v lihovamictví), ale i při průmyslovém čištění (např. odstraňování usazenin olova), ale stále častěji i jako náhrada nebezpečných a ve vodě obtížně odbouratelných fosfátů v mnoha typech detergentů (i pro domácí použití).

MSA je přírodní komponentou a je součástí ekosystému. Biodegradací oceánské biomasy (hlavně mořských řas) dochází k uvolnění dimethylsulfidu (DMS), který je plynný a je odpovědný za typickou „vůni moře“. Z mořské vody uniká do atmosféry, kde působením vysoce energetického UV záření a kyslíkových radikálů dochází k oxidaci, za vzniku MSA. Ta se vrací na zemský povrch rozpuštěna v dešťových srážkách a za pomoci aerobních methyltropických a simých bakterií degraduje v blízkosti zemského povrchu na CO2, sírany a vodu. Přirozeně se vyskytující sole MSA se rozpouštějí ve spodních vodách - v blízkosti povrchu. Bakterie, které kontrolují degradaci MSA náleží k nejnižšímu stupni potravního řetězce ekologického systému a vznik biomasy je tak počátkem přirozeného ekologického cyklu. Jsou to hlavně Escherichia coli K - 12 a Chlorelafusca a z enzymů, které degradaci urychlují, je nej důležitější MSA monooxygenáza.

MSA je dnes pochopitelně i nedílnou součástí chemie Bi a roztoky methansulfonátu Bi jsou dnes komerčně dostupné ve formě asi 1 M roztoku (vztaženo k Bi), stabilizované několika % volné MSA. Právě těchto roztoků bylo použito v procesu přípravy a později i výroby zásaditého azotetrazolátu Bi (dále ZAB) podle tohoto vynálezu. Ani MSA a ani její sole nebyly ještě nikdy použity pro přípravu energetických materiálů (tzn. ve výbušinářském průmyslu nebo pyrotechnice).

Jednou ze dvou základních surovin tohoto procesu se tak stal z alkansulfonátů Bi nejsnáze komerčně dostupný, asi 1 M (tzn. 200 až 210 g Bi/1) roztok methansulfonátu Bi (MSBi), stabilizovaný asi 3 % volné MSA. Použití tohoto roztoku znamená první výrazné zjednodušení procesu (není třeba vyrábět oxochloristan Bi - komerčně nedostupný - reakcí koncentrované kyseliny chloristé s BÍ2O3, přičemž vzniká tuhá směs oxochloristanů různé rozpustnosti, kterou je nutno nejdříve převést do roztoku, následně zfiltrovat nerozpustné podíly, roztok doplnit do odměmé baňky a standardizovat titrací Bi, za přítomnosti kyseliny vinné a po úpravě pH na 2 až 3 roztokem K III na xylenolovou oranž). Komerčně dostupný roztok MSBi se známým obsahem Bi se pouze naředí podle potřeby a upraví se pH na optimální hodnotu a roztok je připraven ke srážení.

Další zefektivnění a zkvalitnění reakčního procesu vychází z reakční kinetiky obou „konkurenčních“ reakcí, které nastávají při srážení disodné sole azoterazolu v kyselém prostředí, které je nezbytné pro maximální snížení obsahu nežádoucích hydrolyzátů Bi : srážení zásadité Bi sole azotetrazolu, které probíhá vysokou rychlostí a závisí na koncentraci Bi iontů a nežádoucí rozklad azotetrazolu na výše uvedené produkty, kde rychlost reakce, jak bylo prakticky ověřeno, velmi silně závisí na pH roztoku a reakční teplotě (T). Ve velmi silně kyselých roztocích (pH od záporných hodnot do 1) proběhne rozklad při pokojové teplotě během několika hodin, ovšem při zvýšené teplotě nebo dokonce za varu, kteréžto podmínky jsou nezbytné pro dosažení co největší velikosti částic produktu, který je vždy amorfní proběhne rozklad během několika minut a ztráty produktu mohou dosáhnout až 60 %. Při srážení při vyšším pH sice dochází k podstatnému snížení ztrát (až na polovinu), ale podle předpokladu vzrůstá obsah inertních hydrolyzátů Bi, které oslabují výbušinářské vlastnosti výsledného produktu. Výsledný extrémně nerozpustný zásaditý azotetrazolát Bi je, jako většina zásaditých Bi solí, nesrovnatelně odolnější (např. bez problémů odolává působení 1 N roztoků silných kyselin po dobu několika dnů). Pro porovnání byla zkoušena i rozpustnost dalších sloučenin Bi BÍ2O3 nebo (BiCýhCOs, které je možno převést na síran až po několika hodinovém varu v 1 N roztoku kyseliny sírové, zatímco nerozpustné oxidy a karbonáty ostatních běžných kovů reagují za těchto podmínek během několika minut a za

