CZ305477B6 - Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod - Google Patents
Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305477B6 CZ305477B6 CZ2014-95A CZ20140095A CZ305477B6 CZ 305477 B6 CZ305477 B6 CZ 305477B6 CZ 20140095 A CZ20140095 A CZ 20140095A CZ 305477 B6 CZ305477 B6 CZ 305477B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- chamber
- cathode
- anode
- electrode
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000009434 installation Methods 0.000 title abstract 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims abstract description 73
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 23
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 14
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 hydroxyl radicals Chemical class 0.000 description 9
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 6
- UHXQPQCJDDSMCB-UHFFFAOYSA-L disodium;3-[[9,10-dioxo-4-(2,4,6-trimethyl-3-sulfonatoanilino)anthracen-1-yl]amino]-2,4,6-trimethylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].CC1=CC(C)=C(S([O-])(=O)=O)C(C)=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=C(C)C=C(C)C(S([O-])(=O)=O)=C1C UHXQPQCJDDSMCB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- BOXAUJCFZBSNKZ-UHFFFAOYSA-L disodium;5-butyl-2-[[4-(4-butyl-2-sulfonatoanilino)-9,10-dioxoanthracen-1-yl]amino]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(CCCC)=CC=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=CC=C(CCCC)C=C1S([O-])(=O)=O BOXAUJCFZBSNKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- FPAYXBWMYIMERV-UHFFFAOYSA-L disodium;5-methyl-2-[[4-(4-methyl-2-sulfonatoanilino)-9,10-dioxoanthracen-1-yl]amino]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC(C)=CC=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=CC=C(C)C=C1S([O-])(=O)=O FPAYXBWMYIMERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGOBMKYRQHEFGQ-UHFFFAOYSA-L acid green 5 Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=CC=1N(CC)CC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 DGOBMKYRQHEFGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 3
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N Lysergic acid diethylamide Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910019931 (NH4)2Fe(SO4)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITRHZTGVVSWIDC-UHFFFAOYSA-N 11-methyl-1-(11-methyldodecoxy)dodecane Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCC(C)C ITRHZTGVVSWIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283891 Kobus Species 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100273357 Pisum sativum AB80 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000001000 anthraquinone dye Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M calcium monohydroxide Chemical compound [Ca]O KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JVFOOOKLZABFAQ-UHFFFAOYSA-H dipotassium oxalate titanium(4+) Chemical compound [K+].[K+].[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O JVFOOOKLZABFAQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
Zařízení pro čištění odpadních vod elektro-Fentonovou reakcí obsahuje elektrolyzér sestávající z dekontaminační komory (1) a neutralizační komory (21), které jsou oddělené fritou nebo kationaktivní nebo anionaktivní membránou (15), přičemž dekontaminační komora (1) obsahuje alespoň jednu anodu (4) a alespoň jednu katodu (5), popřípadě i obětovanou železnou elektrodu (7), přičemž v prostoru mezi anodou (4) a katodou (5), popřípadě mezi soustavou anod a katod, jsou v 3D elektrodovém loži (6) uspořádány částice katalyzátoru, s výhodou vybraného ze skupiny zahrnující kovové palladium na aktivním uhlí, kovové palladium na TiO.sub.2.n., kovové palladium na alumině a zlato, a přičemž neutralizační komora (21) obsahuje pomocnou katodu (8). Způsob čištění odpadních vod elektro-Fentonovou reakcí s použitím uvedeného zařízení, kdy se v zařízení obsahujícím odpadní vodu vložením potenciálu vyššího, než je hodnota rozkladného potenciálu vodného elektrolytu, na elektrody elektrochemicky rozkládá voda za vzniku vodíku a kyslíku, které dále reagují v přítomnosti katalyzátoru, uloženého v 3D elektrodovém loži mezi elektrodami, za vzniku peroxidu vodíku, který se v přítomnosti železnatého iontu, dodaného s výhodou v podobě obětované elektrody nebo železnaté soli, podrobuje Fentonově reakci na hydroxylový radikál OH˙, který následně oxiduje organické polutanty v odpadních vodách.
Description
Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká zařízení pro čištění odpadních vod elektrooxidací (Fentonovým procesem).
Dosavadní stav techniky
V souvislosti s novelizovaným zákonem č. 150/2010 Sb. (§ 15a, odst. 1 a 2) o vodách, platným od
1. 8. 2010 vzrůstá význam malých domovních čistíren odpadních vod (dále jen DČOV) do 50 EO (ekvivalentních obyvatel). V zemích začleněných do EU je možné používat pouze zařízení certifikovaná dle normy EN 12566-3, jejichž účinnost vyhovuje národní legislativě dané země. V ČR lze přečištěnou odpadní vodu z DČOV vypouštět buď do povrchových vod (řeka, rybník, dešťová kanalizace atd.) nebo do vod podzemních (zpravidla vsakováním), případně zachytávat a používat jako užitkovou vodu pro závlahy apod. V případě vypouštění přečištěných odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací je třeba respektovat. Nařízení vlády č. 23/2011 Sb., jež rozděluje DČOV dle účinnosti do tří kategorií, viz tabulka 1. Při vypouštění přečištěných odpadních vod do vod podzemních je třeba povolení dle Nařízení vlády č. 416/2010 Sb. a certifikovaná DČOV musí splňovat minimální účinnost čištění a emisní limity standardních ukazatelů.
Ačkoliv moderní technologie DČOV umožňují splnění legislativních požadavků a v kombinaci s membránovými moduly umožňují pomocí mikrofiltrace odstranění NL, bakterií, protozoa i zákalu, nejsou ani tyto technologie dostatečně účinné proti celé řadě farmaceutických sloučenin a produktů osobní péče, takzvaných PPCPs (Pharmaceuticals and Personál Care Products). Cwiertny D. M. a kol. publikoval v Journal of Environmental Monitoring (2010), 12(11), 1956-1978 kritický přehledný článek posuzující několik desítek studií vybraných farmak z pohledu jejich úspěšného odbourávání mechanicko-biologickým procesem pomocí aktivovaného kalu. Ačkoliv prokázané koncentrace PPCPs v povrchových a podzemních vodách, ani v distribuované pitné vodě přímo neohrožují lidské zdraví, jedná se jednoznačně o biologicky aktivní látky, schopné i v nepatrných koncentracích ovlivňovat vodní organismy. Z tohoto důvodu je žádoucí vyvíjet nové účinné technologie a zvyšovat účinnost stávajících čisticích technologií právě se zaměřením na biologicky aktivní mikropolutanty.
Jako řešení tohoto stavu se nabízí kromě aplikace vysokotlakových membránových procesů (především ultrafiltrace a nanofiltrace, u nichž není, na rozdíl od reverzní osmózy, nutno provádět remineralizaci vypouštěné vody) použití AOP procesů (advanced oxidation processes), v nichž klíčovou roli hrají jako vysoce účinné neselektivní oxidační agens hydroxylové radikály. Dostupným zdrojem hydroxylových radikálů může být například peroxid vodíku, katalyticky rozkládaný například Fe2+ ionty ve smyslu Fentonovy reakce. Míra účinnosti oxidovadla vyplývá z jeho oxidačního potenciálu, Tabulka 1. Ochotu polutantu se oxidovat vyjadřuje poměr ukazatelů BSK (biologická spotřeba kyslíku), CHSKcr (chemická spotřeba kyslíku) a TSK (teoretická spotřeba kyslíku) udávající spotřebu O2 v mg/1, viz Dušek L. (2010) Chemické Listy, 104 (9), pp. 846854.
