CZ306844B6 - Nanočástice železa s povrchovou úpravou, způsob jejich přípravy a jejich použití - Google Patents
Nanočástice železa s povrchovou úpravou, způsob jejich přípravy a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306844B6 CZ306844B6 CZ2013-986A CZ2013986A CZ306844B6 CZ 306844 B6 CZ306844 B6 CZ 306844B6 CZ 2013986 A CZ2013986 A CZ 2013986A CZ 306844 B6 CZ306844 B6 CZ 306844B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- iron
- salts
- organic
- iron nanoparticles
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 33
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 12
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 9
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- -1 C1-C6-alkenyl mono- Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 7
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 101100084595 Caenorhabditis elegans pam-1 gene Proteins 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NJFMNPFATSYWHB-UHFFFAOYSA-N ac1l9hgr Chemical compound [Fe].[Fe] NJFMNPFATSYWHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSRJIHMZAQEUJV-UHFFFAOYSA-N Cuprizon Chemical compound C1CCCCC1=NNC(=O)C(=O)NN=C1CCCCC1 DSRJIHMZAQEUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Nanočástice kovového železa o velikosti v rozmezí 5 až 500 nm, opatřené na povrchu primární vrstvou oxidů železa o tloušťce v rozmezí 1 až 20 nm, a dále opatřené na primární vrstvě oxidů železa druhou vrstvou, jíž je organická slupka tvořená alespoň jednou ve vodě rozpustnou, monomerní či polymerní, organickou látkou, obsahující alespoň jednu funkční skupinu vybranou z −COOH, −COO.sup.-.n., −NH−, −HSO.sub.3.n. a –SO.sub.3.n..sup.-.n.. Způsob přípravy těchto nanočástic a jejich použití pro reduktivní čištění kontaminovaných vod.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nanočástic kovového železa s povrchovou úpravou v podobě kombinace anorganické slupky z oxidů železa a organické slupky, způsobu přípravy těchto částic a jejich použití, zejména pro reduktivní technologie čištění kontaminovaných vod.
Dosavadní stav techniky
Nanočástice kovového (tzn. elementárního resp. nulamocného) železa lze připravit několika způsoby, např. sonochemicky, fotochemicky, chemickým srážením, hydro-termicky a termicky. Mezi nejčastější způsoby přípravy patří redukce vodného roztoku železité soli borohydridem sodným. Takto lze získat částice kovového železa o velikostech 1 až 200 nm, nevýhodou je vysoká cena používaného borohydridu sodného, a také nekontrolovatelný vývoj vodíku během reakce. Jiným způsobem přípravy nanočástic kovového železa je redukce práškových oxidů železa volně proudícími redukčními plyny, zpravidla vodíkem, při teplotách typicky nad 1000 °C (CS 273319). Vlastnosti nanočástic připravených touto technologií jsou dány zrnitostí vstupního materiálu, teplotou a dobou redukce. Použití vysokých teplot redukce však neumožňuje získat materiály s velikostí částic menší, než jsou desítky nanometrů.
Nanočástice kovového železa, ať už jsou připraveny jakýmkoliv způsobem, mají tendenci se samovolně velmi rychle oxidovat, čímž ztrácejí své unikátní redukční vlastnosti a vysokou reaktivitu, a/nebo dochází k jejich postupné agregaci, což negativně ovlivňuje jejich migrační schopnost v podzemních vodách. Tomu se zabraňuje jejich stabilizací například vytvořením anorganické ochranné slupky či jejich zabudováním do struktury jiné látky. Nanočástice kovového železa se také modifikují pomocí různých organických látek, což vede ke zlepšení jejich mobility, agregátní a částečně i chemické stability.
Jeden ze způsobů, jak účinně povrchově stabilizovat reaktivní nanočástice kovového železa, je pomocí tenké anorganické slupky, tzn. například oxidické slupky. V patentové přihlášce US 2006 0151398 je popsán způsob přípravy nanočástic železa ve velikostním rozmezí 50 až 500 nm, stabilizovaných pomocí oxidické slupky tvořené magnetitem (Fe3O4), určených pro čištění půd a podzemních vod. Patentová přihláška EP 2164656 popisuje přípravu nanočástic železa s ochranou anorganickou slupkou na bázi oxidů železa připravovaných termickou redukcí oxidů či oxohydroxidů železa s velikostí částic menší než 20 nm.