-6CZ 308125 B6 pokojové teploty (T). Na základě těchto poznatků vyvstala myšlenka - změnit reakční podmínky, a tím průběh reakce tak, aby od počátku srážení byla v reakčním roztoku co nejvyšší koncentrace Bi iontů, čímž se maximálně urychlí srážení azotetrazolátu Bi na úkor nežádoucích reakcí rozkladných, a to i v dostatečně kyselém prostředí, které zajistí minimální úroveň znečištění nežádoucími hydrolyzáty Bi.

Jako velmi elegantní řešení se ukázala záměna pořadí přilévání reakčních roztoků během srážení. V původní - „chloristanové metodě“ se nasycený vodný (asi 4%) roztok disodné sole 5,5'-bis-azotetrazolu sráží velmi kyselým roztokem oxochloristanu Bi (ve vylepšené verzi méně kyselým roztokem oxochloristanu Bi, kde bylo použito pouze třetinové množství kyseliny chloristé ). Obě metody byly dvoustupňové a byla nutná mnohonásobná dekantace za účelem snížení obsahu nežádoucích chloristanů. V obou případech byl začátek srážení v neutrálním prostředí (roztok disodné sole 5,5'-azotetrazolu je neutrální) - přičemž konec reakce dle prvního způsobu byl v silně kyselém prostředí, což způsobovalo značné ztráty, kdežto konec reakce v případě „vylepšené“ verze byl v rozmezí pH 2 - 3, čímž sice došlo ke zvýšení výtěžku, ale také většímu znečištění inertními hydrolyzáty Bi, a tím k oslabení výbušnosti produktu.

Podstatou vynálezu je tedy způsob výroby ekologické třaskaviny, kterou je zásaditá bizmutitá sůl 5,5'-bis-azotetrazolu, do zápalkových složí střeliva, přičemž zahrnuje následující kroky:

a) příprava 0,01 až 0,1 M roztoku alkansulfonátu bizmutitého v destilované/demineralizované vodě;

b) úprava pH připraveného roztoku na hodnotu kolem pH = 2,5 titrací 1 až 5 N roztokem hydroxidu alkalického kovu;

c) zahřátí takto upraveného roztoku na teplotu varu s následným srážením pomocí 3 až 5 % hmota, vodného roztoku 5,5'-azotetrazolátu alkalického kovu, vztaženo na hmotnost azotetrazolátu, za intenzivního míchání;

d) zahřívání vzniklé suspenze k varu po dobu alespoň 3 min;

e) ponechání suspenze s obsahem sraženiny za míchání chladnout po dobu nutnou na pokojovou teplotu a poté přes noc nechat ustát;

f) následné odfiltrování suspenze na filtru, promývání sraženiny destilovanou/demineralizovanou vodou a odvodnění organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou;

g) vysušení amorfní sytě žluté zásadité bizmutité soli 5,5'-azotetrazolu při pokojové nebo zvýšené teplotě.

