CZ306691B6 - A method of immobilization of tannin/tannins on polymer nanofibres and a layer of polymer nanofibres with immobilized tannin/tannins - Google Patents
A method of immobilization of tannin/tannins on polymer nanofibres and a layer of polymer nanofibres with immobilized tannin/tannins Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306691B6 CZ306691B6 CZ2015-721A CZ2015721A CZ306691B6 CZ 306691 B6 CZ306691 B6 CZ 306691B6 CZ 2015721 A CZ2015721 A CZ 2015721A CZ 306691 B6 CZ306691 B6 CZ 306691B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tannin
- tannins
- layer
- nanofibers
- fibers
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
Způsob imobilizace taninu/taninů na polymerních nanovláknech a vrstva polymerních nanovláken s imobilizovaným taninem/taninyMethod of immobilizing tannin / tannins on polymeric nanofibers and layer of polymeric nanofibers with immobilized tannin / tannins
Oblast technikyField of technology
Vynález se týká způsobu imobilizace taninu/taninů na polymerních nanovláknech.The invention relates to a process for immobilizing tannin / tannins on polymeric nanofibers.
Vynález se dále týká také vrstvy polymerních nanovláken s tímto způsobem imobilizovaným taninem/taniny.The invention further relates to a layer of polymeric nanofibers with tannin / tannins immobilized in this way.
Dosavadní stav technikyPrior art
Taniny obsahují ve své struktuře velké množství fenolových skupin (hydroxylové skupiny na aromatickém jádře), které jim umožňují vázat řadu látek, což umožňuje jejich využití například k čištění vody od zbytkových kovových solí, hormonů, bílkovin, aminokyselin, peptidů, tuků nebo jiných kontaminantů. Reálné použití taninů pro tento účel je však značně komplikováno zejména tím, že taniny jsou dobře rozpustné ve vodě, takže je nutné je stabilizovat a následně imobilizovat na/ve vhodném nosiči.Tannins contain a large number of phenolic groups (hydroxyl groups on the aromatic nucleus) in their structure, which allow them to bind a number of substances, which allows their use, for example, to purify water from residual metal salts, hormones, proteins, amino acids, peptides, fats or other contaminants. However, the actual use of tannins for this purpose is considerably complicated, in particular by the fact that the tannins are readily soluble in water, so that it is necessary to stabilize them and subsequently immobilize them on / in a suitable support.
Například články Liao, X. et al.: „Adsorption of UO2 2+ on tannins immobilized collagen fiber membrane“, Journal of Membrane Science (2004), 243, s. 235 - 241, Sengil, A., Ózacar, M., Tůrkmenler, H.: „Kinetic and isotherms studies of Cu(II) biosorption onto valonia tannin resin“, Journal of Hazardous Materials (2009), 162, s.1046 - 1052, nebo Nakano, Y., Takeshita, K., Tsutsumi, T.: „Adsorption mechanism of hexavalent chromium by redox within condensedtannin gel“, Water research (2001), 35, s.496 - 500 navrhují stabilizaci taninů tvorbou tzv. taninového gelu, která spočívá v mnohahodinovém varu přírodních materiálů bohatých na taniny v silně zásaditém prostředí s následným síťováním taninů např. formaldehydem, a případné vysušení tohoto gelu a jeho namletí na nanočástice.For example, the articles by Liao, X. et al .: "Adsorption of UO 2 2+ on tannins immobilized collagen fiber membrane", Journal of Membrane Science (2004), 243, pp. 235-241, Sengil, A., Ozacar, M. , Tůrkmenler, H .: „Kinetic and isotherms studies of Cu (II) biosorption onto valonia tannin resin“, Journal of Hazardous Materials (2009), 162, p.1046 - 1052, or Nakano, Y., Takeshita, K., Tsutsumi, T .: "Adsorption mechanism of hexavalent chromium by redox within condensedtannin gel", Water research (2001), 35, pp.496 - 500 propose stabilization of tannins by formation of so-called tannin gel, which consists in many hours boiling of natural materials rich in tannins in a strongly alkaline environment with subsequent cross-linking of tannins with eg formaldehyde, and possible drying of this gel and its grinding into nanoparticles.
Nevýhodou těchto postupů je však to, že využívají značně agresivní a neekologické materiály, proces přípravy gelu nebo taninových částic je velmi zdlouhavý, manipulace s ním/nimi obtížná, a výsledný produkt navíc není imobilizován na nosiči, který by umožňoval jeho praktické využití.However, the disadvantages of these processes are that they use highly aggressive and non-ecological materials, the process of preparing the gel or tannin particles is very time consuming, difficult to handle, and the resulting product is not immobilized on a support to allow practical use.
Cílem vynálezu je tak navrhnout způsob dostatečně odolné imobilizace taninu/taninů na povrchu vhodného nosiče - textilních vláken nebo vlákenné struktury, který by odstranil nevýhody stavu techniky.The object of the invention is thus to propose a method for sufficiently resistant immobilization of tannin / tannins on the surface of a suitable support - textile fibers or fibrous structure, which would eliminate the disadvantages of the prior art.