Dalším způsobem, jak povrchově stabilizovat reaktivní nanočástice kovového železa, je pomocí organických molekul. V patentové přihlášce CN 102861925 byly stabilizovány nanočástice kovového železa, připravené redukcí iontů Fe2+ borohydridem sodným nebo borohydridem draselným, pomocí ethylen glykolu. Takto připravené nanočástice měly velikost kolem 10 nm. Dalším příkladem stabilizace nanočástic kovového železa připravovaných pomocí borohydridu je patentová přihláška CN 102861923, kde byl jako stabilizátor použit vodný roztok guarové gumy a velikost připravených nanočástic se pohybovala kolem 100 nm. Dalším příkladem stabilizace nanočástic kovového železa připravovaných pomocí borohydridu je jejich modifikace pomocí karboxymethylcelulózy nebo polystyren sulfonátu nebo polyakrylové kyseliny nebo polyakryl amidu, a to buď přídavkem polymeru do reakčního roztoku před, a/nebo po syntéze nanočástic kovového železa (Ciprian M. Cirtiu, Trishikhi Raychoudhury, Subhasis Ghoshal, Audrey Moores: Systematic comparison of the size, surface characteristics and colloidal stability of zero valent iron nanoparticles pre- andpost-grafted with common polymers, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 390 (2011) 95-104), což vedlo ke zlepšení koloidní stability nanočástic kovového železa.
-1 CZ 306844 B6
Možnost modifikace nanočástic kovového železa anorganickou a zároveň organickou slupkou byla naznačena v článku Yamamoto et al. (Shinpei Yamamoto, Gallage Ruwan, Yoshinori Tamada, Kaori Kohara, Yoshihiro Kusano, Tatsuya Sasano, Kohji Ohno, Yoshinobu Tsujii, Hiroshi Kageyama, Teruo Ono, and Mikio Takano: Transformation of Nano- to Mesosized Iron Oxide Cores to a-Fe within Organic Shells Preserved Intact, Chem. Mater. 23 (2011) 1564-1569). Kolem nanočástic y-Fe2O3 a a-Fe2O3 byla vytvořena vrstva SiO2 - tzn. anorganická slupka, poté byly takto upravené nanočástice modifikovány pomocí organických látek, například oktadecyltrimethoxy sílaném, a následně byly oxidy železa redukovány hydridem vápenatým pod inertní atmosférou při teplotě 200 až 300 °C. Takto připravené kompozitní nanočástice pak měly uplatnění v biomedicíně. Nevýhodou tohoto materiálu je, že kvůli vrstvě SiO2 je výsledný materiál inertní a tudíž nepoužitelný v reduktivních technologiích čištění kontaminovaných vod.
Stabilizace nanočástic kovového železa pomocí tenké slupky oxidů železa zvyšuje stabilitu těchto částic proti samovolné oxidaci ve vodě a zajišťuje jejich stabilitu v suchém stavu na vzduchu (tzn. takovéto nanočástice nejsou pyroforické). To umožňuje práci s těmito materiály na vzduchu bez rizika jejich úplné degradace, a také snižuje nároky na jejich přepravu a skladování. Zároveň si tyto materiály zachovávají vysokou reaktivitu vůči redukovatelným polutantům. Nevýhodou je, že nanočástice kovového železa stabilizované tenkou slupkou oxidů železa nemají dobrou agregátní stabilitu (tzn. koloidní stabilitu) ve vodném roztoku. Další nevýhodou je, že tyto materiály vykazují mírně kladné hodnoty ζ-potenciálu (typicky 4,6 mV). Tyto materiály tak mají v roztoku tendence k agregaci (přitažlivé síly nanočástic převažují nad odpudivými elektrostatickými silami), a navíc vzhledem k zamýšlenému použití těchto materiálů k čištění podzemních vod a půd, kde písčité a jílovité půdní materiály vykazují naopak záporné hodnoty ζ-potenciálu, dochází k jejich záchytu na povrchu minerálních zrn jílů a písků. Je tedy výhodné tyto materiály upravit tak, aby měly lepší agregátní stabilitu, a zároveň tak, aby měly buď záporný anebo neutrální ζpotenciál.
Naopak použití pouze organické vrstvy na povrchu nanočástic kovového železa vede zejména ke zlepšení jejich agregátní a dlouhodobé stability, nicméně je třeba s nimi manipulovat zpravidla pod ochrannou atmosférou (v případě přípravy nanočástic kovového železa termickou redukcí oxidických prekurzorů v redukčním plynu), nebo ve velmi krátké době po jejich přípravě (v případě přípravy nanočástic kovového železa redukcí oxidů železa v roztoku za použití borohydridu).
