CZ307220B6 - Způsob přípravy hydrogelu grafenu - Google Patents
Způsob přípravy hydrogelu grafenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307220B6 CZ307220B6 CZ2016-815A CZ2016815A CZ307220B6 CZ 307220 B6 CZ307220 B6 CZ 307220B6 CZ 2016815 A CZ2016815 A CZ 2016815A CZ 307220 B6 CZ307220 B6 CZ 307220B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- graphene oxide
- solution
- graphene
- concentration
- acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu přípravy hydrogelu grafenu
z oxidu grafenu. V prvním kroku tohoto způsobu se
připraví koloidní vodily roztok oxidu grafenu s
koncentrací oxidu grafenu 0.25 mg/ml až 2 mg/ml,
do tohoto roztoku se přidá kyselina chlorovodíková
(HC1) nebo kyselina fosforečná (HSPO.|) v
koncentraci 20 až 100 mM roztoku, nebo kyselina
sírová (H2SO4) v koncentraci 10 až 50 mM roztoku,
a kov ze skupiny hliník (Al), hořčík (Mg), zinek
(Zn). železo (Fe), nikl (Ni) v koncentraci 0.5 až
25 mg/ml roztoku, přičemž se při reakci kyseliny s
tímto kovem vytváří kovová sůl a vodík ve stadiu
zrodu, který probublává koloidním vodným
roztokem a přitom redukuje část epoxidových,
karbonylových, karbonylových a hydroxylových
funkčních skupin oxidu grafenu připojených k jeho
uhlíkovým atomům. V důsledku toho se mezi těmito
uhlíkovými atomy vytváří C=C vazby a koloidní
vodný roztok oxid grafenu se přetváří na roztok
částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě
viskózního gelu. Poté, co se z tohoto viskózního gelu
odstraní zbývající kov a odstředěním a promytím
deionizovanou vodou také zbytek kyseliny a
nežádoucí produkty reakce kyseliny a kovu, vytvoříse z něj disperze v deionizované vodě. Do ní se přidáredukční činidlo ze skupiny hydrogensíran sodný
(NaHSCL), sulfid sodný (Na2S). jodid sodný (Naí),
askorbát sodný, vitamin C. kyselina jodovodíková
(ΗΓ). C6H4(OH)2 v koncentraci 0,02 až 0,1 mM, nebo
hydrazin hydrát v koncentraci 0,05 tiž 0.2 mM. a
takto vytvořená směs se 30 minut až 12 hodin ohřívá
na teplotu 50 až 90 °C. přičemž redukční činidlo
redukuje část zbývajících epoxidových skupin oxidu
grafenu připojených k jeho uhlíkovým atomům, v
důsledku čehož se mezi těmito uhlíkovými atomy
vytváří další C=C vazby a částečně redukovaný oxid
grafenu se přetváří na hydrogel grafenu.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy hydrogelu grafenu z oxidu grafenu.
Dosavadní stav techniky
Hydrogel grafenu je samouspořádaná porézní struktura sestávající ze vzájemně se prostupujících, elektricky vodivých vrstev grafenu, která má díky svému obrovskému měrnému povrchu, vysoké pružnosti, nízké hustotě a dobré elektrické vodivosti velký potenciál pro řadů různých využití např. při katalýze chemických reakcí, separaci kapalin (např. oleje a vody), jako superkapacitor pro uložení elektrické energie, jako systém nebo složka systému pro řízené dávkování léčiv, atd.
V současné době se pro přípravu hydrogelu grafenu používá jako prekurzor oxid grafenu. V roce 1859 byla Brodiem a kol. v [1] popsána syntéza oxidu grafenu založená na využití KCIO3 jako oxidačního činidla, který se přidal do suspenze grafitu v koncentrované HNO3. V roce 1898 pak Staudenmaier v [2] tento postup vylepšil, když navrhl použití KCIO3 v kombinaci s koncentrovanou H2SO4 a HNO3 umístěnými ve společné reakční nádobě. Následně pak Hummers a Offeman v roce 1958 v [3] navrhli způsob přípravy oxidu grafenu, který se do značné míry používá až dodnes. Tento způsob je založen na použití NaNO2 a KMnO4 jako oxidantů a H2SO4. Nevýhodou všech těchto postupů je, že při nich vznikají toxické (např. NO2, N2O4) či dokonce výbušné (např. C1O2) plyny. Pro odstranění těchto problémů navrhl Marcano a kol. v [4] náhradu NaNO3 zvýšeným objemem KMnO4, a průběh reakce ve směsi H2SO4/H3PO4 (v poměru 9:1). Při tomto postupu přitom nevznikají žádné toxické plyny a dosahuje se vysoké výtěžnosti vysoce oxidovaného hydrofilního oxidu grafenu (193%). Nevýhodou tohoto postupu je nutnost 12 hodinové oxidace grafitových vloček.
Kromě toho se v současné době pro přípravu oxidu grafitu používá také ultrazvukové exfoliace oxidu grafitu.