Podle nového způsobu dle vynálezu - se předloží roztok methansulfonátu Bi (MSBi), který se naředí vodou tak, aby koncentrace Bi byla v rozmezí 0,01 až 0,1 M s výhodou v rozmezí 0,04 až 0,05 M, pH se upraví částečnou neutralizací 1 až 5 N roztokem hydroxidu alkalického kovu, s výhodou hydroxidem sodným (NaOH) na optimální hodnota kolem pH=2,5, při níž vzniká produkt nejvyšší kvality a nej výraznějších výbušninářských vlastností. Při titraci louhem se s výhodou použije acidobazický indikátor, s nej výraznějším barevným přechodem v rozmezí pH 2 až 2,5, který je dobře rozpustný ve vodě, k indikaci pH lze také použít například pH-metru apod., a po zahřátí takto upraveného reakčního roztoku se sráží výhodně nasyceným 3 až 5 % hmotn. (s výhodou asi 4 % hmotn.) roztokem disodné sole 5,5'-azotetrazolu. Následné se suspenze uvede k varu po dobu alespoň 3 minuty. Vzhledem k sodným iontům, uvolněným z disodné sole azotetrazolu během reakce se pH výsledné suspenze zvýší. Při takto zvolené koncentraci, která se ukázala jako optimální (zejména z hlediska množství spotřebované reakční vody), by se konečná hodnota pH měla pohybovat v rozmezí 3 až 3,5.

Suspenze s obsahem sraženiny se ponechá za míchání (běžně po dobu 1,5 až 4 h) chladnout na pokojovou teplotu (asi 20 až 25 °C) a poté přes noc ustát.

Výsledný, kanárkově žlutě zabarvený produkt, sedimentuje řádově rychleji než produkty, připravené chloristanovou metodou a po několikahodinovém ustátí, (viz výše - se odvíjí od

-7CZ 308125 B6 objemu zpracovávané suspenze) je možno produkt oddělit filtrací přímo z. matečného roztoku mnohonásobná a zdlouhavá dekantace byla zrušena, a tím došlo k dalšímu podstatnému zefektivnění a zkrácení reakčního procesu.

Bylo také zjištěno, že dekantace může působit i kontraproduktivně - při postupně se zvyšujícím pH dalším přiléváním dekantační vody docházelo při původní metodě při dosažení pH kolem 5 k vylučování zákalů dalších sloučenin Bi, které se vylučují hydrolýzou při vyšším pH (zřejmě hydroxidů) a ty naopak produkt dále znečišťovaly.

Po odsátí na filtru a dokonalém několikanásobném promytí vodou a následně organickým rozpouštědlem jako je methanol, ethanol, aceton nebo isopropanol, s výhodou ethanol nebo aceton, je produkt připraven k sušení.

Produkt se poté suší při pokojové nebo zvýšené teplotě max. do 100 °C.

Produkt, připravený způsobem podle vynálezu je amorfní, ale dobře fillrovatelný přes běžné filtrační materiály s porézností 1 až 2 pm. Je sytě žlutě zabarven a na rozdíl od původního produktu, připraveného chloristanovou metodou je nesrovnatelně stálobarevnější při expozici na denním světle. Je nenavlhavý, nereaguje s atmosférickými plyny ani s materiály, používanými v muniční výrobě. Je nerozpustný ve vodě - a to ani vroucí (je tedy hydrolyticky stabilní) a nerozpouští se ani ve známých organických rozpouštědlech. Je mimořádně odolný proti působení slabých kyselin a zředěných roztoků silných kyselin. V koncentrovaných minerálních kyselinách se rozkládá za vzniku příslušné sole Bi a azotetrazolu, který se po určité době zcela rozloží (projeví se odbarvením roztoku). S roztoky zásad, reaguje za vzniku intenzivně žlutého roztoku příslušné alkalické/amonné sole azotetratolu, a za vyloučení bílého hydroxidu bizmutitého. Termicky je dostatečně stabilní - při zkoušce DTA detonuje 10 mg, zahřívaných rychlostí 5 °C/min v teplotním rozmezí 170 až 180 °C. Výkonnostně je slabší výbušninou než TNRO - to platí obecně pro všechny zásadité sole a rovněž obsah kovu je zde vyšší než v TNRO. Citlivost ke tření a nárazu je nižší, než u TNRO - ale citlivost k nápichu v zápalce je natolik vysoká, že použití aktivních senzibilizátorů jako tetrazenu (GNGT) není nezbytné. Citlivost k elektrostatickému náboji je nižší, než v případě TNRO, takže nebude nutné použití antistatické úpravy.