Podstata vynálezu
Vynález si klade za úkol vylepšit materiál na bázi nanočástic kovového železa, stabilizovaných proti samovolné oxidaci tenkou anorganickou slupkou tvořenou oxidy železa. Tento materiál má redukční vlastnosti využívané zejména v reduktivních technologiích čištění kontaminovaných vod. Úprava tohoto materiálu, spočívající v navázání vhodné organické látky na povrch nanočástic kovového železa předem cíleně opatřených anorganickou slupkou na bázi oxidů železa, vede ke zlepšení mobility těchto nanočástic ve vodě, zlepšení jejich koloidní a chemické stability, přičemž je současně zachována vysoká reaktivita nanočástic vůči ve vodě rozpuštěným organickým a anorganickým látkám.
V rámci předkládaného vynálezu byly nanočástice kovového železa, opatřené tenkou kompaktní anorganickou slupkou z oxidů železa o tloušťce v rozmezí 1 až 20 nm, modifikovány pomocí různých organických, monomerních či polymemích, látek, které zajišťují lepší agregátní stabilitu, lepší dlouhodobou stabilitu, a také úpravu ζ-potenciálu.
Předmětem předkládaného vynálezu jsou nanočástice kovového železa o velikosti v rozmezí 5 až 500 nm, opatřené na povrchu primární vrstvou oxidů železa o tloušťce v rozmezí 1 až 20 nm (anorganická slupka), které jsou opatřeny na primární vrstvě oxidů železa druhou vrstvou, jíž je organická slupka tvořená alespoň jednou ve vodě rozpustnou, monomemí či polymerní, organic
-2 CZ 306844 B6 kou látkou, obsahující alespoň jednu funkční skupinu vybranou z -COOH či -COO“ (např. ClC6-alkenyl mono- a dikarboxylové kyseliny a jejich soli, polymery a kopolymery C1-C6alkenyl mono- a dikarboxylových kyselin; C12-C18 nasycené a nenasycené karboxylové kyseliny, jejich soli a jejich směsi; karboxymethylcelulóza a její soli), -NH- (např. ethylen imin a polyethylen imin), -HSO3 či -SO3“ (např. C2-C6-alkenyl deriváty benzensulfonové kyseliny a jejich polymery a soli).
Ve výhodném provedení je organická slupka tvořena alespoň jedním monomerem vybraným ze skupiny zahrnující ethylenimin, akrylovou kyselinu a její soli, methakrylovou kyselinu a její soli, maleinovou kyselinu a její soli, sodné či draselné soli C12-C18 karboxylových kyselin, a/nebo alespoň jedním polymerem vybraným ze skupiny zahrnující karboxymethylcelulózu, polyethylenimin, polystyrensulfonát sodný, kopolymer akrylové a maleinové kyseliny.
Solemi jsou míněny soli s alkalickými kovy, amoniem nebo kovy alkalických zemin, zejména pak sodné, draselné a amonné soli.
Nanočástice železa opatřené anorganickou slupkou jsou běžně komerčně dostupné neboje lze připravit známými způsoby. Anorganická slupka je na nich cíleně vytvořena a má definované vlastnosti, jako je kompaktní charakter a tloušťka v rozmezí 1 až 20 nm.
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy povrchově modifikovaných nanočástic železa, jehož podstata spočívá v tom, že nanočástice kovového železa o velikosti v rozmezí 5 až 500 nm, opatřené na povrchu vrstvou oxidů železa o tloušťce v rozmezí 1 až 20 nm, se dispergují ve vodném roztoku organické látky nebo směsi organických látek v hmotnostním poměru organické látky nebo směsi organických látek k nanočásticím kovového železa s vrstvou oxidů železa v rozmezí 1:25 až 1:2500, s výhodou 1:100 až 1:250.
Pro dispergaci lze použít jakékoliv zařízení umožňující míchání suspenze a zajišťující dezintegraci agregátů nanočástic kovového železa - rotační či tyčové dispergátory, mixéry, ale také ultrazvuk apod.
Modifikace s výhodou probíhá v rozmezí teplot 4 °C až 95 °C, výhodněji při 15 °C až 35 °C po dobu 10 sekund až 12 hodin, s výhodou po dobu 5 až 90 minut.
Navázání organické látky na nanočástice kovového železa s anorganickou slupkou na bázi oxidů železa vede ke zlepšení jejich mobility, koloidní a chemické stability, stejně jako k úpravě ζpotenciálu, při současném zachování vysoké reaktivity nanočástic vůči rozpuštěným organickým a anorganickým látkám. Tyto nanočástice kovového železa s kombinovanou anorganickou a organickou slupkou jsou zejména vhodné pro použití v reduktivních technologiích čištění kontaminovaných vod, a to jak podzemních, tak i povrchových.