Pro výrobu hydrogelu grafenu z oxidu grafenu je pak známo několik různých způsobů, které lze na základě jejich principu rozdělit do následujících čtyř skupin:
1) Chemická redukce. Hydrogel grafenu lze vyrobit chemickou redukcí oxidu grafenu ve vodné disperzi. Jako redukční činidlo se přitom použije např. L-glutathion [5], askorbát sodný [6], kyselina šťavelová [7], jodid sodný [7], NaHSO4 [8], Na2S [8], vitamín C [8], kyselina jodovodíková [8], hydrochinon/ [8], atd. Toto redukční činidlo se přitom přidává do vodné suspenze oxidu grafenu, která se následně bez míchání 30 minut až 3 hodiny ohřívá na teplotu 90 až 95 °C. Poté následuje odstranění reziduí anorganických sloučenin a absorbování vody.
2) Hydrotermální metoda. Hydrotermální metoda je nejrozšířenější metodou pro výrobu hydrogelu grafenu. Její princip spočívá vtom, že se vodný roztok oxidu grafenu ohřívá v autoklávu za zvýšeného tlaku na teplotu 90 až 200 °C, a hydrogel grafenu se z něj připraví buď s využitím redukčního činidla [10, 11, 12, 13], nebo bez něj [9, 14], Např. [9] popisuje postup, při kterém se hydrogel grafenu připraví ohřevem vodného roztoku oxidu grafenu na teplotu 180 °C; [14] pak postup, při kterém se hydrogel grafenu připraví 6 hodinovým ohřevem vodné disperze oxidu grafenu na teplotu 150 °C. Oproti tomu [10] popisuje postup, při kterém se vodní disperze oxidu grafenu 12 hodin ohřívá na teplotu 180 °C, s následným ponořením takto připraveného hydrogelu do 55% vodného roztoku kyseliny jodovodíkové nebo 50% roztoku monohydrátu hydrazinu. [11] pak popisuje modifikovanou hydrotermální metodu, při které se vodný roztok oxidu grafenu 2 hodiny ohřívá na teplotu 180 °C, načež se k němu jako redukční činidlo přidá kyselina askorbová. [12] popisuje postup, při kterém se vodná disperze oxidu grafenu ohřívá 10 hodin na teplotu 180 °C společně s redukčním činidlem, kterým je NH4SCN. [13] popisuje
- 1 CZ 307220 B6 postup, při kterém se vodný roztok oxidu grafenu 20 hodin ohřívá na teplotu 180 °C, načež se na takto vytvořený hydrogel ještě při teplotě 90 °C působí amoniakem pro jeho zpevnění.
3) Polymerizační metoda. Hydrogel grafenu je možné připravit také sol-gel polymerizační metodou. Např. [15] popisuje polymerizační metodu pro přípravu aerogelu grafenu s vysokou vodivostí, která je založená na sol-gel polymerizaci resorcinolu a formaldehydu s uhličitanem sodným jako katalyzátorem ve vodné disperzi oxidu grafenu, přičemž polymerizace zajišťuje propojení jednotlivých vrstev grafenu. [16] popisuje postup, při kterém se kovalentní vazbou vrstev oxidu grafenu a PNIPAM-co-AA mikrogelu přímo ve vodě připraví hydrogel PNIPAM prostoupený oxidem grafenu, který vykazuje dvojí termální a pH odezvu s dobrou reverzibilitou. [17] pak popisuje polymerizační přípravu složeného hydrogelu grafenu a polyvinyl alkoholu (GO/PVA) určeného pro selektivní uvolňování léků při fyziologickém pH.
4) Metoda spojování polymemích řetězců. Tato metoda je založená na použití vhodného spojovacího činidla, které se přidává k vodné disperzi oxidu grafenu. Přitom dojde ke zgelovatění vrstev oxidu grafenu a v důsledku toho k funkcionalizaci jejich povrchů, zlepšení interakcí mezi nimi a k vytvoření požadovaných prostorových struktur. Spojovací činidlo, jako např. polyvinylalkohol, aminy [18, 19, 20], chitosan [21], DNA [22], kovové ionty [23, 24], organické molekuly [25, 26], atd., se přitom s přilehlými vrstvami oxidu grafenu spojuje vodíkovými můstky. Např. [23] popisuje postup, u kterého se hydrogel grafenu připravuje ohřevem oxidu grafenu s dvojmocným iontem kovu (Ca2+, Co2+ nebo Ni2+) a současně i polyvinylalkoholem. [27] pak popisuje přípravu dvou druhů hydrogelu grafenu s využitím benzalkonium-bromidu, resp. benzalkonium-chloridu jako spojovacího činidla a dopaminu jako redukčního činidla.
Společnou nevýhodou všech těchto způsobů pro přípravu hydrogelu grafenu je, že kvůli své složitosti, požadavkům na vybavení, nákladným výchozím surovinám a vysokým teplotám (a případně i tlakům), za kterých probíhají, se hodí v podstatě jen pro laboratorní přípravu hydrogelu grafenu, nikoliv však pro jeho průmyslovou výrobu.
Cílem vynálezu je navrhnout způsob pro výrobu hydrogelu grafenu, který by byl jednodušší než dosud známé způsoby, probíhal by za nízké teploty a atmosférického tlaku a díky tomu byl vhodný pro průmyslovou výrobu.
Literatura:
[1] Brodie, B. C. On the Atomic Weight of Graphite. Philos. Trans. R. Soc. London 149, 249259(1859).
[2] Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsáure. Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft 31,1481-1487 (1898).
[3] Hummers, W. S. & Offeman, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 80, 1339-1339(1958) [4] 1. Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano 4, 4806-4814 (2010).