Produkt byl testován na katedře anorganické chemie na VSCHT Praha a byl podroben elementární analýze a Rammanově spektroskopii a dále bylo provedeno titrační stanovení obsahu Bi a zkoumání elektronovým mikroskopem. Tato komplexní analýza potvrdila předpokládanou molekulární strukturu tohoto nového produktu. Mikrokrystaly mají velmi pravidelný a kompaktní tvar, což přispívá k lepší objemové dávkovatelnosti.

Protože vzniklá sloučenina podle vynálezu má nižší výkon než TNRO, bylo nutno přidat do zážehové směsi ještě další energetickou sloučeninu (výkonovou složku), která je sice sama o sobě popsána v odborné literatuře, ale její praktické použití ve výbušinářském nebo muničním průmyslu je rovněž neznámé. Protože je komerčně nedostupná, bylo nutno jí k tomuto účelu rovněž vyrobit.

Jedná se s výhodou o 5,5'-bis-tetrazolylhydrazin (dále BTH), který svými vlastnostmi vhodně doplňuje ZAB (zásadité Bi sole 5,5’-azotetrazolu) podle vynálezu.

5,5'-bis-tetrazolylhydrazin (BTH) je bílý, drobně krystalický produkt, který vyniká vysokou chemickou i termickou stabilitou. Je nenavlhavý, nereaguje s atmosférickými plyny, ani s komponentami, používanými v muniční výrobě. Jedná se o manipulačně bezpečnou výbušninu s výkonem a brizancí srovnatelnou s hexogenem.

Obě sloučeniny se optimálně doplňují - nová třaskavina - zásaditá Bi sůl 5,5'-azotetrazolu

-8CZ 308125 B6 (ZAB) - zajišťující vysokou citlivost k nápichu a vynikající transfer tepla - kondenzujícími parami Bi (o teplotě přes 1560 °C) a BTH s 84 % dusíku dodá směsi potřebný výkon v podobě velkého množství přehřátých plynů.

Zážehová ekologická směs se pak s výhodou doplní běžnými frikcionátory (např. mletým sklem) a vhodným pyrotechnickým systémem, kde jako oxidovadlo bylo použito dusičnanu draselného nebo oxidů Bi, jako palivo pak amorfní B nebo některé vysoce výhřevné práškové kovy - Ti, Zr. Použití kombinace práškového Al s KNO3 je možná pouze v případě použití „suché technologie“ laborace slože. Vzhledem k amorfnímu charakteru produktu je v tomto případě nutné za účelem dosažení maximální objemové dávkovatelnosti použít metodu mokré granulace slože (běžně známou odborníkům v oboru). Výsledný granulát lze sice dávkovat za sucha, ale ve fázi granulace vodou by mohlo docházet k nežádoucí chemické degradaci oxidovadla elementárním vodíkem, uvolněným reakcí práškového AI s vodou a k následné degradaci slože.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby zásadité Bi sole 5,5'-bis-azotetrazolu (ZAB) podle vynálezu:

Do kotle objemu 150 1, vybaveného rychloběžným vrtulovým míchadlem, duplikátorem pro ohřev a chlazení a dvěma odměrkami pro dávkování roztoků, teploměrem a pH metrem předložíme 4,2 litru 1 M roztoku metansulfonátu Bi a naředíme dest. vodou na objem 80 až 90 1. Za stálého míchání přidáváme po kapkách 0,1% vodný roztok indikátoru (methanilová žluť acid yellow 36), až se roztok zabarví do zřetelně vínového zabarvení a titrujeme 2 až 4 N NaOH do sytě žlutého zabarvení (odpovídá pH 2,5 - zkontrolujeme indikátorem + případně pH metrem). Výsledný roztok zahřejeme k varu a za intenzivního míchání srážíme 15 litry 4% roztoku 5, 5'-azotetrazolátu sodného. Po ukončení srážení reakční suspenzi ještě asi 5 min povaříme, vypneme zahřívání a míchanou suspenzi ochlazujeme na pokojovou teplotu ještě 2 až 3 hodiny. Produkt necháme volně sedimentovat a usazený produkt necháme odstát přes noc. Konečné pH matečného roztoku by mělo být v rozmezí 3 až 3.5. Suspenzi odsajeme na filtru (filtrační papír musí mít max. průměr pórů 1 až 2 pm), dokonale promyjeme dest. vodou a následně odvodníme org. rozpouštědlem, mísitelným s vodou (alkoholem nebo acetonem) a po odsátí produkt vysušíme při pokojové nebo zvýšené teplotě do 100 °C. Následně je produkt- zásaditá Bi sůl 5,5'-bis-azotetrazolu připraven k použití.

Příklad 2

Pro vytvoření slože (zážehové ekologické směsi) pro centrální zápal byla ekologická třaskavina - ZAB vyrobená podle příkladu 1 - smísena s BTH, pyrotechnickým systémem (konkrétně oxidovadlem-dusičnanem draselným (KNO3) a palivem-bórem (B) v hmotnostním poměru 75/25) a frikcinátorem-mletým sklem s hmotnostním zastoupením, jak je uvedeno níže, běžně známými postupy jako jsou míšení, granulace, sušení.

Zastoupení složek podle vynálezu:

ZAB ...................................................... 40 % hmotn.

BTH...................................................... 30 % hmotn.

BK (KNO3 + B - 75/25)............................... 20 % hmotn.

Mleté sklo................................................10% hmotn.

-9CZ 308125 B6

Příklad 3

Obdobně pro vytvoření slože (zážehové ekologické směsi) pro okrajový zápal byla ekologická třaskavina - ZAB vyrobená podle příkladu 1 - smísena s BTH, s pyrotechnickým systémem shodným s příkladem 2 a frikcinátorem-mletým sklem s hmotnostním zastoupením, jak je uvedeno níže, běžně známými postupy jako jsou míšení, granulace, sušení.

Zastoupení složek podle vynálezu:

ZAB ...................................................... 40 % hmotn.

BTH...................................................... 20 % hmotn.

BK........................................................ 20 % hmotn.

Mleté sklo................................................20 % hmotn.

Vzniklé slože (zážehové ekologické směsi) podle příkladu 2 a příkladu 3 pak byly testovány v kalíšku 4,4 SP a 5,3 na citlivost na pádovém přístroji a v nábojích 9 mm Luger a 5,56 x 45, poté byly provedeny jak balistické, tak funkční zkoušky. Zkoušky jednoznačně prokázaly, že střelivo, osazené těmito zápalkami, je plně srovnatelné se střelivem se zápalkami na bázi složí typu NEROXIN.

Slož vykazovala rovněž uspokojivou citlivost v nábojnicích 22.LR.

Průmyslová využitelnost

Nová, ekologická třaskavina podle vynálezu bude použitelná ve všech typech zážehových složí do zápalek střeliva - a to jak v centrálním, tak v okrajovém zápalu, kde plnohodnotně nahradí trinitrorezorcinát olovnatý. Vzhledem k vysoce stabilnímu hoření nalezne rovněž uplatnění v elektrických palní cích.

Ve vztahu k ekologii, samotná třaskavina či odpady ze způsobu její výroby žádným způsobem nezatěžují přírodní prostředí, vzhledem k faktu, že jak výchozí sloučeniny, tak produkt - zásaditá bizmutitá sůl 5,5'-bis-azotetrazolu (ZAB) jsou termostabilní, ve vodě ani ve zředěných kyselinách nejsou rozpustné, a jsou netoxické.