Kombinací anorganické a organické slupky na povrchu nanočástic kovového železa lze tudíž získat materiál s unikátními vlastnostmi, kdy anorganická slupka zabraňuje samovolné oxidaci nanočástic a organická slupka zajišťuje, v porovnání s povrchově neupravenými nanočásticemi, jejich lepší agregátní stabilitu a tudíž lepší mobilitu např. v podmínkách podzemních vod.
Objasnění výkresů
Obr. 1 ukazuje výsledky hodnocení dlouhodobé chemické stability vybraných vzorků nanočástic kovového železa s kombinovanou anorganicko-organickou slupkou v deionizované vodě. Stabilita modifikovaných nanočástic kovového železa byla sledována při teplotě 20 °C, procentuální obsah kovového železa v nanočásticích byl zjišťován pomocí rentgenové práškové difrakce. Svislá osa znázorňuje procentuální obsah kovového železa ve vzorku, na vodorovné ose je vynesen čas. Čísla v legendě odpovídají příslušným příkladům provedení.
-3 CZ 306844 B6
Obr. 2 ukazuje velikostní distribuci nanočástic kovového železa použitých v příkladu 4 (a v příkladu 20 - blank) a distribuci tloušťky anorganické slupky na bázi oxidů železa na těchto nanočásticích. Velikosti nanočástic a tloušťky oxidické slupky byly stanoveny pomocí transmisní elektronové mikroskopie.
Obr. 3 (a) až (e) jsou obrazové příklady z transmisního elektronového mikroskopu, zachycující nanočástice kovového železa s různou povrchovou modifikací, kde (a) představuje vzorek z experimentu 2 (částice o rozměru 40 až 50 nm).
(b) představuje vzorek z experimentu 3 (částice o rozměru 60 nm).
(c) představuje vzorek z experimentu 4 (částice o rozměru 150 nm).
(d) představuje vzorek z experimentu 5 (částice o rozměru 300 nm).
(e) představuje vzorek z experimentu 20 - blank (částice o rozměru 10 až 250 nm).
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1:
g nanočástic kovového železa o velikosti 5 až 20 nm s anorganickou slupkou na bázi oxidů železa o tloušťce 1 až 4 nm bylo dispergováno ve 20 ml vodného roztoku, ve kterém bylo rozpuštěno 0,05 g neodorizovaného mýdla.
Příklad 2:
g nanočástic kovového železa o velikosti 20 až 50 nm s anorganickou slupkou na bázi oxidů železa o tloušťce 3 až 5 nm bylo dispergováno ve 20 ml vodného roztoku, ve kterém bylo rozpuštěno 0,02 g sodné soli karboxymethylcelulózy.
Příklad 3:
g nanočástic kovového železa o velikosti 50 až 100 nm s anorganickou slupkou na bázi oxidů železa o tloušťce 7,5 až 12 nm bylo dispergováno ve 200 ml vodného roztoku, ve kterém bylo rozpuštěno 0,02 g polyethyleniminu.
Příklad 4:
kg nanočástic kovového železa o velikosti 10 až 250 nm s anorganickou slupkou na bázi oxidů železa o tloušťce 2,5 až 6,5 nm bylo dispergováno ve 300 1 vodného roztoku, ve kterém bylo rozpuštěno 3 kg poly(akrylové—co—maleinové) kyseliny.
Příklad 5:
125 g nanočástic kovového železa o velikosti 100 až 500 nm s anorganickou slupkou na bázi oxidů železa o tloušťce 14 až 20 nm bylo dispergováno v 500 ml vodného roztoku, ve kterém bylo rozpuštěno 1 g polystyrensulfonátu sodného.
Chemické a strukturní složení, velikostně-morfologické charakteristiky a míra agregace povrchově modifikovaných nanočástic kovového železa, byly analyzovány metodami rentgenové práškové difrakce (XRD), transmisní elektronové mikroskopie (TEM) a pomocí dynamického rozptylu světla (DLS).