- 1 CZ 305477 B6
Tabulka 1: Přehled oxidačních činidel používaných pro úpravu vody ajejich standardních oxidačně-redukční potenciálů E° při teplotě 25 °C
| Činidlo | Reakce | E°(V) |
| Fluor | F2 + 2H+ + 2e' 2HF(aq) | 3,03 |
| Hydroxylový radikál | OH' + H+ + e =^FI2O | 2,80 |
| Singletový kyslík | O1 + 2H+ + 2e H2O | 2,42 |
| Ozon | O3 + 2H+ + 2e H2O + O2 | 2,07 |
| Peroxodisíran sodný | S2O8 2 + 2e'^ 2SO4 2‘ | 2,01 |
| Peroxid vodíku | H2O2 + 2H++ 2e 2H2O | 1,78 |
| Hydroperoxidový radikál | 2HOO + 2H+ + 2e 2H2O + O2 | 1,70 |
| Manganistan draselný | MnO4' + 8H+ + 5e' Mn2++ 4H2O | 1,68 |
| Oxid chloričitý | C1O2+ 4H+ + 5e‘ *=* CF + 2H2O | 1,57 |
| Dvojchroman draselný | Cr2O7 2 + 14H+ + 6e' 2Cr3+ + 7H2O | 1,38 |
| Chlor | Cl2+ 2e *=* 2CF | 1,36 |
| Kyslík rozpuštěný ve vodě | O2(g) + 4H+ + 4e’ 2H2O | 1,22 |
Henry John Horstman Fenton (1854-1929) v roce 1890 objevil oxidační reakci založenou na činidle obsahujícím Fe2+ ionty a peroxid vodíku. V literatuře je Fentonova reakce často zmiňována v souvislosti s oxidačním odbouráváním etherů, alkoholů, fenolů, aldehydů, ketonů a dále aromátů včetně polycyklických, aminů či azosloučenin, čehož se často využívá při dekolorizaci odpadních vod z textilního průmyslu. Velmi významným přínosem reakce pro chemickou předúpravu či dočišťování odpadních komunálních, průmyslových a procesních vod je ale úspěšná oxidace organických halogenovaných látek, jako jsou PCB (polychlorované bifenyly), chlorfenoly či alifatická chlorovaná rozpouštědla.
Mechanismus Fentonova procesu je zahájen tvorbou hydroxylového radikálu popsanou v následující rovnici (1):
Fe2+ + H2O2 -> Fe3+ + OH* + OH-, k = 63 mol-1 s 1 (1)
Jelikož je pro tuto reakci nezbytné kyselé prostředí, je vhodnější ji psát ve formě (2):
Fe2+ + H2O2 + H ^ Fe3+ + H2O + OH* (2)
Celý proces začíná být účinný v rozmezí pH od 2,0 do 4,0, kde je podporován katalytickým chováním Fe3+/Fe2+ páru. Množství Fe2+ je pouze katalytické, protože je regenerován na katodě reakcí (3):
Fe3+ + e- -> Fe2+, E° = 0,77 V (SHE) (3)
A dále reakcí (4):
Fe3+ + H2O2 -> Fe2+ + HO2* + H+, k = 8,4.10 6 mol-1s' (4)
Tato reakce je někdy prezentována jako sled dvou následných reakcí, ve které vzniká adukt [Fe(HO2)]2+ a poté vzniká Fe2+ a hydroperoxidový radikál, rovnice (5) a (6).
Fe3 + H2O2 # [FeOOH]2+ + H+ (5) [FeOOH]2+ -> Fe2+ + HO2* (6)
-2CZ 305477 B6
Vzniklý HO2* je ve srovnání s OH* slabším oxidačním činidlem (E° = 1,70 V (SHE)) a vůči organickým mikropolutantům je poměrně nereaktivní.
Reakce (4) je podstatně pomalejší, než redukce katodou, rovnice (3). Kromě toho je Fe2+ ve větší míře regenerován redukcí Fe3+ s HO2‘, organickým radikálem a superoxidovým iontem O2*“, viz rovnice (7) - (9):
Fe3+ + HO2* -> Fe2+ + O2 + Ff, k = 2.103 mol“1 s”1 (7)
Fe3++ O2*‘—» Fe2++ O2 (8)
Fe3++ R*-» Fe2++ R+ (9)
Opakování reakce (8) je možné díky vzniku HO2‘ v reakci (10) a tvorbě O2*‘ v reakci (11), stejně jako díky atakování nasycených alifatických uhlovodíků a aromatických uhlovodíků OH* radikálem, což produkuje dehydrogenované a hydroxylové radikály, viz reakce (12) a (13). Hydroxylové radikály dále mohou reagovat s O2, jak je uvedeno v reakci (14).
H2O2 + OH* -> HO2* + H2O (10)
HO2* H+ + O2*’ (11)
R-H + OH* -> R* + H2O (12)
ArH + OH* -> ArHOH* (13)
ArHOH* + O2 -> ArHO + HO2* (14)
Reakce (4) a především reakce (10) jsou kompetiční s Fentonovou reakcí (2), s níž soupeří o peroxid vodíku. Uhlovodíky s hydroxylovou skupinou mohou také vznikat přímou hydrolýzou karbokationtu, rovnice (15), vznikajícího v reakci (9).
R++ H2O-> ROH + H+ (15)
Tato reakce může být ztížena, pokud se elektron uvolňuje z pozice poblíž pozitivně nabitého uhlíku, což vede k vytvoření dvojné vazby. Na druhou stranu uhlovodíkový radikál se podílí na regeneraci Fe2+ reakcí (9), ale také na oxidaci Fe2+ reakcí (16) a tvorbě uhlovodíku dimerizací (17).
R* + Fe2++ H+-> RH + Fe3+ (16)
2R*^R-R (17)
Inhibiční reakce podporují odstranění radikálů kompeticí s organickým substrátem a mohou omezit rozsah několika experimentálních parametrů. Například rovnice (18) má značný význam pro omezení použitého množství Fe2+, které je obvykle menší než 1.10”4 mol Γ1:
Fe2+ + OH* -> Fe3+ + OH” (18)
Rovnice (10) a (18) snižují oxidační potenciál Fentonovy reakce z důvodu odstraňování hydroxylového radikálu z reakčního prostředí. Navzdory poměrně vysokým rychlostním konstantám rovnic (19) až (25) je jejich význam poměrně malý, díky nízké koncentraci radikálů v celkovém objemu oproti reakcím, které nejsou radikálové.
-3 CZ 305477 B6
Fe2+ + ΗΟ2· + Η -> Fe3+ + H2O2 (19)
Fe2+ + O2·' + 2H+ Fe3+ + H2O2 (20)
O2* + HO2* + H —-> H2O2 + O2 (21)
HO2* + HO2‘ —> H2O2 + O2 (22)
HO2· + OH H2O + O2 (23)
O2·' + OH* -+ HO + O2 (24)
OH* + OH* -> H2O2 (25)
Použitím paramagnetické rezonance byla zjištěna přítomnost hypervalentních železných komplexů ([Fe(OH)2]2+ nebo mononukleámích Fe(IV) komplexů, jejichž vznik je vysvětlován rovnicí (26):
Fe2+ + H2O2 -> [Fe(OH)2]2+ -> Fe3+ + OH* + HO (26)
V případě anorganických sloučenin dochází pouze k přesunu elektronů, rovnice (27):
OH* + [Fe(CN)6j4 -> [Fe(CN)6]3 + I IO (27)
Atak na organický polutant může zahájit hydroxylový radikál buď hydroxylovým nebo fenylovým mechanismem, přičemž to, který z nich se uplatní, závisí na reakčních podmínkách rovnice (28) respektive (29).