[5] Gao, H., Xiao, F., Ching, C. B. & Duan, H.: „High-performance asymmetric supercapacitor based on graphene hydrogel and nanostructured MnO“, 2. ACS Appl. Mater. Interfaces 4, 2801— 2810(2012).
[6] Sheng, K. X., Xu, Y. X., Li, C. & Shi, G. Q.: „High-performance self-assembled graphene hydrogels prepared by Chemical reduction of graphene oxide“, Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater. 26,9-15(2011).
[7] Zhang, L., Chen, G., Hedhili, Μ. N., Zhang, H. & Wang, P.: „Three-dimensional assemblies of graphene prepared by a novel Chemical reduction-induced self-assembly method“, Nanoscale 4, 7038 (2012).
[8] Chen, W. & Yan, L.: „In sítu self-assembly of mild Chemical reduction graphene for threedimensional architectures“, Nanoscale 3, 3132-3137 (2011). [9] Xu, Y., Sheng, K., Li, C. & Shi,
-2CZ 307220 B6
G.: „Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process“, ACS Nano 4, 4324-4330 (2010).
[10] Zhang, L. & Shi, G.: „Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability“, J. Phys. Chem. C 115, 17206-17212 (2011).
[11] Xu, Y. et al.: „Flexible solid-state supercapacitors based on three-dimensional graphene hydrogel films“, ACS Nano 7, 4042^049 (2013).
[12] Su, Y. et al.: „Low-temperature synthesis of nitrogen/sulfur co-doped three-dimensional graphene frameworks as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction“, Carbon N. Y. 62, 296-301 (2013).
[13] Han, Z. et al.: „Ammonia solution strengthened three-dimensional macro-porous graphene aerogel“, Nanoscale 5, 5462-7 (2013).
[14] Tao, Y. et al.: „Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors“, Sci. Rep. 3, 2975 (2013).
[15] Worsley, M. A. et al.: „Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity“, J. Am. Chem. Soc. 132, 14067-14069 (2010).
[16] Sun, S. & Wu, P.: „A one-step stratégy for thermal- and pH-responsive graphene oxide interpenetrating polymer hydrogel network“, J. Mater. Chem. 21,4095 (2011).
[17] Bai, H., Li, C., Wang, X. & Shi, G.“ „A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel“, Chem. Commun. (Camb). 46, 2376-2378 (2010).
[18] Hu, H., Zhao, Z., Wan, W„ Gogotsi, Y. & Qiu, J.: „Ultralight and highly compressible graphene aerogels“, Adv. Mater. 25, 2219-2223 (2013).
[19] Luan, V. H. et al.: „Synthesis of a highly conductive and large surface area graphene oxide hydrogel and its use in a supercapacitor“, J. Mater. Chem. A (2013). doi:10.1039/c2ta00444e [20] Luan, V. H„ Chung, J. S., Kim, E. J. & Hur, S. H.: „The molecular level control of threedimensional graphene oxide hydrogel structure by using various diamines“, Chem. Eng. J. 246, 64-70 (2014).
[21] Chen, Y„ Chen, L., Bai, H. & Li, L.: „Graphene oxide-chitosan composite hydrogels as broad-spectrum adsorbents for water purification“, J. Mater. Chem. A 1, 1992 (2013).
[22] Xu, Y., Wu, Q., Sun, Y., Bai, H. & Shi, G.: „Three-dimensional self-assembly of graphene oxide and DNA into multifunctional hydrogels“, ACS Nano 4, 7358-7362 (2010).
[23] Tang, Z., Shen, S., Zhuang, J. & Wang, X.: „Noble-metal-promoted three-dimensional macroassembly of single-layered graphene oxide“, Angew. Chemie - Int. Ed. 49, 4603-4607 (2010).
[24] Cong, Η. P., Ren, X. C., Wang, P. & Yu, S. H.: „Macroscopic multifunctional graphenebased hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process“, ACS Nano 6, 26932703 (2012).
[25] Sudeep, P. M. et al.: „Covalently interconnected three-dimensional graphene oxide solids“, ACS Nano 7, 7034-7040 (2013).
[26] Zhao, Y. et al.: „Highly compression-tolerant supercapacitor based on polypyrrole-mediated graphene foam electrodes“, Adv. Mater. 25, 591-595 (2013).
[27] Wang, X. et al.: „A facile one-pot method to two kinds of graphene oxide-based hydrogels with broad-spectrum antimicrobial properties“, Chem. Eng. J. 260, 331-337 (2015).
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy hydrogelu grafenu z oxidu grafenu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním kroku připraví koloidní vodný roztok oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 0,25 mg/ml až 2 mg/ml, do kterého se přidá kyselina chlorovodíková (HC1) nebo kyselina fosforečná (H3PO4) v koncentraci 20 až 100 mM roztoku, nebo kyselina sírová (H2SO4) v koncentraci 10 až 50 mM roztoku, a kov ze skupiny hliník (Al), hořčík (Mg), zinek (Zn), železo
-3CZ 307220 B6 (Fe), nikl (Ni) v koncentraci 0,5 až 25 mg/ml roztoku. Při následné reakci kyseliny s tímto kovem se vytváří kovová sůl a vodík ve stádiu zrodu, který probublává koloidním vodným roztokem, redukuje část epoxidových, karbonylových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům, v důsledku čehož se mezi těmito uhlíkovými atomy vytváří C=C vazby a koloidní vodný roztok oxid grafenu se přetváří na roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté se z tohoto viskózního gelu odstraní zbývající kov a odstředěním a promytím deionizovanou vodou také zbytek kyseliny a nežádoucí produkty reakce kyseliny a kovu, a vytvoří se z něj disperze v deionizované vodě. Do této disperze se ve druhém kroku přidá redukční činidlo ze skupiny hydrogensíran sodný (NaHSO4), sulfid sodný (Na2S), jodid sodný (Nal), askorbát sodný, vitamín C, kyselina jodovodíková (HI), hydrochinon (C6H4(OH)2) v koncentraci 0,02 až 0,1 mM, nebo hydrazin hydrát v koncentraci 0,05 až 0,2 mM, a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 hodin ohřívá na teplotu 50 až 90 °C, přičemž redukční činidlo redukuje část zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům. V důsledku toho se mezi uhlíkovými atomy vytváří další C=C vazby a částečně redukovaný oxid grafenu se přetváří na hydrogel grafenu.