Rentgenová prášková difrakce poskytuje informace jak o procentuálním zastoupení kovového železa (resp. strukturní formy bcc či fcc) a jeho oxidů, tak o velikosti strukturně koherentních domén těchto částic. Byla také použita ke studiu dlouhodobé fázové, resp. chemické stability
-4CZ 306844 B6 povrchově upravených nanočástic kovového železa ve vodném prostředí (tzn. posouzení možné reakce nanočástic kovového železa se zvolenou organickou látkou tvořící vnější slupku těchto částic). Difrakční záznamy byly zaznamenávány pomocí X'Pert PRO MPD difraktometru (PANanalytical) v Bragg-Brentanově geometrii za použití CoKa záření (λ = 0,178901 nm). Difrakční záznamy byly měřeny v rozmezí 2Θ úhlu 10 až 105° (20 rozlišení 0,017°). NIST (National Institute of Standard and Technologies) komerční standardy SRM640 (Si) a SRM660 (LaB6) byly použity k vyhodnocení pozic difrakčních maxim.
Transmisní elektronová mikroskopie byla použita pro zjištění velikosti (a morfologie) nanočástic kovového železa a pro určení tloušťky primární anorganické slupky na bázi oxidů železa na povrch nanočástic železa. Transmisní elektronová mikroskopie byla realizována na elektronovém mikroskopu JEOL JEM-2010. Vzorky byly v podobě suspense nakápnuty na měděnou mřížku potaženou amorfním uhlíkem a vysušeny na vzduchu.
Metoda dynamického rozptylu světla byla použita ke studiu vlivu metody povrchové úpravy nanočástic na míru agregace částic po dispergaci - tzn. porovnáním měřených rozměrů objektů před a po navázání organické látky na povrch nanočástic kovového železa předem stabilizovaných anorganickou slupkou z oxidů železa. Měření byla prováděna na přístroji Zetasizer Nano ZS (Malvem).
Příklady přípravy jsou shrnuty v následující tabulce, postup vždy odpovídal příkladu 1, s úpravou množství látek tak, aby se dosáhlo odpovídajícího poměru reaktantů (PEI = polyethylenimin, PSS = polystyrensulfonát sodný, PAM = poly(akrylová-co-maleinová) kyselina, NM = neodorizované mýdlo, CMC = sodná sůl karboxymethylcelulózy).
Tabulka 1
| Označení experimentu | Rozměr vstupních nanočástic [nm] | Organická látka | Poměr organické látky ku nanočásticím |
| 1 | 5 až 20 | NM | 1:25 |
| 2 . | 20 až 50 | CMC | 1:100 |
| 3 | 50 až 100 | PEI | 1:250 |
| 4 | 10 až 250 | PAM | 1:500 |
| 5 | 100 až 500 | PSS | 1:2500 |
| 6 | 20 až 50 | PSS | 1:25 |
| 7 | 50 až 100 | PSS | 1:250 |
| 8 | 20 až 50 | NM | 1:250 |
| 9 | 50 až 100 | NM | 1:250 |
| 10 | 250 až 500 | NM | 1:500 |
| 11 | 20 až 50 | CMC | 1:25 |
| 12 | 50 až 100 | CMC | 1:100 |
| 13 | 250 až 500 | CMC | 1:500 |
| 14 | 20 až 50 | PEI | 1:100 |
| 15 | 10 až 250 | PEI | 1:500 |
| 16 | 250 až 500 | PEI | 1:2500 |
| 17 | 20 až 50 | PAM | 1:25 |
| 18 | 50 až 100 | PAM | 1:250 |
| 19 | 250 až 500 | PAM | 1:2500 |
| 20 (blank) | 10 až 250 | — | 0 |
Takto povrchově upravené nanočástice kovového železa s původní oxidickou slupkou byly chemicky stabilní, tj. po jednom měsíci ještě obsahovaly alespoň 50 % původního obsahu Fe° v případě, že byla výše uvedenými způsoby připravená suspenze uchována při pokojové teplotě (tzn. 20 až 25 °C) - viz Obr. 1. Tím je dokladován pozitivní vliv sekundární povrchové úpravy organickou látkou na vlastnosti nanočástic kovového železa.
Jak je vidět na obr. 1, přídavky organických látek mohou účinně zpomalovat rychlost degradace nanočástic kovového železa opatřených tenkou slupkou oxidů železa ve vodném prostředí. Zatímco například polyethylenimin v poměru 1:100 ku nanočásticím železa či neodorizované mýdlo (1:25) oxidaci Fe° zcela potlačí, tak například polyethylenimin (1:250) či neodorizované mýdlo (1:250) oddálí počátek oxidace železa zhruba o 200 hodin.