1. Dehydrogenace (například alkany a alkoholy):
CH3OH + OH* -+ CH3OH* + H2O (28)
2. Adice (například nenasycené uhlovodíky a aromáty):
OH* + C6H6 -+ (OH) C6H6* (29)
Účinnost Fentonova procesu závisí na koncentraci katalyzátoru, pH, použité formě Fe a poměru Fe/H2O2, teplotě a rovněž na přítomnosti a koncentraci anorganických iontů.
U homogenní Fentonovy reakce jsou reaktanty rozpuštěny v kapalné fázi. Jako zdroj Fe2+ iontů se nejčastěji používá FeSO4-7H2O, dále se mohou použít jednoduché anorganické sloučeniny, ale i železo vázané v komplexech. V případě heterogenního procesu je železo v pevné fázi (např. ve formě oxidů nebo imobilizované na nosiči). Potřebné Fe2+ ionty lze dodávat několika způsoby. První možností je použití vhodné železnaté soli, přičemž aplikace organických komplexů FeII+je doprovázena zvyšováním CHSK. a anorganické sloučeniny dvojmocného železa zase zvyšují zasolení čištěné vody. Druhou možností je využití obětované železné, ocelové nebo litinové anody, rovnice (30), a třetí možností je vystavit výše zmiňované materiály působení kyselému neoxidujícímu prostředí. Vzniká elektrochemický koncentrační článek uvolňující do okolního prostředí železnaté ionty, vznikající při rozpouštění železa či jeho slitin v neoxidujících kyselinách, viz rovnice (31):
Fe Fe2+ + 2e (30)
Fe + 2H3O+ Fe2+ + 2H2O + H2 (31)
-4CZ 305477 B6
Aktivita katalyzátoru je dána hlavně hodnotou pH. Při pH = 2,8 je dostupnost Fe2+ nejvyšší, viz Obr. 1, což vede ke zvýšení reakční rychlosti (2). Čím vyšší je hodnota pH, tím menší je reakční rychlost a účinnost oxidační degradace polutantů. Navíc se při vyšším pH peroxid vodíku rozkládá na kyslík a vodu a železo se začíná vylučovat jako Fe(OH)3, čímž se snižuje množství aktivního katalyzátoru a tím i rychlost požadované reakce (2).
V nadbytku by v elektrochemické cele neměl být ani peroxid vodíku, neboť dochází opět ke spotřebovávání OH* a jejich rekombinaci dle rovnic (10), (23) a (25). Teoretický poměr vhodného obsahu obou reagencií lze vypočítat zjejich míry pohlcování vznikajících OH* pomocí rovnic (32) a (33):
kželeznatý iont [Fe2+][OH*] kperoxid vodíku [H2O2][OH*] (32)
Optimální koncentraci získáme z rovnice (32):
R*=[Fe2+]/[H2O2]=kperoxid ν0(«Λ» ion = 3.3xlO9/(3.OxlO8) =11. (33)
Kromě dostatečné koncentrace H2O2 a jeho vhodného molámího poměru s Fe2+ ionty je pro zdárný průběh Fentonovy oxidace nezbytné zajistit především kyselé reakční prostředí v rozmezí pH 2 až 4. Toto je dostatečně známo a ověřeno nesčetnými odbornými pracemi na obrovské škále organických polutantů, včetně halogenovaných organických látek, jako jsou PCB, chlorfenoly či alifatická chlorovaná rozpouštědla. Nespornou výhodou procesuje, že:
- bez ohledu na reakční mechanismus je reakčním činidlem vysoce reaktivní hydroxylový radikál OH*,
- atak OH* na organický substrát je velice rychlý, rychlostní konstanty druhého řádu dosahují hodnot 106- 109 mol *s',
- atak OH* se vyznačuje nízkou selektivitou s ohledem na napadený organický polutant, což dává předpoklad pro aplikaci procesu při čištění širokého spektra OV,
- proces probíhá za normální teploty a tlaku, což s sebou přináší energetické úspory,
- současně s oxidační organických polutantů probíhá likvidace patogenů v čištěné OV.
Současně s výhodami Fentonovy oxidace jsou dostatečně známy i její zápory a omezení. Ty spočívají především v nutnosti kyselého prostředí, neustálého dodávání či regenerace Fe2+ iontů, jež mají tendenci v oxidačním prostředí přecházet na Fe3+, a dále nezbytnost práce s peroxidem vodíku. Ten je ve vysoké koncentraci nebezpečným oxidačním činidlem schopným vytvářet s organickými sloučeninami zápalné či výbušné směsi. Při jeho použití v nadbytku nebo za zvýšené teploty nebo za přítomnosti iontů kovů dochází kjeho urychlenému rozkladu na vodík a kyslík, což snižuje efektivitu jeho využití. To znesnadňuje jeho aplikaci, prodražuje jeho dopravu a skladování. Dále je nutné podotknout, že činidla potřebná pro tvorbu OH* radikálů jsou dosud drahá (H2O2, O3) aje ekonomické využívat AOP procesy na odpadní vody s hodnotou CHSK respektive TOC (celkový organický uhlík-total organic carbon) < 5000 mg/1, nebo je kombinovat s aerobním biologickým stupněm. Z uvedeného plyne perspektivní využití Fentonovy oxidace při předčištění či dočišťování OV nejen v městských a domovních ČOV, ale i při zpracování a úpravě odpadních a procesních vod z průmyslu za předpokladu že:
- H2O2 bude použit v nízkých koncentracích a bude průběžně do reakčního prostředí čištěné vody přidáván nebo v něm přímo bude in šitu vyráběn, což si vynucuje jeho ekonomicky schůdnou přípravu v místě aplikace.
- budou kontinuálně dodávány anebo regenerovány Fe2+ ionty, katalyzující Fentonovu reakci a současně bude zajištěn jejich optimální poměr s H2O2.
- v reakčním prostoru bude dosaženo a po dobu reakce udržováno pH v rozmezí 2 až 4, a s ohledem na jeho významný vliv na hodnotu rychlostní konstanty vzniku OH* a tedy i na rychlost oxidace organických polutantů bude dbáno na co jeho nejnižší kolísání od optimální hodnoty.
-5CZ 305477 B6
Tyto předpoklady lze splnit pomocí elektro-Fentonova procesu (Panizza M., Cerisola G. Chem. Rev. (2009), 109, 6541-6569; Oturan M. A., Brillas E. Portugaliae Electrochimica Acta 25 (2007) 1-18; Brillas E., Sires 1., Oturan M. A. Chem. Rev. (2009), 109, 6570-6631). Peroxid vodíku je připravován (pokud není přidáván z externího zdroje) bez ohledu na typ katody pomocí dvouelektrodové redukce buď čistého, nebo ve vzduchu přítomného kyslíku, Obr. 2. Potenciál vložený na pracovní katodu je volen tak, aby docházelo k redukci kyslíku, ale nedocházelo k rozkladu elektrolytu. To vyžaduje brát v úvahu vliv materiálu a povrchu elektrod na přepětí kyslíku, což s sebou přináší práci za přesně stanovených podmínek a řízení elektro-Fentonova procesu potenciostatem.