Ve výhodné variantě se jako kov použije hliník ve formě tenké fólie, v množství 0,5 až 7,5 mg/ml roztoku.
Nejvhodnějším redukčním činidlem je pak hydrazin hydrát, neboť při jeho použití pro vytvoření hydrogelu grafenu postačuje ohřívat směs disperze částečně redukovaného gelu oxidu grafenu a hydrazin hydrátu na teplotu 50 až 80 °C.
Objasnění výkresů
Na přiloženém výkrese je na obr. 1 znázorněno schéma způsobu přípravy hydrogelu grafenu podle vynálezu, na obr. 2a fotografie nádoby s koloidním vodným roztokem oxidu grafenu, na obr. 2b fotografie nádoby s částečně redukovaným koloidním roztokem oxidem grafenu, na obr. 2c fotografie nádoby s částečně redukovaným koloidním roztokem oxidem grafenu v okamžiku vytváření hydrogelu grafenu, na obr. 2d fotografie nádoby s hydrogelem grafenu připraveným způsobem podle vynálezu, na obr. 3 fotografie tří nádob s hydrogelem grafenu vytvořeným způsobem podle vynálezu za různých podmínek, na obr. 4 fotografie hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu, na obr. 5 SEM snímek oxidu grafenu při zvětšení 15000x, na obr. 6 SEM snímek hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu při zvětšení 15000x, na obr. 7 XRD spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu, a na obr. 8 spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu získané Ramanovou spektroskopií.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příprava hydrogelu grafenu způsobem podle vynálezu probíhá za nízké teploty (cca 50 až 90 °C) a za atmosférického tlaku, ve dvou po sobě jdoucích krocích. Výchozí surovinou pro tuto přípravu je přitom oxid grafenu připravený libovolným známým způsobem, s výhodu například oxidací expandovaných grafitových vloček (viz např. příklad 1).
V prvním kroku přípravy hydrogelu grafenu se připraví koloidní vodný roztok oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 0,25 mg/ml až 2 mg/ml. Do tohoto roztoku se poté zavede vodík ve stádiu zrodu, který zredukuje část epoxidových, karbonylových, karboxylových a hydroxylových funkčních skupin připojených k uhlíkovým atomům na povrchu útvarů oxidu grafenu (což je dokonce viditelné pouhým okem), v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu vytvoří C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se přetvoří na roztok částečně redukovaného oxid grafenu ve formě viskózního gelu.
-4CZ 307220 B6
Pro zavedení vodíku ve stádiu zrodu do koloidního vodného roztoku oxidu grafenu se do tohoto roztoku přidá alespoň jedna kyselina ze skupiny kyselina chlorovodíková (HC1), kyselina sírová (H2SO4) a kyselina fosforečná (H3PO4), a vhodný kov, který při reakci s touto kyselinou vytváří kovovou sůl právě za vzniku vodíku ve stádiu zrodu. Takovým kovem je např. hliník (Al), hořčík (Mg), zinek (Zn), železo (Fe) nebo nikl (Ni). Množství produkovaného vodíku ve stádiu zrodu je pak dáno (případně řízeno) koncentrací použité kyseliny a množstvím a morfologií použitého kovu. Jako nejvhodnější se přitom na základě experimentů jeví varianta, kdy se do koloidního vodného roztoku oxidu grafenu přidá HC1 nebo H3PO4 v koncentraci 20 až 200 mM roztoku, nebo H2SO4 v koncentraci 10 až 50 mM roztoku, a některý z výše uvedených kovů v koncentraci 0,5 až 25 mg/ml roztoku.
Výhodné je zejména použití hliníku ve formě tenké fólie (jejíž tloušťka je vůči jejím ostatním rozměrům zanedbatelná, např. 0,1 mm) v koncentraci 0,5 až 7,5 mg/ml roztoku. Obecně však může mít kterýkoliv kov libovolnou morfologii - může být např. ve formě prášku, drátku/drátků, tyčinky/tyčinek, plíšku/plíšků, slitku/slitků, nanočástic a/nebo mikročástic, apod.