Kromě toho jsou cílem vynálezu také vlákna a vlákenné struktury s imobilizovaným taninem/taniny připravená tímto způsobem.In addition, the invention also relates to fibers and fibrous structures with immobilized tannin / tannins prepared in this way.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem imobilizace taninu/taninů na textilních vláknech, jehož podstata spočívá vtom, že textilní vlákna obsahující polární skupiny (díky svému materiálu a/nebo chemické nebo fyzikální povrchové úpravě) se přivedou do kontaktu s roztokem alespoň jednoho přírodního a/nebo polosyntetického a/nebo syntetického taninu/taninů v polárním rozpouštědle, přičemž hmotností poměr mezi textilními vlákny a taninem/taniny v roztoku je minimálně 1:0,01. Mezi polárními skupinami vláken a fenolovými skupinami taninu/taninů se přitom samovolně vytvoří vodíkové vazby, a případně v menší míře i další vazby, např. hydrofobní, v důsledku čehož se tanin/taniny velmi odolně uloží na povrchu těchto textilních vláken a vytvoří na nich vrstvu. Přitom si však zachová/zachovají svoje adsorpční vlastnosti. Pokud je jako výchozí materiálThe object of the invention is achieved by a method for immobilizing tannin / tannins on textile fibers, the essence of which is that textile fibers containing polar groups (due to their material and / or chemical or physical surface treatment) are brought into contact with a solution of at least one natural and / or semi-synthetic. and / or synthetic tannin / tannins in a polar solvent, wherein the weight ratio between the textile fibers and the tannin / tannins in the solution is at least 1: 0.01. Hydrogen bonds and, to a lesser extent, other bonds, eg hydrophobic, spontaneously form between the polar groups of the fibers and the phenolic groups of the tannin / tannins, as a result of which the tannin / tannins are very resistant to the surface of these textile fibers and form a layer thereon. . However, they retain their adsorption properties. If as a starting material
- 1 CZ 306691 B6 použitá vlákenná struktura, vrstva taninu/taninů tuto strukturu zpevní a zvýší její mechanickou odolnost, a to při zachování její výchozí porozity a měrného povrchu.- 1 CZ 306691 B6 fibrous structure used, the tannin / tannin layer strengthens this structure and increases its mechanical resistance, while maintaining its initial porosity and specific surface area.
Dle použité technologie se textilní vlákna přivedou do kontaktu s roztokem taninu/taninů např. tak, že se do tohoto roztoku ponoří, nebo se tento roztok na tato vlákna nanese, např. nástřikem, nanášecím válcem, fukarováním, případně jiným známým způsobem nanášení roztoku na vlákna nebo vlákenné struktury.Depending on the technology used, the textile fibers are brought into contact with the tannin / tannin solution, eg by immersion in this solution, or the solution is applied to these fibers, eg by spraying, application roller, blowing, or other known method of applying the solution to fibers or fibrous structures.
Vhodným polárním rozpouštědlem taninu/taninů je zejména voda, methanol, ethanol, propanol, isopropanol nebo aceton, přiěemž minimální koncentrace taninu/taninů v roztoku je 0,01 g taninu/taninů / litr roztoku, a maximální koncentrace je omezená maximální rozpustností daného taninu/taninů v daném rozpouštědle za daných podmínek.A suitable polar solvent for tannin (s) is in particular water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol or acetone, the minimum concentration of tannin (s) in the solution being 0.01 g of tannin (s) / liter of solution, and the maximum concentration being limited by the maximum solubility of the tannin (s). tannins in a given solvent under given conditions.
Imobilizace taninu/taninů na vláknech probíhá při kontaktu těchto vláken s roztokem taninu/taninů v podstatě spontánně, přičemž pro její zrychlení je možné zvýšit teplotu, a to až do teploty, kdy ještě nedochází k termální degradaci vláken nebo taninu/taninů nebo použitého polárního rozpouštědla.The immobilization of the tannin / tannins on the fibers takes place substantially spontaneously upon contact of these fibers with the tannin / tannin solution, and it is possible to increase the temperature to accelerate it to a temperature where thermal degradation of the fibers or tannin / tannins or polar solvent used has not yet occurred. .
V případě, že se jako výchozí textilní vlákna použijí nanovlákna o průměru do 1000 nm, dochází při imobilizaci taninu/taninů současně k výraznému vyztužení a zpevnění této vrstvy, která díky tomu při další manipulaci či použití nevyžaduje použití podpůrného materiálu.If nanofibers with a diameter of up to 1000 nm are used as starting textile fibers, the immobilization of the tannin / tannins simultaneously significantly reinforces and strengthens this layer, which therefore does not require the use of a supporting material during further handling or use.
Jako výchozí produkt pro imobilizaci taninu/taninů lze využít samostatná textilní vlákna, vrstvy takových vláken, případně pletenou nebo tkanou nebo netkanou vlákennou strukturu.As a starting product for the immobilization of tannin / tannins, separate textile fibers, layers of such fibers, or a knitted or woven or nonwoven fibrous structure can be used.
Cíle vynálezu se dále dosáhne také textilními vlákny s tímto způsobem imobilizovaným taninem/taniny, který/které je/jsou uložen/uložené ve vrstvě na povrchu těchto vláken, přičemž jsou s vlákny spojeny vodíkovými vazbami mezi polárními skupinami vláken a fenolovými skupinami taninu/taninů.The object of the invention is furthermore also achieved by textile fibers with tannin (s) immobilized in this way, which is / are deposited in a layer on the surface of these fibers, being hydrogen-bonded between the polar groups of the fibers and the phenolic groups of the tannin / tannins.
Kromě toho se cíle vynálezu dosáhne také vlákennou strukturou obsahující nebo tvořenou textilními vlákny s tímto způsobem imobilizovaným taninem/taniny. Tato vlákenná struktura přitom může být využitá např. k izolaci iontů kovů nebo organických látek (např. bílkovin, aminokyselin, peptidů, hormonů, tuků, atd.) z vodného roztoku nebo prostředí.In addition, the object of the invention is also achieved by a fibrous structure comprising or consisting of textile fibers with tannin / tannins immobilized in this way. This fibrous structure can be used, for example, to isolate metal ions or organic substances (eg proteins, amino acids, peptides, hormones, fats, etc.) from an aqueous solution or medium.