Tabulka 2: Příklady průměrné velikosti agregátů nanočástic kovového železa modifikovaných vnější organickou slupkou (dispergovaných v homogenizátoru IKA ULTRA-Turrax basic T25), měřené pomocí metody dynamického rozptylu světla (DLS).
| Vzorek | DLS [nm] | ζpotenciál [mV] | Popis vzorku |
| 20 (blank) | 120,6 | 4,6 | Nanočástice kovového železa stabilizované pomocí anorganické slupky tvořené oxidy železa - tzn. výchozí materiál pro přípravu nanočástic železa s kombinovanou slupkou |
| 3 | 66,9 | 38,3 | Nanočástice kovového železa modifikované pomocí 0,1 % polyethyleniminu |
| 18 | 102,9 | -13,9 | Nanočástice kovového železa modifikované pomocí 0,1 % poly(akrylové-co-maleinové) kyseliny |
| 7 | 129,2 | -23,6 | Nanočástice kovového železa modifikované pomocí 0,1 % polystyren sulfonátu sodného |
| 9 | 85,9 | -19,5 | Nanočástice kovového železa modifikované pomocí 0,1 % neodorizovaného mýdla |
| 12 | 85,5 | -41,5 | Nanočástice kovového železa modifikované pomocí 0,25 % karboxymethylcelulózy |
Z tabulky 2 je patrný výrazný pozitivní vliv typu organické slupky na velikost agregátů nanočástic kovového železa po dispergaci v přítomnosti dané organické látky. Samotné stabilizované nanočástice dispergované ve vodě vykazují průměrnou velikost agregátů kolem 120 nm, přídavkem neodorizovaného mýdla (1:250) či karboxymethylcelulózy (1:100) lze tuto hodnotu snížit na zhruba 85 nm a přídavkem polyethyleniminu (1:250) dokonce na 67 nm. Všechny organické látky výrazně pozměnily hodnoty ζ-potenciálu. Oproti stabilizovaným nanočásticím kovového železa pomocí tenké oxidické slupky, které vykazují kladný ζ-potenciál 4,6 mV, téměř všechny modifikované nanočástice vykazují záporné hodnoty ζ-potenciálu od -13,9 mV při použití poly(akrylové-ko-maleinové) kyseliny (1:250) až po -41,5 mV při použití karboxymethylcelulózy (1:100). Jedinou výjimku tvoří polyethylenimin (1:250), který zvýšil hodnotu ζ-potenciálu na 38,3 mV. Toto zvýšení ζ-potenciálu má oproti nemodifikovaným nanočásticím kovového železa pozitivní vliv proti agregaci částic, kdy elektrostatické odpudivé síly v tomto systému jsou větší než přitažlivé interakce mezi nanočásticemi.
Povrchově modifikované nanočástice byly testovány pro použití v reduktivních technologiích čištění kontaminovaných vod. Jako modelový příklad použití bylo zvoleno odstranění měďnatých iontů z roztoku, kdy k 49,6 ml roztoku o počáteční koncentraci měďnatých iontů (viz tabulka 3, druhý sloupec) bylo přidáno 400 μΙ disperze modifikovaných nanočástic o hmotnostní koncentra
-6CZ 306844 B6 ci nanočástic 20% (tzn. 100 mg nanočástic). Po jedné hodině byla po magnetické separaci modifikovaných nanočástic stanovena koncentrace Cu2+ v roztoku (viz tabulka 3, třetí sloupec) a byla vyhodnocena účinnost odstranění.
Stanovení Cu2+ probíhalo pomocí UV-vis spektroskopie, kdy Cu2+ ionty byly komplexovány pomocí bis(cyclohexanon)oxaldihydrazonu při pH 8 až 9. Následně byla odečtena absorbance při vlnové délce 605 nm a výsledky byly vyhodnoceny pomocí kalibrační křivky a jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 3: Příklady odstraňování měďnatých iontů z roztoku.