Ve druhém kroku se redukcí oxidu grafenu připravený viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu rozptýlí (např. s pomocí ultrazvuku) v deionizované vodě a do takto vytvořené disperze se následně přidá alespoň jedno redukční činidlo. Poté se vytvořená směs, v závislosti na použitém redukčním činidle, ohřívá 30 minut až 12 hodin na teplotu 50 až 80 °C, případně až 90 °C. Redukční činidlo přitom dále redukuje část epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož mezi sebou uhlíkové atomy v různých vrstvách oxidu grafenu vytváří další C=C vazby a oxid grafenu se přetváří na prostorovou samouspořádanou porézní strukturu - hydrogel. Při dalším ohřevu (a/nebo ohřevu na vyšší teplotu) redukční činidlo redukuje i část karbonylových, karboxylových a hydroxylových skupin oxidu grafenu, takže dochází k tvorbě většího množství C=C vazeb a v důsledku toho k určité kompresi vytvářeného hydrogelu, která může být v některých případech nežádoucí.
Jako redukční činidlo je přitom možné použít např. hydrogensíran sodný (NaHSO4), sulfid sodný (Na2S), jodid sodný (Nal), askorbát sodný, vitamín C, kyselinu jodovodíkovou (HI) nebo hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzen, C6H4(OH)2), přičemž tato redukční činidla vyžadují ohřev roztoku na teplotu kolem 90 °C (obvykle bez míchání). Do disperze částečně redukovaného oxidu grafenu se přidávají v koncentraci 0,02 až 0,1 mM roztoku. Jako nejvhodnější redukční činidlo se ale jeví hydrazin hydrát, neboť při jeho použití postačuje k vytvoření hydrogelu grafenu ohřev směsi na tepotu 50 až 80 °C. Vhodná koncentrace hydrazin hydrátu v koloidním roztoku částečně redukovaného oxidu grafenu je přitom v rozmezí 0,05 až 0,2 mM roztoku (což odpovídá 0,25 až 2 mg/ml roztoku), kdy dochází k tvorbě kompaktního hydrogelu s kompaktním povrchem a rovnoměrným rozložením pórů. Při nižších koncentracích nedochází k vytvoření hydrogelu; při vyšších dochází k rychlejší redukci epoxidových skupin a v důsledku toho k vytvoření nekompaktního tuhého hydrogelu s nerovnoměrně rozloženými póry.
Na obr. 1 je znázorněno schéma výše popsaného způsobu přípravy hydrogelu grafenu podle vynálezu - z koloidního roztoku obsahujícího útvary oxidu grafenu se nejprve působením vodíku ve stádiu zrodu připraví roztok částečně redukovaného oxidu grafenu, který má podobu viskózního gelu. Tento viskózní gel se (např. s využitím ultrazvuku) disperguje v deionizované vodě, a do takto vytvořené disperze se poté přidá redukční činidlo, které další redukcí epoxidových skupin oxidu grafenu zahájí tvorbu hydrogelu grafenu, která se dokončí při ohřevu dané směsi.
Na obr. 2a je pak pro názornost fotografie nádoby s vodným koloidním roztokem oxidu grafenu, na obr. 2b fotografie nádoby s disperzí částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu, na obr. 2c fotografie nádoby s vodným roztokem částečně redukovaného oxidu grafenu po přidání redukčního činidla, a na obr. 2d fotografie nádoby s hydrogelem grafenu připraveným způsobem podle vynálezu.
-5CZ 307220 B6
V následujícím příkladu je popsán postup pro přípravu oxidu grafenu oxidací expandovaných grafitových vloček, které jsou vhodnou (nikoliv však jedinou použitelnou) výchozí surovinou pro přípravu hydrogelu grafenu způsobem podle vynálezu.
Příklad 1
Pro přípravu hydrogelu grafenu z (přírodních) expandovaných grafitových vloček se připravila směs 1,5 g těchto grafitových vloček a 9,0 g KMnO4, která se následně smíchala s 200 ml směsi koncentrované H2SO4 a H3PO4 ve vzájemném poměru 6:1 až 8:1. Takto vytvořená směs se za stálého míchání 4 hodiny zahřívala na teplotu 30 až 50 °C. Přitom docházelo k oxidaci grafitu za vzniku útvarů oxidu grafenu uložených na povrchu grafitových vloček. Po uplynutí 4 hodin se tato směs ochladila na pokojovou teplotu a vlila se do 200 ml ledové vody s obsahem 5 až 30 % H2O2. Takto vytvořená směs se poté odstředila a promyla 250 ml 5% vodného roztoku HC1, 200 ml etanolu a deionizovanou vodou. Tímto způsobem vytvořená vodná disperze oxidu grafenu se rozředila, 15 až 20 minut se za pomoci ultrazvuku dispergovala v deionizované vodě a poté se 15 minut odstřeďovala v odstředivce při 6000 ot/min. Po 24 hodinovém sušení při teplotě 60 °C se tímto způsobem připravilo 2,91 g oxidu grafenu. Na obr. 5 je SEM snímek takto připraveného oxidu grafenu při zvětšení 15000x, na obr. 7 XRD spektrum takto připraveného oxidu grafenu špikem na hodnotě 20 = 10°, což odpovídá vzdálenosti mezi vrstvami oxidu grafenu 7,6 Á, a na obr. 8 spektrum takto připraveného oxidu grafenu získané Ramanovou spektroskopií, kde je pík v oblasti B na hodnotě okolo 1354 cm'1 a v oblasti D na hodnot okolo 1600 cm’1.
Níže je pak uvedeny konkrétní příklady přípravy hydrogelu grafenu způsobem podle vynálezu. Tyto příklad jsou pouze reprezentativní, a hydrogel grafenu lze připravit všemi výše popsanými variantami postupu.