Objasnění výkresůExplanation of drawings
Na přiložených výkresech je na obr. la SEM snímek tkaniny tvořené vlákny polyamidu při zvětšení lOOx, na obr. 1b SEM snímek této tkaniny při zvětšení lOOx po imobilizaci proanthokyanidinů způsobem podle vynálezu na jejích vláknech, na obr. 2a SEM snímek vrstvy nanovláken polyamidu při zvětšení 10 OOOx, na obr. 2b SEM snímek této vrstvy při zvětšení 10 OOOx po imobilizaci taninů způsobem podle vynálezu na jejích nanovláknech, na obr. 3a SEM snímek vrstvy nanovláken ze směsi polyvinylalkoholu a polykaprolaktonu při zvětšení 5000x, a na obr. 3b SEM snímek této vrstvy při zvětšení 5000x po imobilizaci kyseliny tříslové způsobem podle vynálezu na jejích nanovláknech.In the accompanying drawings, Fig. 1a is an SEM image of a fabric formed of polyamide fibers at 100x magnification, Fig. 1b is an SEM image of this fabric at 100x magnification after immobilization of proanthocyanidins by the method of the invention on its fibers, Fig. 2a is an SEM image of a layer of polyamide nanofibers at magnification. 10,000x, in Fig. 2b an SEM image of this layer at 10,000x after immobilization of tannins by the method according to the invention on its nanofibers, in Fig. 3a an SEM image of a layer of nanofibers of polyvinyl alcohol and polycaprolactone at 5000x magnification, and in Fig. 3b an SEM image of this layers at a magnification of 5000x after immobilization of tannic acid by the method according to the invention on its nanofibers.
Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention
Způsob imobilizace taninu/taninů na textilních vláknech nebo vlákenných strukturách podle vynálezu bude dále vysvětlen na příkladech imobilizace kyseliny tříslové na vláknech polyamidové (PA) tkaniny a nanovláknech ze směsi polyvinylalkoholu (PVA) a polykaprolaktanu (PCL), a imobilizace proanthokyanídinů z dubové kůry a žaludů na nanovláknech polyamidu (PA) a na vláknech vlněné tkaniny. Obecně však lze tímto postupem imobilizovat libovolný tanin/taniny naThe method of immobilizing tannin / tannins on textile fibers or fibrous structures according to the invention will be further explained by examples of immobilization of tannic acid on polyamide (PA) fabrics and nanofibers from polyvinyl alcohol (PVA) and polycaprolactan (PCL), and immobilization of proanthocyanidins from oak bark and acorns. on polyamide (PA) nanofibers and on woolen fibers. In general, however, any tannin / tannins can be immobilized on this procedure
-2CZ 306691 B6 libovolných textilních vláknech nebo vlákenných strukturách (tkané, netkané, pletené struktury) tvořených nebo obsahujících jako jednu ze svých složek nebo jako jednu ze svých vrstev vlákna libovolného průměru a jemnosti (vč. nanovláken o průměru do 1000 nm, mikrovláken o průměru od 1 do 10 mikrometrů, a vláken s průměrem větším než 10 mikrometrů), která díky svému materiálu a/nebo povrchové úpravě obsahují polární chemické skupiny. Takovými vlákny jsou např. vlákna tvořená nebo obsahující jako jednu ze svých složek (např. část délky a/nebo průřezu) polyamid (PA), polyvinylalkohol (PVA), polyvinylpyrrolidon (PVP), polyvinylpolypyrrolidon (PVPP), polyether (např. polyethylenglykol (PEG)), polykaprolakton (PCL), atd., všechna bílkovinná vlákna (např. vlna, kolagen, silkfibroin, přírodní hedvábí apod.), všechna celulózová vlákna (např. bavlna, len, juta, karboxymethylcelulóza), vč. vláken tvořených nebo obsahujících kopolymer nebo funkční derivát kteréhokoliv z těchto materiálů, a dále také libovolná textilní vlákna s chemicky či fyzikálně upraveným polárním povrchem (např. po úpravě plazmatem).-2GB 306691 B6 any textile fibers or fibrous structures (woven, non-woven, knitted structures) formed or containing, as one of their constituents or as one of their layers, fibers of any diameter and fineness (including nanofibers of up to 1000 nm in diameter, microfibres of from 1 to 10 micrometers, and fibers with a diameter greater than 10 micrometers) which, due to their material and / or surface treatment, contain polar chemical groups. Such fibers are, for example, fibers formed of or containing as one of their components (e.g. part of length and / or cross-section) polyamide (PA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpolypyrrolidone (PVPP), polyether (e.g. polyethylene glycol ( PEG)), polycaprolactone (PCL), etc., all protein fibers (eg wool, collagen, silkfibroin, natural silk, etc.), all cellulose fibers (eg cotton, flax, jute, carboxymethylcellulose), incl. fibers formed of or containing a copolymer or functional derivative of any of these materials, as well as any textile fibers with a chemically or physically modified polar surface (e.g. after plasma treatment).
Imobilizovat na těchto vláknech nebo vlákenných strukturách přitom lze přírodní tanin:Natural tannin can be immobilized on the following fibers or fiber structures:
a) proanthokyanidin neboli kondenzovaný tanin (oligo- až polymemí derivát vznikající polykondenzací flavan-3-olu (např. katechin, epigallokatechin, apod.), a/neboa) proanthocyanidin or condensed tannin (oligo- to polymeric derivative formed by polycondensation of flavan-3-ol (eg catechin, epigallocatechin, etc.), and / or
b) hydrolyzovatelný tanin (oligo- až polymerní sloučeniny tvořené monomemími jednotkami kyseliny gallové nebo ellagové, které jsou pospojované esterickými vazbami a mohou být dále glykosylované, zejména D- glukózou), a/nebob) hydrolysable tannin (oligo- to polymeric compounds formed by monomeric units of gallic or ellagic acid, which are linked by ester bonds and can be further glycosylated, in particular by D-glucose), and / or
c) florotanin (deriváty floroglucinolu, které se vyskytují v mořských řasách), a/nebo(c) florotanin (phloroglucinol derivatives found in seaweed), and / or
d) alespoň jednu podobnou polyfenolickou oligomemí nebo polymemí syntetickou nebo polosyntetickou látku (tj. syntetický nebo polysyntetický tanin), která vykazuje podobné vlastnosti na základě množství volných fenolových skupin (vazba na kolagen, tvorba vodíkových vazeb, tvorba komplexů s kovy, antioxidační schopnosti), jako např. deriváty a polykondenzáty fenolsulfonových kyselin, polygalloylglukóza (PGG), atd., případně směs alespoň dvou libovolných taninů z výše uvedených skupin.d) at least one similar polyphenolic oligomeric or polymeric synthetic or semi-synthetic substance (ie synthetic or polysynthetic tannin) that exhibits similar properties based on the amount of free phenolic groups (collagen bonding, hydrogen bonding, metal complexing, antioxidant properties), such as phenolsulfonic acid derivatives and polycondensates, polygalloyl glucose (PGG), etc., or a mixture of at least two arbitrary tannins from the above groups.