Výchozí kyselina methansulfonová je přírodní komponentou a součástí ekosystému. Díky všem mimořádně pozitivním fýzikálně-chemickým vlastnostem ve vztahu k přírodnímu prostředí je tato kyselina nazývána „zelenou kyselinou“ (green acid).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

1. Způsob výroby ekologické třaskaviny, kterou je zásaditá bizmutitá sůl 5,5'-bis-azotetrazolu, do zápalkových složí střeliva, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

a) přípravu 0,01 až 0,1 M roztoku alkansulfonátu bizmutitého v destilované/demineralizované vodě;

b) úpravu pH připraveného roztoku na hodnotu kolem pH = 2,5 titrací 1 až 5 N roztokem hydroxidu alkalického kovu;

- 10CZ 308125 B6

c) zahřátí takto upraveného roztoku na teplotu varu s následným srážením pomocí 3 až 5 % hmotn. vodného roztoku 5,5'-bis-azotetrazolátu alkalického kovu, vztaženo na hmotnost azotetrazolátu, za intenzivního míchání;

d) zahřívání vzniklé suspenze k varu po dobu alespoň 3 min;

e) ponechání suspenze s obsahem sraženiny za míchání chladnout po dobu nutnou na pokojovou teplotu a poté přes noc nechat ustát;

f) odfiltrování suspenze na filtru, promývání sraženiny destilovanou/demineralizovanou vodou a odvodnění organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou;

g) vysušení amorfní sytě žluté zásadité bizmutité soli 5,5'-bis-azotetrazolu při pokojové nebo zvýšené teplotě.

2. Způsob výroby ekologické třaskaviny podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkansulfonátem bizmutitým je methansulfonát bizmutitý.

3. Způsob výroby ekologické třaskaviny podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydroxidem alkalického kovu je hydroxid sodný.

4. Způsob výroby ekologické třaskaviny podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že 5,5'-azotetrazolátem alkalického kovu je 5,5'-bis-azotetrazolát sodný.

5. Ekologická třaskavina, do zápalkových složí střeliva, kterou je zásaditá bizmutitá sůl 5,5'-bis-azotetrazolu, amorfní, nenavlhavá, stálá vůči okolní atmosféře, zejména vůči UV a viditelnému záření, vyrobená způsobem podle některého z nároků 1 až 4.

6. Zážehová ekologická směs, obsahující ekologickou třaskavinu podle nároku 5, do zápalkových složí střeliva, vyznačující se tím, že zahrnuje:

30 až 60 % hmotn. zásadité bizmutité soli 5,5'-bis-azotetrazolu;

15 až 40 % hmotn. energetické složky;

8 až 25 % hmotn. alespoň jednoho frikcinátoru;

15 až 30 % hmotn. pyrotechnického systému sestávajícího z oxidovadla a paliva.

7. Zážehová ekologická směs do zápalkových složí střeliva podle nároku 6, vyznačující se tím, že frikcinátorem je mleté sklo, energetickou složkou je 5,5'-bis-tetrazolylhydrazin, oxidovadlem je dusičnan draselný nebo oxidy bizmutu, palivem amorfní bor nebo práškový titan.

8. Zážehová ekologická směs do zápalkových složí střeliva pro centrální zápal podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že zahrnuje:

40 % hmotn. zásaditého 5,5'-bis-azotetrazolátu bizmutitého;

30 % hmotn. 5,5'-bis-tetrazolylhydrazinu;

10 % hmotn. mletého skla;

20 % hmotn. směsi dusičnanu draselného a boru v hmotn. poměru 75/25.

9. Zážehová ekologická směs do zápalkových složí střeliva pro okrajový zápal podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že zahrnuje:

40 % hmotn. zásaditého 5,5'-bis-azotetrazolátu bizmutitého;

20 % hmotn. 5,5'-bis-tetrazolylhydrazinu;

20 % hmotn.mletého skla;

- 11 CZ 308125 B6

20 % hmotn. směsi dusičnanu draselného a boru v hmotn. poměru 75/25.