Příklad 2
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,1 M HC1 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala. Přitom však nedošlo k produkci vodíku ve stádiu zrodu a tedy ani k redukci oxidu grafenu.
Příklad 3
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,4 M HC1 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala, přičemž jí probublával vodík ve stádiu zrodu, který vznikal při reakci HC1 s hliníkovou fólií, a který redukoval část epoxidových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu. V důsledku toho se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se přetvořil roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté se ze skleněné nádoby odstranila hliníková fólie a viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu se odstředil a promyl deionizovanou vodou, čímž se z něj odstranila zbývající HC1 a nežádoucí produkty reakce HC1 a hliníku.
Takto připravený částečně redukovaný oxidu grafenu se následně rozptýlil ve 20 ml deionizované vody a po dobu 10 minut se v ní dispergoval ultrazvukem (frekvence 35 kHz, výkon 240 W). Do takto připravené disperze se poté přidal 1 ml hydrazin hydrátu, a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 h ohřívala na teplotu 55 °C. Hydrazin hydrát přitom redukoval část ze zbývajících
-6CZ 307220 B6 epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily další C=C vazby a oxid grafenu se postupně přetvořil na černě zabarvený hydrogel grafenu.
Na obr. 4 je fotografie hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem na Petriho misce; na obr. 6 pak SEM snímek hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem při zvětšení 15000x, ze kterého je zřejmá prostorová struktura propojené sítě grafenových vrstev v hydrogelu.
Na obr. 7 je XRD spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem. V případě oxidu grafenu je ostrý pík na hodnotě 20 = 10°, což odpovídá vzdálenosti vrstev oxidu grafenu 7,6 Á; u hydrogelu grafenu je na hodnotě 2Θ = 24°, což odpovídá vzdálenosti vrstev hydrogelu grafenu 3,53 Á.
Na obr. 8 je pak spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem Ramanovou spektroskopií. Pík v pásmu D v případě oxidu grafenu odpovídá vlnočtu 1354 cm'1; v případě hydrogelu grafenu vlnočtu 1355 cm'1. Pík v pásmu D v případě oxidu grafenu odpovídá vlnočtu kolem 1600 cm'1; v případě hydrogel grafenu vlnočtu kolem 1591 cm'1. Poměr relativní intenzity obou píků (Id/Ig) je pro hydrogel grafenu (1,15) vyšší než pro oxid grafenu (0,94), což naznačuje, že v hydrogelu grafenu je vytvořeno více grafitových domén.
Příklad 4
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,6 M HC1 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1,6 mg/ml roztoku. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, se lišil teplotou, na kterou se ohřívala směs částečně redukovaného oxidu grafenu a hydrazin hydrátu viz např. obr. 3, na kterém je fotografie tří skleněných lahví s hydrogelem grafenu připraveným tímto způsobem stím, že směs částečně redukovaného oxidu grafenu a hydrazin hydrátu se ohřívala na tepotu 55 °C (nádoba vlevo), na 65 °C (nádoba uprostřed) a 80 °C (nádoba vpravo). Z této fotografie je zřejmé, že s rostoucí teplotou přípravy stoupá i hustota a kompaktnost hydrogelu grafenu.
Příklad 5
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,8 M HC1 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 2,5 mg/ml roztoku. Při reakci HC1 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 3 a 4. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 6
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,2 M HC1 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 4 mg/ml roztoku. Při reakci HC1 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v předchozích příkladech. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 7
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,6 M HC1 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm
-7CZ 307220 B6 v koncentraci 5,5 mg/ml roztoku. Při reakci HCI s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v předchozích příkladech. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelů grafenu.
Příklad 8
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidaly 2 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Při reakci HCI s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu vytvářel viditelně intenzivněji než ve všech předchozích příkladech. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelů grafenu.
Příklad 9
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 2,4 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Přitom došlo k prudké reakci HCI s hliníkovou fólií za velmi intenzivního vytváření bublinek vodíku, přičemž se vodík ve stádiu zrodu okamžitě měnil na molekulový vodík (H2). Přitom docházelo pouze k částečné redukci oxidu grafenu a konečným produktem byla suspenze shluků částečně redukovaného oxidu grafenu, nikoliv požadovaný hydrogel.
Příklad 10
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,1 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala. Přitom však nedošlo k produkci vodíku ve stádiu zrodu a tedy ani k redukci oxidu grafenu.
Příklad 11
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,2 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala, přičemž jí probublával vodík ve stádiu zrodu, který vznikal při reakci H2SO4 s hliníkovou fólií, a který redukoval část epoxidových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu. V důsledku toho se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté se ze skleněné nádoby odstranila hliníková fólie a viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu se odstředil a promyl deionizovanou vodou, čímž se z něj odstranila zbývající H2SO4 a nežádoucí produkty reakce H2SO4 a hliníku.
Takto připravený částečně redukovaný gel oxidu grafenu se následně rozptýlil ve 20 ml deionizované vody a po dobu 10 minut se v ní dispergoval ultrazvukem (frekvence 35 kHz, výkon 240 W). Do takto připravené disperze se přidal 1 ml hydrazin hydrátu (jeho koncentrace byla 85 mM), a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 h ohřívala na teplotu 55 °C. Hydrazin hydrát přitom redukoval část ze zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily další C=C vazby a oxid grafenu se postupně přetvořil na černě zabarvený hydrogel grafenu.