Tanin/taniny lze přitom použít jak v chemicky čisté podobě (např. kyselina tříslová), tak jako směs taninů a případně i jiných látek, např. ve formě extraktu z částí rostlin bohatých na taniny, jako jsou kůry a/nebo listy stromů (např. kůra dubu, škumpy, akácie, jírovce, listy eukalyptu, čajové lístky, atd.) nebo jiné části rostlin (např. jadérka z bobulí vinné révy, žaludy, duběnky, atd.), nebo lze použít jakýkoliv komerčně nebo laboratorně připravený syntetický nebo polosyntetický tanin/taniny.The tannin / tannins can be used both in chemically pure form (eg tannic acid) and as a mixture of tannins and possibly also other substances, eg in the form of an extract from parts of tannin-rich plants such as bark and / or tree leaves (eg bark of oak, sumac, acacia, horse chestnut, eucalyptus leaves, tea leaves, etc.) or other parts of plants (eg kernels, acorns, oaks, etc.), or any commercially or laboratory - prepared synthetic or semi-synthetic tannin / tannins.
Během imobilizace pak část fenolových skupin taninu/taninů interaguje s polárními skupinami vláken, přičemž dochází zejména k tvorbě vodíkových vazeb a v menší míře také jiných interakcí, např. hydrofobních vazeb (např. mezi benzenovými jádry taninů a některými aminokyselinami bílkovinných vláken). Např. v případě vláken tvořených nebo obsahujících PA vznikají vodíkové vazby mezi vodíky fenolových skupin taninů a peptidovými (amidovými) skupinami PA; v případě vláken tvořených nebo obsahujících PEG, PVA, PCL, PVP nebo PVPP vznikají vodíkové vazby mezi vodíky fenolových skupin taninů a kyslíky ve struktuře materiálu těchto vláken.During immobilization, some of the phenolic groups of the tannin / tannins interact with the polar groups of the fibers, in particular hydrogen bonds and to a lesser extent other interactions, eg hydrophobic bonds (eg between benzene nuclei of tannins and some amino acids of protein fibers). E.g. in the case of fibers formed by or containing PA, hydrogen bonds are formed between the hydrogens of the phenolic groups of tannins and the peptide (amide) groups of PA; in the case of fibers formed by or containing PEG, PVA, PCL, PVP or PVPP, hydrogen bonds are formed between the hydrogens of the phenol groups of tannins and the oxygens in the material structure of these fibers.
Pro samotnou imobilizaci se textilní vlákna s polárními skupinami, případně vlákenná struktura tvořená nebo obsahující taková vlákna ponoří do roztoku daného taninu/taninů ve vodě nebo ve vhodném polárním rozpouštědle, které nerozpouští použitá vlákna, nebo se na ně tento roztok nanese, např. v lázni, nástřikem, nanášecím válcem, fulárováním, případně jiným známým způsobem nanášení roztoku na textilní vlákna nebo vlákenné vrstvy. Např. při použití vláken z polyamidu a kyseliny tříslové je vhodným polárním rozpouštědlem voda, v případě vláken z PVA je vhodným polárním rozpouštědlem ethanol, avšak kromě něj je možné použít i methanol, případně aceton, propanol nebo isopropanol, atd.For the immobilisation itself, textile fibers with polar groups, or a fibrous structure formed or containing such fibers, are immersed in or applied to a solution of the tannin (s) in water or a suitable polar solvent which does not dissolve the fibers used, eg in a bath. , by spraying, application roller, fusing, or other known method of applying the solution to textile fibers or fiber layers. E.g. when using polyamide and tannic acid fibers, a suitable polar solvent is water, in the case of PVA fibers, ethanol is a suitable polar solvent, but in addition, methanol, acetone, propanol or isopropanol, etc. can be used.
-3 CZ 306691 B6-3 CZ 306691 B6
Minimální koncentrace taninu/taninů, kdy tanin/taniny vytvoří požadovanou vrstvu s požadovanými adsorpčními vlastnostmi je 0,01 g taninu/taninů / litr roztoku; maximální koncentrace je pak omezená maximální rozpustností daného taninu/taninů v daném rozpouštědle při dané teplotě, přičemž např. pro čistou kyselinu tříslovou při teplotě 20 °C je to 2850 g/litr vody, 300 g/litr acetonu p.a., 400 g/litr methanolu (purum), 400 g/litr etanolu (96%), 350 g/litr propanolu nebo isopropanolu p.a. Minimální hmotností poměr textilních vláken a roztoku taninu/taninů je pak 1:0,1, přičemž maximální poměr v podstatě není nijak omezen. Celkový hmotnostní poměr textilních vláken a taninu/taninů v roztoku je pak minimálně 1:0,01.The minimum concentration of tannin / tannins at which the tannin / tannins form the desired layer with the desired adsorption properties is 0.01 g tannin / tannins / liter of solution; the maximum concentration is then limited by the maximum solubility of a given tannin / tannins in a given solvent at a given temperature, for example for pure tannic acid at 20 ° C it is 2850 g / liter water, 300 g / liter acetone pa, 400 g / liter methanol (pure), 400 g / liter ethanol (96%), 350 g / liter propanol or isopropanol pa The minimum weight ratio of textile fibers to tannin / tannin solution is then 1: 0.1, the maximum ratio being essentially unlimited. The total weight ratio of textile fibers to tannin / tannins in the solution is then at least 1: 0.01.