| Vzorek | Koncentrace Cu2+ v čase t = 0 hod [mg/1] | ................................ Koncentrace Cu v čase t = 1 hod [mg/1] | Účinnost odstranění v čase t = 1 hod [%] |
| 20 (blank) | 81,98 | 1,61 | 97,33 |
| 9 | 80,87 | 4,46 | 93,79 |
| 12 | 82,54 | 2,26 | 96,57 |
Tabulka 3 ukazuje, že koncentrace Cu2+ v roztoku se sníží z původních zhruba 80 mg/1 na méně než 5 mg/1 po jedné hodině od přídavku nanočástic kovového železa, a to jak pouze stabilizovaných pomocí tenké oxidické slupky, tak povrchově modifikovaných pomocí organických látek (tzn. neodorizovaného mýdla a karboxymethylcelulózy). Účinnost odstranění Cu2+ iontů z roztoku po jedné hodině od přídavku nanočástic se u všech vzorků pohybuje v rozmezí 94 až 97 %, čímž bylo potvrzeno, že vytvoření sekundární organické slupky na nanočásticích kovového železa s primární anorganickou slupkou na bázi oxidů železa neomezuje použití takto povrchově modifikovaných nanočástic kovového železa v reduktivních technologiích čištění kontaminovaných vod.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Nanočástice kovového železa o velikosti v rozmezí 5 až 500 nm, opatřené na povrchu primární vrstvou oxidů železa o tloušťce v rozmezí 1 až 20 nm, vyznačující se tím, že jsou dále opatřeny na primární vrstvě oxidů železa druhou vrstvou, jíž je organická slupka tvořená alespoň jednou ve vodě rozpustnou, monomemí či polymemí, organickou látkou, obsahující alespoň jednu funkční skupinu vybranou z -COOH, -COO“, -NH-, -HSO3 a -SO3 .
- 2. Nanočástice podle nároku 1, vyznačující se tím, že organická slupka je tvořená alespoň jednou organickou látkou vybranou ze skupiny zahrnující Cl-C6-alkenyl mono- a dikarboxylové kyseliny a jejich soli, polymery a kopolymery Cl-C6-alkenyl mono- a dikarboxylových kyselin, C12-C18 nasycené a nenasycené karboxylové kyseliny, jejich soli, karboxymethylcelulózu a její soli, ethylenimin, polyethylenimin, C2-C6-alkenyl deriváty benzensulfonové kyseliny a jejich polymery a soli, nebo směsí těchto organických látek.
- 3. Nanočástice podle nároku 1, vyznačující se tím, že organická slupka je tvořena alespoň jedním monomerem vybraným ze skupiny zahrnující ethylenimin, akrylovou kyselinu a její soli, methakrylovou kyselinu a její soli, maleinovou kyselinu a její soli, sodné či draselné soli C12-C18 nasycených a nenasycených karboxylových kyselin, a/nebo alespoň jedním polymerem vybraným ze skupiny zahrnující karboxymethylcelulózu, polyethylenimin, polystyrensulfonát sodný, kopolymer akrylové a maleinové kyseliny.
- 4. Způsob přípravy povrchově modifikovaných nanočástic železa podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že nanočástice kovového železa o velikosti v rozmezí 5 až 500 nm, opatřené na povrchu primární vrstvou oxidů železa o tloušťce v rozmezí 1 až 20 nm, se dispergují ve vodném roztoku alespoň jedné ve vodě rozpustné, monomemí či po-
- 5 lymerní organické látky, obsahující alespoň jednu funkční skupinu vybranou z -COOH, -COO, -NH-, -HSO3 a —SO3 , v hmotnostním poměru organické látky nebo směsi organických látek k nanočásticím kovového železa s vrstvou oxidů železa 1:25 až 1:2500.5. Použití nanočástic železa podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 pro reduktivní čištění vod kontaminovaných anorganickými a/nebo organickými látkami.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-986A CZ306844B6 (cs) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | Nanočástice železa s povrchovou úpravou, způsob jejich přípravy a jejich použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-986A CZ306844B6 (cs) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | Nanočástice železa s povrchovou úpravou, způsob jejich přípravy a jejich použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013986A3 CZ2013986A3 (cs) | 2015-06-17 |
| CZ306844B6 true CZ306844B6 (cs) | 2017-08-09 |
Family
ID=53396065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-986A CZ306844B6 (cs) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | Nanočástice železa s povrchovou úpravou, způsob jejich přípravy a jejich použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ306844B6 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003101541A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-11 | Nasa | Contaminant removal from natural resources |
| WO2007115189A2 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Auburn University | In situ remediation of inorganic contaminants using stabilized zero-valent iron nanopaticles |
| US20070256985A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Dongye Zhao | In Situ Remediation of Inorganic Contaminants Using Stabilized Zero-Valent Iron Nanoparticles |
| CZ2007255A3 (cs) * | 2007-04-12 | 2008-10-22 | Univerzita Palackého v Olomouci | Zpusob syntézy nanopráškového železa s ochrannou oxidickou slupkou z prírodních a syntetických nanopráškových oxidu a oxihydroxidu železa |