Katalyzátor, tj. Fe2+ ionty jsou do reakčního prostředí dodávány buď z externího zdroje ve formě anorganické soli (např. FeSO4, FeCl2, Fe(NO3)2, (NH4)2Fe(SO4)2-6H2O apod.) nebo mohou být generovány prostřednictvím obětované železné či ocelové anody. Regenerace katalyzátoru Fe2+ pak probíhá na povrchu katody, viz Obr. 2. V každém případě je nezbytné před elektro-Fentonovou reakcí upravit hodnotu pH - obvykle silnou minerální kyselinou a po provedené oxidaci následně tuto kyselinu neutralizovat vhodnou alkálií za současného zasolení čištěné vody. V případě nízké vodivosti zpracovávané vody je nezbytné tento parametr zvýšit obvykle přídavkem pomocného elektrolytu, což opět přispívá k vyšší míře zasolení čištěného média.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je zařízení pro čištění odpadních vod elektro-Fentonovou reakcí, které obsahuje elektrolyzér sestávající z dekontaminační komory a neutralizační komory, které jsou oddělené fritou nebo kationaktivní nebo anionaktivní membránou, přičemž dekontaminační komora obsahuje alespoň jednu anodu a alespoň jednu katodu, popřípadě i obětovanou železnou elektrodu, přičemž v prostoru mezi anodou a katodou, resp. mezi soustavou anod a katod, jsou v 3D elektrodovém loži uspořádány částice katalyzátoru, s výhodou vybraného ze skupiny zahrnující kovové palladium na aktivním uhlí, kovové palladium na TiO2, kovové palladium na alumině (A12O3) a zlato, a přičemž neutralizační komora obsahuje pomocnou katodu a slouží pro výrobu neutralizační lázně.
3D elektrodové lože je prostor mezi anodou a katodou ohraničený perforovanou stěnou (např. mikroporezní membránou), v němž jsou volně umístěny vodivé částice katalyzátoru, které slouží jako pracovní elektrody. Částice nesou na svém povrchu náboj a díky svému počtu mají i vysoký měrný povrch, přičemž se elektrochemické reakce dějí právě na tomto povrchu. Nejvíce se z přítomných dějů uplatňuje mikro-elektrolýza. Protože jsou mezi částicemi velmi malé vzdálenosti, je v systému umožněn větší látkový přenos a díky polarizaci částic lze obejít problém s nízkou vodivostí elektrolytu, kterým je u popisovaného vynálezu znečištěná odpadní voda. Rovněž je tak katalyzátor chráněný od okolní znečištěné vody.
To umožňuje pracovat s nižšími koncentracemi pomocného elektrolytu nebo je zcela vynechat, ani by docházelo k poklesu proudící hustoty na elektrodách. Uložení katalyzátoru obsahujícího drahé kovy (Pd, Au) mezi elektrodami v 3D elektrodovém loži, odděleném perforovanou přepážkou od zbývajícího elektrolytu dekontaminační komory, navíc umožňuje promíchávání elektrolytu - čištěné vody v dekontaminační komoře elektrolyzéru bez znatelné abraze povrchu částic katalyzátoru, ke kterému jinak dochází při volném pohybu jeho částic. To posléze vede, v důsledku narušení aktivního povrchu katalyzátoru, ke snížení jeho účinnosti při přímé syntéze peroxidu vodíku a tím i ke snížení účinnosti dekontaminačního procesu.
Zařízení je vhodné pro provádění způsobu čištění odpadních vod elektro-Fentonovou reakcí, kdy se v zařízení naplněném odpadní vodou vložením potenciálu vyššího než je hodnota rozkladného potenciálu vodného elektrolytu na elektrody elektrochemicky rozkládá voda za vzniku vodíku a kyslíku, které dále reagují v přítomnosti katalyzátoru, uloženého v 3D elektrodovém loži mezi elektrodami, za vzniku peroxidu vodíku, který se v přítomnosti železnatého iontu, dodaného
-6CZ 305477 B6 s výhodou obětovanou elektrodou nebo externím přídavkem železnaté soli, podrobuje Fentonově reakci na hydroxylový radikál OH*, který následně oxiduje organické polutanty v odpadních vodách.
Zatímco při klasické elektro-Fentonově reakci se potřebný peroxid vodíku připravuje in šitu na povrchu katody (případně v jejím objemu při použití 3D plynových difúzních elektrod) redukcí rozpuštěného kyslíku, viz rovnice (34), při provádění elektro-Fentonovy reakce v zařízení podle vynálezu je na elektrody vložen potenciál vyšší, nežli je hodnota rozkladného potenciálu vodného elektrolytu. Průchodem proudu dochází k elektrochemickému rozkladu vody, přičemž na anodě vzniká plynný kyslík a na katodě vodík (rovnice (35) a (36)).
O2 + 2H+ + 2e~ H2O2, (34)
2H2O -> O2(g) + 4H+ + 4e“ (3 5)
2H2O + 2e —> H2(g) + 2OH (3 6)
Prostým součtem rovnic (35) a (36) dostáváme rovnici (37) popisující společně s rovnicemi (30), (31), (2) a (3) děje pro dekontaminační komoru elektrolyzéru produkující Fentonovo činidlo. 2H2O —> O2(g) H2(g) + 2H+ + 2e (37)
Při elektrochemickém rozkladu elektrolytu - čištěné vody je současně okolí anody vlivem vznikajícího tf okyselováno, zatímco OH” ionty produkované katodou pH okolí katody zvyšují. Z výše uvedeného plyne závěr, že rovnice (37) zdůvodňuje experimentálně pozorovaný pokles pH v dekontaminační komoře, zatímco rovnice (36) popisuje růst pH v neutralizační komoře elektrolyzéru. Peroxid vodíku je připraven opět in šitu, ale přímou syntézou vodíku s kyslíkem ve smyslu rovnice (38) za účasti vhodného katalyzátoru.
H2(g) + O2(g) -> H2O2 (38)
Vhodným katalyzátorem je v tomto případě například kovové palladium na povrchu aktivního uhlí (Pd/C) nebo jiném nosiči (TiO2, alumina), nebo zlato. Vodík a kyslík, které vznikají elektrolýzou vody, jsou v kontaktu s povrchem katalyzátoru, přičemž jsou chemicky sorbovány na Pd° (rovnice 39)), kde dochází k syntéze H2O2 (rovnice (40)).
H2 + Pd° -> Pd°«H2 Pd°«H2 (39)
Pd°H2 + Pd°*O2 -» Pd0,H2O2 + Pd° (40)
Tímto způsobem lze za běžné teploty a tlaku v kyselém prostředí připravit maximálně cca 1% vodný roztok peroxidu vodíku, který je průběžně spotřebováván při oxidaci přítomných organických polutantů pomocí elektro-Fentonovy reakce (1) probíhající v kyselém prostředí.