Imobilizace taninu/taninů na textilních vláknech probíhá při kontaktu těchto vláken s roztokem taninu/taninů v podstatě spontánně, přičemž pro její zrychlení je možné zvýšit teplotu, a to až do teploty, kdy ještě nedochází k termální degradaci vláken nebo taninu/taninů (např. k termální hydrolýze vodného roztoku čisté kyseliny tříslové dochází při teplotě kolem 150 °C), případně k termální degradaci použitého polárního rozpouštědla. Ve výhodné variantě probíhá imobilizace ve vodném roztoku taninu/taninů při teplotě 20 až 100 °C; v ethanolovém roztoku při pokojové teplotě.The immobilization of the tannin / tannins on the textile fibers takes place substantially spontaneously upon contact of these fibers with the tannin / tannin solution, it being possible to increase the temperature to accelerate it to a temperature where thermal degradation of the fibers or tannin / tannins (e.g. thermal hydrolysis of the aqueous solution of pure tannic acid occurs at a temperature of about 150 ° C), or thermal degradation of the polar solvent used. In a preferred variant, the immobilization takes place in an aqueous solution of tannin / tannins at a temperature of 20 to 100 ° C; in ethanol solution at room temperature.
Tanin/taniny se přitom prostřednictvím vodíkových vazeb ukládají velmi odolně na povrchu daných vláken a vytváří na nich vrstvu, která je zejména u neporézních vláken (např. PA, PVA) dobře viditelná na snímku z elektronového mikroskopu (viz např. obr. 1b, 2b a 3b). Tato vrstva přitom těmto vláknům poskytuje výborné adsorpční vlastnosti taninu/taninů, a pokud je jako výchozí materiál použitá vlákenná struktura, tuto strukturu navíc zpevňuje a zvyšuje její mechanickou odolnost, a to při současném zachování její výchozí porozity a měrného povrchu. To je výhodné zejména u struktur tvořených nebo obsahujících polymemí nanovlákna, neboť např. vrstvy nanovláken o velmi nízké měrné hmotnosti (např. 0,1 až 1 g/m2) získávají díky imobilizaci libovolného taninu/taninů dostatečnou mechanickou odolnost pro další manipulaci a reálné použití. V případě použití vláken z materiálu rozpustného ve vodě (jako např. PVA a PCL - viz příklad 3) pak při imobilizaci taninu/taninů současně dochází k zesíťování materiálu těchto vláken, díky čemuž se tato vlákna stávají ve vodě nerozpustnými.The tannin / tannins are deposited very resiliently on the surface of the fibers by means of hydrogen bonds and form a layer on them which is clearly visible in the electron microscope image, especially in the case of non-porous fibers (eg PA, PVA) (see, for example, FIGS. and 3b). This layer provides these fibers with excellent tannin / tannin adsorption properties, and if a fibrous structure is used as the starting material, it further strengthens the structure and increases its mechanical resistance, while maintaining its initial porosity and specific surface area. This is particularly advantageous for structures formed or containing polymeric nanofibers, since, for example, layers of nanofibers with a very low specific gravity (e.g. 0.1 to 1 g / m 2 ) acquire sufficient mechanical resistance for further manipulation and real-world resistance due to the immobilization of any tannin / tannins. use. In the case of the use of fibers made of a water-soluble material (such as PVA and PCL - see Example 3), when the tannin / tannins are immobilized, the material of these fibers crosslinks at the same time, making these fibers insoluble in water.
Při imobilizaci taninu/taninů způsobem podle vynálezu se dosáhne značné stability spojení taninu/taninů a materiálu vláken, přičemž např. uložení taninu na polyamidových vláknech vykazuje ve vodném prostředí stabilitu v rozmezí pH 2 až 8), avšak tanin/taniny si díky velkému množství fenolových skupin ve své struktuře i nadále zachovává/zachovávají schopnost tvorby komplexů s kovovými ionty, přičemž díky své imobilizaci na povrchu vláken (vč. mikrovláken nebo nanovláken) současně získává/získávají značný měrný povrch, a velkou sorpční plochu. To umožňuje využití takto připravených vláken nebo vlákenných struktur např. pro izolaci iontů kovů nebo organických látek (např. bílkovin, aminokyselin, peptidů, hormonů, tuků) z vodného roztoku.When the tannin / tannins are immobilized by the process according to the invention, considerable stability of the tannin / tannin bond and the fiber material is achieved, eg tannin deposition on polyamide fibers showing stability in aqueous range in pH 2 to 8), but tannin / tannins groups in their structure still retain / retain the ability to form complexes with metal ions, while due to their immobilization on the surface of fibers (incl. microfibres or nanofibers) simultaneously acquires / acquires a significant specific surface area, and a large sorption area. This allows the use of such prepared fibers or fibrous structures, eg for the isolation of metal ions or organic substances (eg proteins, amino acids, peptides, hormones, fats) from an aqueous solution.
V případě saturace vazebné kapacity imobilizovaného taninu/taninů je možné jeho/jejich vazebnou kapacitu opakovaně regenerovat snížením pH pod 2, aniž by přitom došlo ke ztrátě adsorpčních schopností nebo k výraznému uvolnění taninu/taninů z vláken.In the case of saturation of the binding capacity of the immobilized tannin / tannins, its / their binding capacity can be repeatedly regenerated by lowering the pH below 2 without losing the adsorption capacity or significantly releasing the tannin / tannins from the fibers.