| CZ2013821A3 (cs) * | 2013-10-25 | 2015-05-27 | Univerzita PalackĂ©ho | Kompozitní materiál na bázi nanočástic nulamocného železa vázaných na povrchu matrice, způsob jeho přípravy a použití |
-
2013
- 2013-12-09 CZ CZ2013-986A patent/CZ306844B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003101541A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-11 | Nasa | Contaminant removal from natural resources |
| WO2007115189A2 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Auburn University | In situ remediation of inorganic contaminants using stabilized zero-valent iron nanopaticles |
| US20070256985A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-11-08 | Dongye Zhao | In Situ Remediation of Inorganic Contaminants Using Stabilized Zero-Valent Iron Nanoparticles |
| CZ2007255A3 (cs) * | 2007-04-12 | 2008-10-22 | Univerzita Palackého v Olomouci | Zpusob syntézy nanopráškového železa s ochrannou oxidickou slupkou z prírodních a syntetických nanopráškových oxidu a oxihydroxidu železa |
| CZ2013821A3 (cs) * | 2013-10-25 | 2015-05-27 | Univerzita PalackĂ©ho | Kompozitní materiál na bázi nanočástic nulamocného železa vázaných na povrchu matrice, způsob jeho přípravy a použití |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2013986A3 (cs) | 2015-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Dual functional nanocomposites of magnetic MnFe2O4 and fluorescent carbon dots for efficient U (VI) removal | |
| Tokarek et al. | Green synthesis of chitosan‐stabilized copper nanoparticles | |
| Lai et al. | Iron oxide nanoparticles decorated oleic acid for high colloidal stability | |
| Gao et al. | One-step solvothermal synthesis of highly water-soluble, negatively charged superparamagnetic Fe 3 O 4 colloidal nanocrystal clusters | |
| Prabhu et al. | Synthesis of Fe3O4 nanoparticles and its antibacterial application | |
| Chellappa et al. | Fabrication of Fe3O4-silica core-shell magnetic nano-particles and its characterization for biomedical applications | |
| US20180170767A1 (en) | Epsilon iron oxide and method for producing the same, magnetic coating material and magnetic recording medium | |
| Gong et al. | Facile synthesis of ultra stable Fe3O4@ Carbon core-shell nanoparticles entrapped satellite au catalysts with enhanced 4-nitrophenol reduction property | |
| Oh et al. | Synthesis of core–shell nanoparticles with a Pt nanoparticle core and a silica shell | |
| Mao et al. | Effective loading of well-doped ZnO/Ag3PO4 nanohybrids on magnetic core via one step for promoting its photocatalytic antibacterial activity | |
| Wang et al. | Removal of chromium (VI) from wastewater by Mg-aminoclay coated nanoscale zero-valent iron | |
| Wang et al. | Hydrothermal synthesis of 3D hollow porous Fe3O4 microspheres towards catalytic removal of organic pollutants | |
| Ang et al. | Investigation of Fe2O3/SiO2 nanocomposite by FESEM and TEM | |
| Barbosa-Barros et al. | Formation and characterization of biobased magnetic nanoparticles double coated with dextran and chitosan by layer-by-layer deposition | |
| Chaleawlert-umpon et al. | Morphology-controlled magnetite nanoclusters via polyethyleneimine-mediated solvothermal process | |
| Liu et al. | Synthesis of nanorattles with layered double hydroxide core and mesoporous silica shell as delivery vehicles | |
| Akl et al. | Characterization of stabilized porous magnetite core–shell nanogel composites based on crosslinked acrylamide/sodium acrylate copolymers | |
| Baars et al. | Morphology-controlled functional colloids by heterocoagulation of zein and nanoparticles | |
| Mourdikoudis et al. | Colloidal chemical bottom-up synthesis routes of pnictogen (As, Sb, Bi) nanostructures with tailored properties and applications: a summary of the state of the art and main insights | |
| Greenlee et al. | Development of stabilized zero valent iron nanoparticles1 | |
| Deng et al. | Ultra-fine silver nanoparticles dispersed in mono-dispersed amino functionalized poly glycidyl methacrylate based microspheres as an effective anti-bacterial agent | |
| Liao et al. | Beaded segments like bi-metallic nano-zero-valent iron-titanium for the fast and efficient adsorption and reduction of U (VI) in aqueous solutions | |
| Golestan et al. | Ultrasound-assisted synthesis of MWCNT/Fe3O4/Cu (BDC) nanocomposite: An efficient fast-release antibacterial carrier for potential suppository administration | |
| CZ2013821A3 (cs) | Kompozitní materiál na bázi nanočástic nulamocného železa vázaných na povrchu matrice, způsob jeho přípravy a použití | |
| Božanić et al. | Inhibition of microbial growth by silver–starch nanocomposite thin films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20221209 |