Zařízení podle vynálezu s výhodou obsahuje dvoukomorový elektrolyzér se seriově-paralelním zapojením elektrod, který má komory oddělené fritou, anionaktivní nebo kationaktivní mikroporezní membránou. V případě anionaktivních membrán lze využít např. výrobků firmy ASTON Corporation NEOSEPTA AMH či AHA určených pro dialýzu nebo elektrodialýzní membrány AMX či CMX. Kationaktivním mikroporezním materiálem je například Nafion, což je kopolymer tetrafluorethanu a perfluorpropylenoxidu s vlastnostmi iontových materiálů, které získal zavedením kyselých sulfonových skupin do polymemí matrice. Ve srovnání se standardními polymemími materiály na bázi teflonu, které se vyznačují vysokou chemickou i tepelnou odolností, je Nafion navíc vysoce iontově vodivý, velmi kyselý díky přítomnosti sulfonových skupin a vysoce permeabilní pro molekuly vody. Elektrolyzér využívá interně syntetizovaný peroxid
-7CZ 305477 B6 vodíku jako prekurzor pro přípravu hydroxylového radikálu i jako samotného ekologického oxidačního činidla v kyselém prostředí. Kromě toho dochází i k přímé oxidaci polutantů na anodě, takže za přítomnosti Pd a Fe2+ katalyzátorů probíhají nejméně 3 paralelní oxidační reakce, soutěžící o společný substrát - organický polutant. Výsledná pozorovaná rychlostní konstanta oxidace organického polutantu je tedy dána součtem dílčích rychlostních konstant, což popisuje rovnice (41)· kobs + ktf2O2 + kanoda (41)
Děje v dekontaminační komoře:
1. Syntéza vodíku a kyslíku elektrolytickém rozkladem části odpadní vody (viz rovnice (35) a (36)).
2. Katalyzovaná syntéza peroxidu vodíku z vodíku a kyslíku ve smyslu rovnic (38 až 40), přičemž jako katalyzátor je použito Pd° na nosiči.
3. Přirozený pokles pH na hodnotu 2 až 4 (v závislosti na intenzitě procházejícího proudu) dle rovnice (37), a tedy vznik kyselého prostředí, vhodného pro Fentonovu oxidaci bez nutnosti velkých přídavků anorganických nebo organických kyselin, zvyšujících po neutralizaci zasolení vody či její CHSK.
4. Dávkování katalyzátoru elektro-Fentonovy oxidace - Fe2+ iontu při použití obětované anody s obsahem Fe, viz rovnice (30-31), vytvářející elektrochemický koncentrační článek. Tato obětovaná elektroda nemusí být v dekontaminační komoře přítomna a zapojena nepřetržitě, nýbrž pouze při náběhu elektrolyzéru, nebo při poklesu koncentrace Fe2+ iontů. V případě nevyužití obětované anody mohou být potřebné Fe2+ ionty dodány externě za cenu mírného zasolení zpracovávané vody.
5. Regenerace katalyzátoru elektro-Fentonovy oxidace - Fe2+ iontu a ustavení rovnováhy redoxního páru Fe2+/Fe3+ pomocí katodické redukce Fe3+ iontů dle rovnice (3) a dále chemickými procesy (4) až (9) rovnováha redoxního páru Fe2+ / Fe3+.
6. Tvorba hydroxylového radikálu OH* (z předem připraveného peroxidu vodíku účinkem Fe2+ katalyzátoru v kyselém prostředí), který představuje nepřímo generované neselektivní a velice reaktivní oxidační činidlo schopné mineralizovat ve vodě přítomné polutanty.
7. Samotná dekontaminace organických polutantů vlivem oxidace hydroxylovým radikálem probíhající až k mineralizaci organických sloučenin na CO2.
8. Probíhá dekontaminace organických polutantů vlivem oxidačních paralelních reakcí, kdy peroxid vodíku působí jako ekologické oxidační činidlo v kyselém prostředí. Kromě toho dochází k přímé oxidaci polutantů na anodě. Tyto děje, ačkoliv nemají takový význam jako oxidace OH*, mají synergický účinek, takže za přítomnosti Pd a Fe2+ katalyzátorů probíhají nejméně tři paralelní oxidační reakce, což se pozitivně projevuje na rychlosti oxidace organických polutantů. Výsledná pozorovaná rychlostní konstanta je tedy dána součtem dílčích rychlostních konstant, rovnice (40).
Děje v neutralizační komoře:
1. Na pomocné katodě vzniká hydroxylový anion za současného uvolňování plynného vodíku, který musí být z elektrolyzéru odvětráván, což popisuje rovnice (36). V důsledku nadbytku OH iontů je v neutralizační komoře zásadité prostředí a hodnota pH se pohybuje v rozmezí 9 až 11.
-8CZ 305477 B6
2. Vlivem alkalického prostředí dochází k vylučování Ca2+ a Mg2+ iontů ve formě CaCO3 nebo Mg(OH)2 a dochází i k odstraňování Fe2+ a Fe3+ iontů jejich vylučováním z roztoku ve formě Fe(OH)2 a Fe(OH)3, viz Obr. 1. Tímto dochází k částečnému změkčování zpracovávané vody. V důsledku vyloučených hydroxidů je roztok neutralizační komory zakalený (zákal lze odstranit sedimentací či např. pískovou filtrací.
3. Kontinuálním směšováním obsahu dekontaminační a neutralizační komory dochází k neutralizaci čištěné vody, která následně opouští prostor elektrolyzéru. Tento neutralizační proces není doprovázen vznikem solí, neboť hydroxylového anionu s vodíkovým kationem produkuje čistou vodu.
V případě provozu elektrolyzéru v jednokomorovém vsádkovém či průtočném uspořádání, viz příklad 1 a 2, je potřeba dekontaminovanou vodu po průchodu elektrolyzérem neutralizovat vhodnou bází.
Elektrolyzér je možno provozovat samostatně nebo v kombinaci s mechanicko-biologickými čisticími procesy, tedy i jako doplněk stávajících ČOV, včetně DČOV. Lze jej efektivně využít jak k předčišťování odpadních vod obsahujících pro aktivovaný kal biologických ČOV toxické polutanty, tak především k dočišťování odpadních vod obsahujících biologicky obtížně rozložitelné mikropolutanty - typické např. pro vybrané farmaceutické preparáty a produkty osobní péče (PPCPs). Jeho technické uspořádání a možnost miniaturizace jej předurčuje i pro dočišťování OV z malých domovních čistíren, přičemž účinnost majoritního oxidovadla - hydroxylového radikálu - umožňuje s vysokou účinností oxidovat i biologicky perzistentní organické polutanty.
Elektro-Fentonův proces s využitím tohoto zařízení potřebuje pro svůj provoz na rozdíl od současných technologií minimum pomocných chemikálií aje závislý pouze na zdroji stejnosměrného proudu. Přitom může pracovat s výhodou v ostrovním zapojení v širokém potenciálovém rozsahu (podmínkou je dosažení rozkladného potenciálu elektrolytu) a využívat lokální zdroje elektrické energie (FV panely, větrné elektrárny, termogenerátory, vodní turbíny apod.). To umožňuje jeho použití v místech s vysokými nároky na ochranu životního prostředí nebo v lokalitách s nedostupnou veřejnou elektrorozvodnou sítí.
Zařízení je založeno na použití elektrolyzéru s dekontaminační komorou obsahující anodu i katodu (nebo jejich soustavu) a neutralizační komorou. Ta obsahuje pouze pomocnou katodu a slouží pro výrobu neutralizační lázně, přičemž obě komory jsou separovány buď fritou, nebo iontově propustnou membránou, avšak nikoliv solným můstkem, který nepřijatelně zvyšuje ohmický odpor elektrolyzéru a pro průmyslové použití je nevhodný. Elektrody obou komor jsou zapojeny sérioparalelně, přičemž je výhodné vyplnit prostor mezi anodou a katodou dekontaminační komory katalyzátorem (např. Pd/C na inertním nosiči), jež vytváří mezi elektrodami 3D elektrodové lože. To na rozdíl od volně loženého katalyzátoru umožňuje jeho snadnější výměnu a přispívá k nižšímu opotřebení jeho aktivního povrchu vlivem vzájemné abraze částic katalyzátoru. Současně toto uložení katalyzátoru přispívá ke snížení ohmických ztrát a možnosti pracovat se sníženými koncentracemi pomocného elektrolytu, či zcela bez něj.