Důkaz o navázání taninu/taninů na porézních vláknech (např. bavlna, vlna, apod.) pak lze získat např. pomocí chemické analýzy roztoku, do kterého lze v alkalickém prostředí tanin/taniny z vláken opětovně uvolnit. Obecně však lze přítomnost taninu/taninů imobilizovaných na vláknech prokázat tím, že vlákna, resp. vlákenné struktury získají adsorpční vlastnosti, a např. při ponoření do roztoku kovových solí na nich imobilizovaný tanin/taniny navazuje/navazují na svůj povrch ionty daného kovu. To lze zjistit buď úbytkem koncentrace kovu v roztoku (např. ICP analýzou roztoku - viz příklad 4), nebo prokázáním přítomnosti těchto iontů ve vyšších koncentracích na povrchu vláken (např. EDS analýzou povrchu vláken). Jak se prokázalo během řady reálných testů, tyto kovové ionty jsou na povrchu imobilizované vrstvy taninu/taninů navázány velmi odolně, přičemž odolávají i důkladnému oplachu (viz např. příklad 4).Evidence of binding of tannin / tannins to porous fibers (eg cotton, wool, etc.) can then be obtained, for example, by chemical analysis of a solution into which the tannin / tannins can be re-released from the fibers in an alkaline environment. In general, however, the presence of tannin / tannins immobilized on the fibers can be demonstrated by the fact that the fibers resp. the fibrous structures acquire adsorption properties, and, for example, when immersed in a solution of metal salts, the immobilized tannin (s) bind / bind the ion of the metal to their surface. This can be detected either by a decrease in the concentration of metal in the solution (eg by ICP analysis of the solution - see Example 4) or by demonstrating the presence of these ions in higher concentrations on the fiber surface (eg by EDS analysis of the fiber surface). As has been shown during a number of real tests, these metal ions are very resiliently bound to the surface of the immobilized tannin / tannin layer, while also resisting thorough rinsing (see, for example, Example 4).
-4CZ 306691 B6-4GB 306691 B6
Níže jsou pro názornost uvedeny čtyři ilustrativní příklady imobilizace taninu/taninů způsobem podle vynálezu na různých vláknech, resp. nanovláknech.Below are four illustrative examples of the immobilization of tannin / tannins by the method according to the invention on different fibers, resp. nanofibers.
Příklad 1Example 1
Tkanina tvořená vlákny polyamidu o průměru 28 pm se vložila do vodného roztoku kondenzovaných proanthokyanidinů (taninů z jader vinné révy) s koncentraci 5 g proanthokyanidinů / 1 1 vody, o teplotě 80 °C. Po 3 minutách se tkanina z roztoku vyjmuta, propláchla se destilovanou vodou o teplotě 20 °C a při pokojové teplotě se vysušila. Na povrchu jejích vláken se při tomto postupu uložila souvislá vrstva proanthokyanidinů.A fabric consisting of polyamide fibers with a diameter of 28 μm was placed in an aqueous solution of condensed proanthocyanidins (vine tannins) with a concentration of 5 g proanthocyanidins / 1 l of water at a temperature of 80 ° C. After 3 minutes, the fabric was removed from the solution, rinsed with distilled water at 20 ° C, and dried at room temperature. In this process, a continuous layer of proanthocyanidins was deposited on the surface of its fibers.
Na obr. laje SEM snímek této tkaniny před imobilizací proanthokyanidinů při zvětšení lOOx, na obr. 1b pak SEM snímek této tkaniny po imobilizací proanthokyanidinů při zvětšení lOOx, na kterém je vrstva proanthokyanidinů na povrchu jednotlivých vláken velmi dobře patrná.Fig. 1 is an SEM image of this fabric before immobilization of proanthocyanidins at 100x magnification, and in Fig. 1b an SEM image of this fabric after immobilization of proanthocyanidins at 100x magnification, showing a layer of proanthocyanidins on the surface of individual fibers.
Příklad 2Example 2
Vrstva nanovláken polyamidu o průměru kolem 100 nm se ponořila do vodného extraktu z dubové kůry o teplotě 85 °C. Po 2 minutách se tato vrstva z tohoto extraktu vyjmula, propláchla se destilovanou vodou o teplotě 20 °C a při pokojové teplotě se vysušila. Ve všech těchto krocích přitom byla vyztužená pomocnou vrstvou kompozitní polyester-skleněné armovací tkaniny. Po vysušení byla vrstva nanovláken taniny imobilizovanými na povrchu nanovláken zpevněná tak, že pro další manipulaci s ní nebyla pomocná vrstva armovací tkaniny třeba.A layer of polyamide nanofibers with a diameter of about 100 nm was immersed in an aqueous extract of oak bark at a temperature of 85 ° C. After 2 minutes, the layer was removed from this extract, washed with distilled water at 20 ° C, and dried at room temperature. In all these steps, it was reinforced with an auxiliary layer of composite polyester-glass reinforcement fabric. After drying, the layer of tannin nanofibers immobilized on the surface of the nanofibers was strengthened so that an auxiliary layer of reinforcing fabric was not needed for further handling.
Na obr. 2a je SEM snímek této vrstvy nanovláken před imobilizací taninů při zvětšení 10 OOOx, na obr. 2b pak SEM snímek této vrstvy po imobilizací taninů při zvětšení 10 OOOx, na kterém je dobře patrná vrstva taninů na povrchu jednotlivých nanovláken.Fig. 2a is an SEM image of this layer of nanofibers before tannin immobilization at 10,000x, in Fig. 2b an SEM image of this layer after tannin immobilization at 10,000x, showing a layer of tannins on the surface of the individual nanofibers.
Vrstva nanovláken s tímto způsobem imobilizovanými taniny se na 2 hodiny ponořila do vodného roztoku octanu olovnatého s koncentrací 0,5 g/litr a teplotou 20 °C. ICP analýzou tohoto roztoku před ponořením této vrstvy a po jejím vyjmutí se zjistilo, že na povrch vrstvy taninů mobilizovaných na povrchu nanovláken se navázalo v přepočtu 175 mg olova na 1 g taninů. V případě stejně koncentrovaného vodného roztoku dichromanu draselného to pak bylo 150 mg chrómu na 1 g taninů.The layer of nanofibers with tannins immobilized in this way was immersed for 2 hours in an aqueous solution of lead acetate with a concentration of 0.5 g / liter and a temperature of 20 ° C. By ICP analysis of this solution before immersion of this layer and after its removal, it was found that 175 mg of lead per 1 g of tannins were bound to the surface of the layer of tannins mobilized on the surface of the nanofibers. In the case of an equally concentrated aqueous solution of potassium dichromate, it was then 150 mg of chromium per 1 g of tannins.