-8CZ 307220 B6
Příklad 12
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,6 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 4,5 mg/ml roztoku. Při reakci H2SO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladu 11. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 11, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 13
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidal 1 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Při reakci H2SO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 11 a 12. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 11, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 14
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,2 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Přitom došlo k prudké reakci H2SO4 s hliníkovou fólií za velmi intenzivního vytváření bublinek vodíku, přičemž se vodík ve stádiu zrodu okamžitě měnil na molekulový vodík (H2). Přitom docházelo pouze k částečné redukci oxidu grafenu a konečným produktem byla suspenze shluků částečně redukovaného oxidu grafenu, nikoliv požadovaný hydrogel.
Příklad 15
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,1 M H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala. Přitom však nedošlo k produkci vodíku ve stádiu zrodu a tedy ani k redukci oxidu grafenu.
Příklad 16
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,4 M H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala, přičemž jí probublával vodík ve stádiu zrodu, který vznikal při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií, a který redukoval část epoxidových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu. V důsledku toho se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté se ze skleněné nádoby odstranila hliníková fólie a a viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu se odstředil a promyl deionizovanou vodou, čímž se z něj odstranila zbývající H3PO4 a nežádoucí produkty reakce H3PO4 a hliníku.
Takto připravený částečně redukovaný gel oxidu grafenu se následně rozptýlil ve 20 ml deionizované vody a po dobu 10 minut se v ní dispergoval ultrazvukem (frekvence 35 kHz, výkon 240 W). Do takto připravené disperze se přidal 1 ml hydrazin hydrátu (jeho koncentrace byla 85 mM), a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 hodin ohřívala na teplotu 55 °C. Hydrazin hydrát přitom redukoval část ze zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu,
-9CZ 307220 B6 v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu postupně vytvořily další C=C vazby a oxid grafenu se postupně přetvořil na černě zabarvený hydrogel grafenu.
Příklad 17
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidal 1 M H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 3,1 mg/ml roztoku. Při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladu 16. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 16, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 18
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,5 M H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 5,5 mg/ml roztoku. Při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 16 a 17. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 16, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 19
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidaly 2 M H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 16 až 18. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 16, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.
Příklad 20
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 2,4 M H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Přitom došlo k prudké reakci H3PO4 s hliníkovou fólií za velmi intenzivního vytváření bublinek vodíku, přičemž se vodík ve stádiu zrodu okamžitě měnil na molekulový vodík (H2). Přitom docházelo pouze k částečné redukci oxidu grafenu a konečným produktem byla suspenze shluků částečně redukovaného oxidu grafenu, nikoliv požadovaný hydrogel.
V dalších příkladech se množství kovu mění v závislosti na konkrétním kovu, použité kyselině a jejím množství v roztoku, přičemž např. v případě hořčíku je jeho minimální koncentrace cca 1,4 mg/ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM, ajeho maximální koncentrace cca 9,7 mg/ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4v koncentraci 50 mM;
v případě zinku je jeho minimální koncentrace cca 3,7 mg/ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM, ajeho maximální koncentrace cca 25 mg/ ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4v koncentraci 50 mM;
v případě niklu je jeho minimální koncentrace cca 2,2 mg při při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM ajeho maximální koncentrace cca 15,7 mg/ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4v koncentraci 50 mM;
v případě železa je jeho minimální koncentrace cca 2 mg/ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM ajeho maximální koncentrace cca 14,9 mg/ml při použití HCl nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4v koncentraci 50 mM.
Claims (3)
1. Způsob přípravy hydrogelu grafenu z oxidu grafenu, vyznačující se tím, že se v prvním kroku připraví koloidní vodný roztok oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 0,25 mg/ml až 2 mg/ml, do tohoto roztoku se přidá kyselina chlorovodíková (HC1) nebo kyselina fosforečná (H3PO4) v koncentraci 20 až 100 mM roztoku, nebo kyselina sírová (H2SO4) v koncentraci 10 až 50 mM roztoku, a kov ze skupiny hliník (Al), hořčík (Mg), zinek (Zn), železo (Fe), nikl (Ni) v koncentraci 0,5 až 25 mg/ml roztoku, přičemž se při reakci kyseliny s tímto kovem vytváří kovová sůl a vodík ve stádiu zrodu, který probublává koloidním vodným roztokem a přitom redukuje část epoxidových, karbonylových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům, v důsledku čehož se mezi těmito uhlíkovými atomy vytváří C=C vazby a koloidní vodný roztok oxid grafenu se přetváří na roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu, poté se z tohoto viskózního gelu odstraní zbývající kov a odstředěním a promytím deionizovanou vodou také zbytek kyseliny a nežádoucí produkty reakce kyseliny a kovu, a poté se z něj vytvoří disperze v deionizované vodě, do které se ve druhém kroku přidá redukční činidlo ze skupiny hydrogensíran sodný (NaHSCfi), sulfid sodný (Na2S), jodid sodný (Nal), askorbát sodný, vitamín C, kyselina jodovodíková (Hl), hydrochinon (C6H4(OH)2) v koncentraci 0,02 až 0,1 mM, nebo hydrazin hydrát v koncentraci 0,05 až 0,2 mM, a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 hodin ohřívá na teplotu 50 až 90 °C, přičemž redukční činidlo redukuje část zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům, v důsledku čehož se mezi těmito uhlíkovými atomy vytváří další C=C vazby a částečně redukovaný oxid grafenu se přetváří na hydrogel grafenu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hliník se do roztoku oxidu grafenu přidá ve formě fólie, v množství 0,5 až 7,5 mg/ml roztoku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs disperze částečně redukovaného gelu oxidu grafenu a hydrazin hydrátu se ohřívá na teplotu 50 až 80 °C.