Objasnění výkresů
Obr. 1: Formy a aktuální koncentrace Fe2+ a Fe3+ iontů v závislosti na pH prostředí.
Obr. 2: Nedělený elektrolyzér produkující peroxid vodíku na katodě pomocí dvouelektrodové redukce kyslíku za současné regenerace Fe2+ iontu (stav techniky).
Obr. 3: Schéma 3D elektrodového lože v dekontaminační komoře elektrolyzéru
-9CZ 305477 B6
Kde je:
1.. ..dekontaminační komoraelektrolyzéru
2.. ..elektrolyt - čištěná voda
3.. ..mikroporézní membrána umožňující přístup elektrolytu k pracovním mikroelektrodám
4.. ..anoda
5.. ..katoda
6.. ..částicové pracovní mikroelektrody - tvořené např. Pd/C katalyzátorem, představující náplň 3D elektrodového lože
Obr. 4: Modifikovaný dvoukomorový dělený elektrolyzér s dekontaminační komorou obsahující anodu (případně i obětovanou jako zdroj Fe2+) i katodu a neutralizační komorou, jež obsahuje pouze pomocnou katodu a slouží pro výrobu neutralizační lázně. Komory elektrolyzéru jsou odděleny fritou, kationaktivní nebo aniontaktivní membránou.
Kde je:
7.. ..0.ětovaná Fe anoda
8.. ..pomocná katoda
9.. ..ventil a nátok do elektrolyzéru
10.. .havarijní přepadový výtok
11.. .přepad uzavíratelný ventilem
12.. .ventil výtoku z elektrolyzéru
13.. .0.větrávání 3D elektrodového lože s Pd/C katalyzátorem
14.. .0.větrávání neutralizační komory
15.. .frita (mikroporézní membrána) oddělující komory elektrolyzéru
16.. .elektrolyt dekontaminační komory (pH 2-3,5)
17.. .elektrolyt neutralizační komory (pH7—10)
18.. .stabilizovaný zdroj stejnosměrného napětí
19.. .serioparalelní zapojení elektrod s odpojitelnou obětovanou elektrodou 20a-c.spínače připojující elektrody
21.. .neutralizační komora elektrolyzéru
Obr. 5: Cyklický voltamogram pro grafitovou pracovní elektrodu ΤΥΡΙ, rozsah proudu +/400 mA, měřen 1 cyklus, rychlost skenu- 40 mV/s, prostředí: 0,1 mol.f1 Na2SO4, pH=2, eliminace O2: argon.
Obr. 6: Cyklický voltamogram pro grafitovou pracovní elektrodu TYP2, rozsah proudu +/400 mA, měřen 1 cyklus, rychlost skenu- 40 mV/s, prostředí: 0,1 mol.f1 Na2SO4, pH=2, eliminace O2: argon.
Obr. 7: Elektrosyntéza H2O2, pH = 2, Ia = 100 mA, Ik2 = 10 mA, 0,9 g katalyzátoru, uhlíkové elektrody ΤΥΡΙ, t = 25 °C
Obr. 8: Elektrosyntéza H2O2 při různých hodnotách pH v dekontaminační komoře, Ia = 100 mA, Ik2 = 10 mA, 0,9 g katalyzátoru, uhlíkové elektrody ΤΥΡΙ, t = 25 °C.
Obr. 9: Elektrosyntéza H2O2, při různých hodnotách proudu Ia v dekontaminační komoře, pH = 3, 0,9 g katalyzátoru 1, uhlíkové elektrody ΤΥΡΙ, t = 25 °C.
Obr. 10: Závislost aktuální koncentrace H2O2 na čase při optimálním pH a proudu Ia dekontaminační komory pH = 3, Ia = 100 mA, 0,9 g katalyzátoru 1, uhlíkové elektrody ΤΥΡΙ, t = 25 °C.
Obr. 11: Závislost aktuální koncentrace H2O2 na čase při optimálním pH a proudu Ia dekontaminační komory pH = 3, Ia = 100 mA, 0,9 g katalyzátoru 1, uhlíkové elektrody TYP2, t = 25 °C.
Obr. 12: Závislost aktuální koncentrace H2O2 na čase při optimálním pH a proudu Ia dekontaminační komory pH = 3, Ia = 100 mA, 0,9 g katalyzátoru 1, platinové elektrody, t = 25 °C.
- 10CZ 305477 B6
Obr. 13: Elektrosyntéza H2O2 při různých hodnotách pH v dekontaminační komoře, platinové elektrody, t = 25 °C.
Obr. 14: Elektrosyntéza H2O2, při různých hodnotách proudu Ia v dekontaminační komoře, pH = 2, 0,5 g katalyzátoru 2, platinové elektrody, t = 25 °C.
Obr. 15: Závislost aktuální koncentrace H2O2 na čase při optimálním pH a proudu Ia dekontaminační komory pH = 2, Ia = 100 mA, 0,5 g katalyzátoru 2, platinové elektrody, t = 25 °C.
Příklady uskutečnění vynálezu
Elektrolyzér může být provozován jako jednokomorový nebo dvoukomorový systém ve vsádkovém nebo kontinuálním průtočném uspořádání. Veškeré popisy zařízení uvedené v příkladech 1 až 3 se vztahují k Obr. 3 a Obr. 4.
Příklad 1:
Elektrolyzér provozovaný ve vsádkovém jednokomorovém režimu
Při tomto režimu se nejprve příslušnými ventily uzavře přepad JJ. mezi komorami a odtok 12 z neutralizační komory 21 a její odvětrávání 14, a dále se spínačem 20c odpojí pomocná katoda 8 v neutralizační komoře 2Λ. Zkontroluje se, zdaje otevřené odvětrávání 13 dekontaminační komory i, a poté se otevřeném ventilu 9 zaplaví dekontaminační komora I elektrolyzéru odpadní vodou až do úrovně havarijního přepadového výtoku JO. Nyní elektrolyzér bude pracovat jako jednokomorový vsádkový systém. Bude-li přítok 9 dále aktivní (např. v důsledku poruchy přívodního ventilu), bude čištěná voda odváděna havarijním přepadem 10 a jednokomorový elektrolyzér automaticky přejde do průtokového režimu.
Po zaplavení elektrolyzéru se sepnutím spínače 20a připojí obětovaná Fe anoda 7 a sepnutím spínače 20b se uzavře elektrický obvod 19 mezi anodou 4 a katodou 5 (které jsou umístěny v 3D elektrodovém loži 6 s Pd/C katalyzátorem a zdrojem 18 stejnosměrného napětí, jež převyšuje rozkladné napětí čištěné vody. V důsledku toho se z obětované elektrody 7 začnou do čištěné vody uvolňovat dle rovnice (30) Fe+2 ionty a současně dochází mezi elektrodami 4 a 5 za přítomnosti katalyzátoru v 3D elektrodovém loži 6 k dějům popsanými rovnicemi (34) až (39). Přítomný Fe2+ ion se bude okamžitě oxidovat na Fe3+, až se ustaví termodynamická rovnováha redoxního páru Fe2+ / Fe3+. Potřebný Fe2+je kontinuálně regenerován katodou 5 reakcí (3) případně reakcemi (4) až (9).