Příklad 3Example 3
Nesíťovaná nanovlákna o průměru 200 až 400 nm vytvořená elektrostatickým zvlákňováním směsi roztoku PVA a PCL uložená ve vrstvě na netkané textilii typu melt blown se na 20 minut ponořila do ethanolového 2% roztoku kyseliny tříslové o teplotě 20 °C. Kyselina tříslová se přitom uložila na povrchu jednotlivých nanovláken, přičemž tato nanovlákna současně zesíťovala a stabilizovala, takže opakovaný oplach mohl být proveden destilovanou vodou, aniž by při něm došlo k rozpuštění nanovláken. Po něm se nanovlákna vysušila při pokojové teplotě.The non-crosslinked nanofibers with a diameter of 200 to 400 nm formed by electrospinning a mixture of a solution of PVA and PCL deposited in a layer on a melt blown nonwoven fabric was immersed in an ethanolic 2% tannic acid solution at 20 ° C for 20 minutes. Tannic acid is deposited on the surface of the individual nanofibers, which nanofibers crosslink and stabilize at the same time, so that repeated rinsing can be carried out with distilled water without dissolving the nanofibers. After that, the nanofibers were dried at room temperature.
Na obr. 3a je SEM snímek této vrstvy nanovláken před imobilizací kyseliny tříslové při zvětšení 5000x, na obr. 3 b pak SEM snímek této vrstvy po imobilizací kyseliny tříslové při zvětšení 5000x, ze kterého je patrné, že kyselina tříslová se uložila do vrstvy na povrchu jednotlivých nanovláken, a současně spojila některá sousední nanovlákna, čímž zvýšila pevnost nanovlákenné vrstvy.Fig. 3a is an SEM image of this layer of nanofibers before immobilization of tannic acid at 5000x magnification, and Fig. 3b is an SEM image of this layer after immobilization of tannic acid at 5000x magnification, showing that tannic acid has deposited in the surface layer. individual nanofibers, and at the same time bonded some adjacent nanofibers, thereby increasing the strength of the nanofiber layer.
-5 CZ 306691 B6-5 CZ 306691 B6
Příklad 4Example 4
Do 100 ml vodného extraktu z plodů dubu (žaludy) se vložil 1 g tkaniny tvořené vlněnými vlákny 5 s průměrem kolem 25 pm, jejíž plošná hmotnost byla 120 g/m2. Poté se tento extrakt za stálého míchání ohřál na teplotu 80 °C, na které setrval 30 minut.1 g of a woolen fiber fabric 5 with a diameter of about 25 [mu] m and a basis weight of 120 g / m 2 was placed in 100 ml of an aqueous extract of oak (acorns). The extract was then heated to 80 ° C with stirring for 30 minutes.
Před vložením této tkaniny do tohoto extraktu a po jejím vyjmutí z něj se pomocí Folinova činidla, které se používá pro důkaz přítomnosti polyfenolů, a následné lékopisné metody stanovení 10 taninů navázáním na kožní prášek, spektrofotometricky s použitím kyseliny tříslové jako kalibračního standardu stanovil celkový obsah polyfenolů a taninů v roztoku.Before and after inserting the fabric into and extracting this extract, the total polyphenol content was determined spectrophotometrically using tannic acid as a calibration standard using Folin's reagent, which is used to detect the presence of polyphenols and the subsequent pharmacopoeial method for the determination of 10 tannins by binding to skin powder. and tannins in solution.
Po vyprání tkaniny v destilované vodě a jejím vysušení se provedla následná desorpce a stržení navázaných taninů do alkalického roztoku (pH 10,3), která probíhala po dobu 1 hodiny při teplotě 15 60 °C v rotačních patronách barvicího přístroje s použitím abrazivních nerezových kuliček. V této lázni se pak stejným způsobem jako u roztoku stanovilo celkové množství polyfenolů a taninů, vyjádřené opět jako ekvivalent obsahu kyseliny tříslové - viz následující tabulka:After washing the fabric in distilled water and drying it, the bound tannins were subsequently desorbed and entrained in an alkaline solution (pH 10.3), which was carried out for 1 hour at 15-60 ° C in rotary dye cartridges using abrasive stainless steel balls. The total amount of polyphenols and tannins, expressed again as the equivalent of tannic acid content, was then determined in this bath in the same way as for the solution - see the following table:
Jak je patrné, před vložením tkaniny do vodného extraktu tvořily taniny přibližně 81 % všech polyfenolů přítomných v tomto extraktu; po vyjmutí tkaniny klesl jejich obsah na 75 % ze všech polyfenolů. Z polyfenolů následně uvolněných z vlněných vláken v alkalickém prostředí pak tvořily taniny přibližně 90 % (při 60 °C se během 1 hodiny z vlněných vláken uvolnila přibližně třetina z celkového množství navázaných taninů, což mj. dokazuje značnou stabilitu vazby taninů na vlněné vlákno i při pH 10,3).As can be seen, prior to incorporation of the fabric into the aqueous extract, tannins accounted for approximately 81% of all polyphenols present in the extract; after removal of the fabric, their content dropped to 75% of all polyphenols. Of the polyphenols subsequently released from the wool fibers in an alkaline environment, tannins accounted for about 90% (at 60 ° C, about a third of the total amount of bound tannins was released from the wool fibers within 1 hour, which proves considerable stability of tannin binding to the wool fiber pH 10.3).