5 výkresů
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-815A CZ2016815A3 (cs) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Způsob přípravy hydrogelu grafenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-815A CZ2016815A3 (cs) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Způsob přípravy hydrogelu grafenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ307220B6 true CZ307220B6 (cs) | 2018-04-04 |
| CZ2016815A3 CZ2016815A3 (cs) | 2018-04-04 |
Family
ID=61756353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-815A CZ2016815A3 (cs) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | Způsob přípravy hydrogelu grafenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2016815A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115571873A (zh) * | 2019-05-30 | 2023-01-06 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 卤化氢还原氧化石墨烯膜的除杂方法 |
| CN113493199B (zh) * | 2020-03-19 | 2022-12-13 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高导电、高弹性三维石墨烯材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104760950A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-07-08 | 同济大学 | 一种石墨烯水凝胶的制备方法及产品的用途 |
| CN105097298A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-11-25 | 北京交通大学 | 一种利用氧化石墨烯溶液制备石墨烯水凝胶电极的方法 |
| CN105152158A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-16 | 同济大学 | 三维石墨烯水凝胶电极材料的制备及其电容去离子应用 |
| CN106215817A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-14 | 华南理工大学 | 一种内部结构可调节的石墨烯水凝胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-21 CZ CZ2016-815A patent/CZ2016815A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104760950A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-07-08 | 同济大学 | 一种石墨烯水凝胶的制备方法及产品的用途 |
| CN105097298A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-11-25 | 北京交通大学 | 一种利用氧化石墨烯溶液制备石墨烯水凝胶电极的方法 |
| CN105152158A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-16 | 同济大学 | 三维石墨烯水凝胶电极材料的制备及其电容去离子应用 |
| CN106215817A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-14 | 华南理工大学 | 一种内部结构可调节的石墨烯水凝胶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2016815A3 (cs) | 2018-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Firouzjaei et al. | Experimental and molecular dynamics study on dye removal from water by a graphene oxide-copper-metal organic framework nanocomposite | |
| El-Shamy et al. | New polyvinyl alcohol/carbon quantum dots (PVA/CQDs) nanocomposite films: structural, optical and catalysis properties | |
| Yuan et al. | 3D mesoporous α-Co (OH) 2 nanosheets electrodeposited on nickel foam: A new generation of macroscopic cobalt-based hybrid for peroxymonosulfate activation | |
| Zhang et al. | Insights into the use of metal–organic framework as high-performance anticorrosion coatings | |
| Li et al. | 2D titanium carbide (MXene) based films: expanding the frontier of functional film materials | |
| Yu et al. | Graphene oxide/chitosan aerogel microspheres with honeycomb-cobweb and radially oriented microchannel structures for broad-spectrum and rapid adsorption of water contaminants | |
| Liao et al. | Facile preparation of uniform nanocomposite spheres with loading silver nanoparticles on polystyrene-methyl acrylic acid spheres for catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| Chen et al. | Starch nanoparticles–graphene aerogels with high supercapacitor performance and efficient adsorption | |
| Gao | The chemistry of graphene oxide | |
| Ma et al. | A novel multi-flaw MoS 2 nanosheet piezocatalyst with superhigh degradation efficiency for ciprofloxacin | |
| Wang et al. | Multifunctional roles of TiO2 nanoparticles for architecture of complex core− shells and hollow spheres of SiO2− TiO2− polyaniline system | |
| Daniel et al. | Layered double hydroxides: fundamentals to applications | |
| Feng et al. | Tailoring the structure and function of metal organic framework by chemical etching for diverse applications | |
| EP3521374A1 (en) | Composite material, gas adsorbent and method for producing composite material | |
| Mohd Firdaus et al. | From 2D graphene nanosheets to 3D graphene‐based macrostructures | |
| Baizaee et al. | A simple, one-pot, low temperature and pressure route for the synthesis of RGO/ZnO nanocomposite and investigating its photocatalytic activity | |
| Kobyliukh et al. | Iron oxides/graphene hybrid structures–Preparation, modification, and application as fillers of polymer composites | |
| US11111150B2 (en) | Facile direct functionalization of pristine graphene nanoparticles | |
| Zhao et al. | Facile synthesis of phytic acid@ attapulgite nanospheres for enhanced anti-corrosion performances of coatings | |
| Qin et al. | Design and synthesis of supported nanoscale metal–organic frameworks: transformation from transition metal silicates | |
| CZ307220B6 (cs) | Způsob přípravy hydrogelu grafenu | |
| Maleki et al. | Hierarchically organized biomimetic architectured silk Fibroin–Ceramic-based anisotropic hybrid aerogels for thermal energy management | |
| Pan et al. | Coordination‐Driven Hierarchical Assembly of Hybrid Nanostructures Based on 2D Materials | |
| Govan et al. | Imogolite: a nanotubular aluminosilicate: synthesis, derivatives, analogues, and general and biological applications | |
| Zhu et al. | Facile hydrothermal synthesis of hierarchical porous priceite (Ca 4 B 10 O 19· 7H 2 O) microspheres as high-efficiency adsorbents for heavy metal ions removal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191221 |