V prostoru mezi elektrodami dekontaminační komory i naplněným katalyzátorem (tj. 3D elektrodovém loži 6) dochází ke kontinuální syntéze H2O2 z uvolňovaného kyslíku a vodíku, přičemž nezreagovaná směs obou plynů je odvětrávána mimo elektrolyzér vývodem 13. Vlivem těchto dějů pH v dekontaminační komoře 1 poklesne, viz rovnice (37), v závislosti na proudové hustotě, na hodnotu 2 až 4 a nastanou podmínky vhodné pro elektro-Fentonovou reakci (2). Vzniklý hydroxylový radikál oxiduje ve smyslu rovnic (28) a (29) ve vodě obsažené organické polutanty, přičemž se uplatňuje i synergický efekt oxidace polutantů na anodě i vlivem peroxidu vodíku v kyselém prostředí, rovnice (40). Případný nezreagovaný vodík a kyslík je odstraňován nepřetržitě odvětráváním 13 dekontaminační komory J_.
V dekontaminační komoře I je tedy kontinuálně udržováno kyselé pH a připravována nebo regenerována agens pro Fentonovo činidlo, které se průběžně spotřebovává k oxidaci organických mikropolutantů přítomných v čištěné vodě. Díky elektrochemickému potenciálu hydroxylového radikálu lze většinu těchto organických mikrokontaminantů oxidovat až na minerální formu
- 11 CZ 305477 B6 (CO2). Vznikající CO2 se nejprve rozpouští v čištěné vodě, případně uniká odvětráváním 13 elektrolyzéru.
Po ukončení oxidace, jež lze kontrolovat např. stanovením CHSK, se nejprve spínačem 20a odpojí obětovaná Fe anoda 7 a spínačem 20b se přeruší elektrický obvod mezi anodou 4 a katodou 5. Dále je nutné vodu o pH 2 až 4 zneutralizovat přídavkem báze (např. roztokem NaOH) a poté vypustit. Pokud elektrolyzér pracuje ve vsádkovém uspořádání, lze neutralizaci provést přídavkem báze přímo v dekontaminační komoře i, nebo po otevření přepadu 11 připustit předem připravený roztok báze z neutralizační komory 24. Přepad H se uzavře a neutralizovaná a vyčištěná voda může být vypuštěna buď odsátím z havarijního výtokového přepadu 10, nebo toutéž cestou po připojení tlakového vzduchu na odvětrávání 13 dekontaminační komory. Tímto postupem lze elektrolyzér rovněž čistit a vyprazdňovat při kontrole, opravě či údržbě.
Oxid uhličitý rozpouštěný ve vyčištěné vodě vzniklý z mineralizovaných organických polutantů CO2 se jako slabá kyselina uhličitá může vázat na vápenaté a hořečnaté iony a po neutralizaci se vylučovat ve formě příslušných uhličitanů, což vede ke snižování tvrdosti odtékající vody.
Příklad 2:
Elektrolyzér provozovaný v kontinuálním průtokovém jednokomorovém režimu
Při tomto režimu provozu je dekontaminační komora 1 nepřetržitě plněna znečištěnou odpadní vodou (nátokem 9) a zastává stejnou funkci jako v příkladu 1, ale čištěná voda je kontinuálně přiváděna do neutralizační komory 21 otevřeným přepadem ii, kde po neutralizaci externě přidávaným neutralizačním činidlem (např. roztok NaOH, CaOH) opouští elektrolyzér otevřeným odtokem 12. V tomto případě je nutno průtok elektrolyzérem volit tak, aby doba prodlevy znečištěné vody v dekontaminační komoře byla dostačující pro její vyčištění. V případě neúměrného přítoku nátokem 9 nebo při poruše ventilů či ucpání přepadu ϋ či J_2, bude čištěná voda odváděna havarijním přepadem 10 za cenu nedostatečného vyčištění a neutralizace.
Příklad 3:
Elektrolyzér provozovaný v kontinuálním průtokovém dvoukomorovém režimu
Při tomto režimu provozu je dekontaminační komora i nepřetržitě plněna znečištěnou odpadní vodou (nátokem 9) a zastává stejnou funkci jako v příkladu 1 či 2. Voda je v ní tedy okyselena a oxidačně pomocní elektro-Fentonova procesu, viz rovnice (2), vyčištěna. Dále je čištěná voda kontinuálně přiváděna do neutralizační komory 21 otevřeným přepadem 11. Zde po sepnutí spínače 20c dochází k serioparalelnímu připojení 19 pomocné katody 8 ke zdroji stejnosměrného napětí 18. Proud Ik2 procházející pomocnou katodou 8 lze regulovat poměrem hodnot rezistorů Rj a R2, tak aby byla splněna proudová podmínka 2 Ik2 < Ik] < la. Dekontaminační komora i a neutralizační komora 21 je vodivě propojena fritou (mikroporézní membránou) 15. V důsledku procházejícího proudu Ik2 dochází v neutralizační komoře 21 k reakci popsané rovnicí (36), kdy vznikající lyzátový ion zvyšuje pH prostředí do alkalické oblasti (v důsledku velikosti hodnot Ik2 je pH = 9-11) v současně vznikající plynný vodík je nepřetržitě odvětráván vývodem 14 mimo elektrolyzér.
Fentonovou reakci vyčištěná voda je tedy kontinuálně neutralizována elektrochemickým procesem, díky čemuž odpadá potřeba používat externí neutralizační činidlo a nedochází k zasolování vyčištěné vody. Ta opouští elektrolyzér otevřeným odtokem 12. Průtok elektrolyzérem a hodnoty proudů la, Iki a Ik2 je nutné volit tak, aby doba prodlevy znečištěné vody v dekontaminační komoře a množství in šitu připraveného Fentonova činidla byly dostačující pro její vyčištění. V případě neúměrného přítoku nátokem 9 nebo při poruše ventilů či ucpání přepadu 11 či 12,
- 12CZ 305477 B6 bude čištěná voda odváděna havarijním přepadem JO za cenu nedostatečného vyčištění a neutralizace. I v tomto případě, přestože dojde pouze k parciální oxidaci obtížně odbouratelného organického substrátu, je produkt oxidace již zpravidla biologicky odbouratelný a nepředstavuje pro životní prostředí respektive vodní recipient takové nebezpečí, jako původní mikrokontaminant.
Příklad 4:
Katalyzátory použité v 3D elektrodovém loži
Jako katalyzátor 1 pro syntézu peroxidu vodíku bylo použito práškové aktivní uhlí s palladiem (3 % hmotn.) K-0258, (velikost částic>80 pm, měrná plocha částic aktivního uhlí 1000 m2/g, Pd 6 m2/g), firma Chempur Gmbh.
Katalyzátor 2 bylo aktivní uhlí s palladiem (5 % hmotn.), nanesené na kuličkovém keramickém nosiči o průměru keramických částic 3 až 5 mm, firma Sigma-Aldrich.