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Způsobem podle vynálezu lze imobilizovat libovolný tanin/taniny na povrchu libovolného textilního vlákna, které díky svému materiálu a/nebo povrchové úpravě obsahuje polární skupiny, přičemž vlákna nebo vlákenné struktury s mobilizovaným taninem/taniny je možné použít např. k izolaci iontů kovů nebo organických látek (např. bílkovin, aminokyselin, peptidů, hormonů, tuků, atd.) z vodného roztoku nebo prostředí.According to the process of the invention, any tannin / tannins can be immobilized on the surface of any textile fiber which, due to its material and / or surface treatment, contains polar groups, the fibers or fibrous structures with mobilized tannin / tannins being used e.g. to isolate metal ions or organic substances (e.g., proteins, amino acids, peptides, hormones, fats, etc.) from an aqueous solution or medium.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-721A CZ2015721A3 (en) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | A method of immobilization of tannin/tannins on polymer nanofibres and a layer of polymer nanofibres with immobilized tannin/tannins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-721A CZ2015721A3 (en) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | A method of immobilization of tannin/tannins on polymer nanofibres and a layer of polymer nanofibres with immobilized tannin/tannins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306691B6 true CZ306691B6 (en) | 2017-05-10 |
| CZ2015721A3 CZ2015721A3 (en) | 2017-05-10 |
Family
ID=58699659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-721A CZ2015721A3 (en) | 2015-10-09 | 2015-10-09 | A method of immobilization of tannin/tannins on polymer nanofibres and a layer of polymer nanofibres with immobilized tannin/tannins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2015721A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210230777A1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-07-29 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Tanin composite fibers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001020179A (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-23 | Toray Ind Inc | Fibrous material |
| KR20130031731A (en) * | 2011-09-21 | 2013-03-29 | 국방과학연구소 | Eco-friendly fabric treatment method using tannin and the fabric treated by the same method |
| JP2013067908A (en) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Chubu Pile Kogyosho:Kk | Conductive fiber material and surface treatment method of fiber material |
-
2015
- 2015-10-09 CZ CZ2015-721A patent/CZ2015721A3/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001020179A (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-23 | Toray Ind Inc | Fibrous material |
| KR20130031731A (en) * | 2011-09-21 | 2013-03-29 | 국방과학연구소 | Eco-friendly fabric treatment method using tannin and the fabric treated by the same method |
| JP2013067908A (en) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Chubu Pile Kogyosho:Kk | Conductive fiber material and surface treatment method of fiber material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210230777A1 (en) * | 2020-01-29 | 2021-07-29 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Tanin composite fibers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2015721A3 (en) | 2017-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mautner et al. | Natural fibre-nanocellulose composite filters for the removal of heavy metal ions from water | |
| Almodóvar et al. | Coating electrospun chitosan nanofibers with polyelectrolyte multilayers using the polysaccharides heparin and N, N, N‐trimethyl chitosan | |
| Xie et al. | Mussel inspired protein‐mediated surface modification to electrospun fibers and their potential biomedical applications | |
| Gu et al. | Fabrication of sonicated chitosan nanofiber mat with enlarged porosity for use as hemostatic materials | |
| AU2014322803B2 (en) | Cellulose fibres | |
| Ottenhall et al. | Cellulose-based water purification using paper filters modified with polyelectrolyte multilayers to remove bacteria from water through electrostatic interactions | |
| Cheng et al. | Ag nanoparticles decorated PVA-co-PE nanofiber-based membrane with antifouling surface for highly efficient inactivation and interception of bacteria | |
| Franco et al. | On stabilization of PVPA/PVA electrospun nanofiber membrane and its effect on material properties and biocompatibility | |
| WO2010039865A2 (en) | Biodegradable chemical delivery system | |
| CN108721635B (en) | Functionalized mesoporous silica, preparation method thereof and application method thereof in wound repair | |
| Chutipakdeevong et al. | Hybrid biomimetic electrospun fibrous mats derived from poly (ε‐caprolactone) and silk fibroin protein for wound dressing application | |
| CN109468851B (en) | Method for finishing fabric by microcapsules | |
| Pereao et al. | Chitosan/PEO nanofibers electrospun on metallized track-etched membranes: fabrication and characterization | |
| Ye et al. | Surface Modification of Electrospun TPU Nanofiber Scaffold with CNF Particles by Ultrasound‐Assisted Technique for Tissue Engineering | |
| CZ306691B6 (en) | A method of immobilization of tannin/tannins on polymer nanofibres and a layer of polymer nanofibres with immobilized tannin/tannins | |
| Shao et al. | Tetracycline hydrochloride loaded regenerated cellulose composite membranes with controlled release and efficient antibacterial performance | |
| Lotfi et al. | Hybrid chitosan–ß‐glycerol phosphate–gelatin nano‐/micro fibrous scaffolds with suitable mechanical and biological properties for tissue engineering | |
| Tuancharoensri et al. | Multifunctional core–shell electrospun nanofibrous fabrics of poly (vinyl alcohol)/silk sericin (core) and poly (lactide‐co‐glycolide)(shell) | |
| EP4081335A2 (en) | A novel composite membrane in nanofiber form for selectively separating anionic and cationic organic compounds, and a preparation method thereof | |
| JP2006321791A (en) | Protein-carrying article, protein-carrying filter and method for producing them | |
| Ibrahim et al. | Environmentally sound approach for fabrication of antibacterial/anti-UV/anti-crease and fragrant denim fabrics | |
| Zhang et al. | Bilayer fiber membrane electrospun from polylactic acid/alginate/bromelain and polylactic acid for enhancing the functionality of tea bags | |
| CN113445314B (en) | Catechol/aminated cationic polyelectrolyte modified antibacterial non-woven fabric and preparation method thereof | |
| Niyompanich et al. | Immobilization of osteopontin on poly (ε-caprolactone) scaffolds by polyelectrolyte multilayer deposition to improve the osteogenic differentiation of MC3T3-E1 cells | |
| ES2367384B1 (en) | TEXTILE COMPOSITIONS WITH QUITOSANE HYDROGELS. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191009 |