Příklad 5:
Elektrody testované pro dekontaminační komoru v 3D elektrodovém loži
Grafitová elektroda typu 1: grafit (99 % obsahu), měrná hustota 1,8 g/cm3, specifický odpor 3,8. Ω mm2 (dodavatel Alfa Aesar Gmbh, Německo), tyčovina o kruhovém průřezu o průměru 6,3 mm, aktivní plocha elektrody S = 16,46 cm2, a grafitová elektroda typu 2: grafit (99,95%), měrná hustota 1,73 g/cm3, specifický elektrický odpor 7 Ω mm2/m, porózita 15 až 16%, max. zrnitost 0,8 mm (dodavatel firma Karbotechnik s.r.o. Plzeň), tyčovina o čtvercovém průřezu s délkou hrany 6 mm, aktivní plocha elektrody S = 19,92 cm2.
byly charakterizovány cyklickou voltametrií, viz Obr. 5 a Obr. 6, na elektrochemickém analyzátoru EP 100 VA-PC firmy HSC servis Bratislava. Grafitové elektrody (typ 1 a 2) byly zapojeny v tříelektrodovém systému jako pracovní elektrody. Referentní elektroda byla argentchloridová, pomocná elektroda byla platinová (tvořená leštěnou Pt destičkou o ploše 1 cm2 a rozměrech 10 x 10 x 0,3 mm). Dále byla testována anoda i katoda platinová o aktivní ploše o rozměrech 10x10 x 0,3 mm. Tato kombinace vykázala nejlepších výsledků.
Příklad 6:
Elektrosyntéza peroxidu vodíku v dekontaminační komoře v 3D elektrodovém loži
Elektrolyzér sestavený dle Obr. 4, mezi jehož elektrody v dekontaminační komoře bylo umístěno 0,9 g katalyzátoru 1 nebo 0,5 g katalyzátoru 2 do 3D elektrodového lože, byl naplněn destilovanou vodou (do obou komor 2x 250 ml) a zapojeny vždy elektrody stejného typy (anoda a katoda pro dekontaminační komoru a pomocná katoda pro neutralizační komoru), přičemž obětovaná Fe obsahující anoda nebyla zapojena. Oba použité katalyzátory byly komerční, viz příklad 4.
Pro stanovení koncentrace peroxidu vodíku bylo využito měření absorbance jeho komplexu s oxalátem titaničito-draselný v kyselém prostředí H2SO4. Mez detekce činí 1,10 5 mol.F1 H2O2 (0,34 mg.F1), přičemž nejpřesnější je metoda v koncentračním rozmezí 0,5 až 2,10“3 mol.F1. Vznik komplexu peroxidu vodíku s reakčním činidlem je rychlý a kvantitativní, vlnová délka absorpčního maxima tohoto komplexu je λ = 400 nm. Extenční koeficient komplexu je 935 1.mol-1.cm 1 viz práce Sellers M. Analyst (1980), 950-954.
- 13CZ 305477 B6
Vznik a akumulaci peroxidu vodíku na grafitových elektrodách typu 1 popisuje závislost aktuální koncentrace H2O2 na čase na Obr. 7. V dekontaminační komoře bylo po ustálení podmínek pH = 2 ± 0,25, pH neutralizační komory bylo 10 ± 0,25. Obr. 8 a Obr. 9 zachycují vliv pH v dekontaminační komoře a Ia proudu na rychlost generování H2O2 při použití elektrod typu 1. Jako optimální podmínky byly experimentálně zjištěny hodnoty pH = 3 a 1= 100 mA. Bylo dosaženo hodnoty 20,8 mg.l 1 H2O2 po 100 minutách, Obr. 10.
U elektrod typu 2 byla po 60 minutách dosažena hodnota cca 1 mg.r1 H2O2, což bylo ověřeno opakovanými experimenty. Závislost aktuální koncentrace peroxidu vodíku za optimalizovaného proudu a pH v dekontaminační komoře zachycuje Obr. 11.
U experimentů s anodou i katodou platinovou a s práškovým Pd katalyzátorem 1 (1 g aktivního uhlí s 3 % Pd) byly výsledky elektrosyntézy peroxidu vodíku při optimálním pH a proudu v dekontaminační komoře srovnatelné s uhlíkovými elektrodami typu 1, viz Obr. 12. Při použití Pd katalyzátoru 2, v množství 0,5 g, rozprostřeném na kuličkovém keramickém nosiči s obsahem 5 % Pd bylo u platinových elektrod dosaženo znatelně lepších výsledků v porovnání s katalyzátorem typu 1. Experimentálně byly nalezeny optimální podmínky syntézy peroxidu vodíku při hodnotách pH 2 až 4 a velikostí proudu v dekontaminační komoře 50 až 150 mA, viz Obr. 13 a Obr. 14. Výsledky syntézy peroxidu vodíku jsou reprodukovatelné a za optimálních podmínek Ia = 100 mA, pH = 2, při použití katalyzátoru 2, bylo na platinových elektrodách dosaženo maximální koncentrace 44 mg/1 H2O2 za 120 min, Obr. 15.
Příklad 7:
Čištění odpadní vody s obsahem aminoantrachinonových barviv
Elektrolyzér sestavený dle Obr. 4 (bez obětované anody obsahující Fe), mezi jehož platinové elektrody v dekontaminační komoře bylo umístěno 0,5 g katalyzátoru 2 do 3D elektrodového lože, byl naplněn destilovanou vodou (do obou komor 2x 250 ml). Proud Ia byl nastaven na Ia = 100 mA, proud protékající pomocnou katodou v neutralizační komoře byl Ik2 = 10 až 25 mA, dekontaminační komoře bylo po ustálení podmínek pH = 2 ± 0,25, pH neutralizační komory bylo 10 ± 0,25. Po spuštění elektrolyzéru bylo vyčkáno, až koncentrace peroxidu vodíku v neutralizační komoře dosáhla hodnoty 40 mg Γ1, a poté byl vstříknut koncentrovaný roztok aminoantrachinonového barviva spolu s roztokem Fe2SO4, aby výsledná počáteční koncentrace činidel v dekontaminační komoře dosahovala hodnot uvedených v Tabulce 3. Současně byl spektrofotometricky sledován kinetický průběh dekolorizace a byly vypočteny rychlostní konstanty odbarvení roztoku za podmínek pseudoprvního řádu. Dosažené výsledky shrnuje Tabulka 4.
Struktury použitých barviv:
Acid Blue 80 CAS: 4474-24-2 C.I. No:61585
Acid Green 25 CAS: 4403-90-1 C.I. No: 61570
Acid Green 27 CAS: 6408-57-7 C.I. No: 61580
- 14CZ 305477 B6
Tabulka 3: Přehled počátečních koncentrací látek v elektrolyzéru v mol.l
| CH2O2 | c (Fe2+) | poměr Fe2+/H2O2 | c AB80 | c AG25 | c AG27 |
| l,17E-03 | 5,85E-04 | 1:2 | 2,38E-05 | 2,84E-05 | 2,22E-05 |
| l,17E-03 | 2,93E-04 | 1:4 | 2,38E-05 | 2,84E-05 | 2,22E-05 |
| l,17E-03 | l,95E-04 | 1:6 | 2,38E-05 | 2,84E-05 | 2,22E-05 |
| l,17E-03 | l,46E-04 | 1:8 | 2,38E-05 | 2,84E-05 | 2,22E-05 |
| l,17E-03 | l,17E-04 | 1:10 | 2,38E-05 | 2,84E-05 | 2,22E-05 |
| l,17E-03 | 5,85E-05 | 1:20 | 2,38E-05 | 2,84E-05 | 2,22E-05 |
Tabulka 4: Přehled výsledků kinetických měření za podmínek pseudoprvního řádu pro dekolorizaci aminoantrachinonových barviv Acid Blue 80, Acid Green 25 a Acid Green 27 elektro Fentonovou reakcí v závislosti na molámím poměru Fe2+/H2O2; c H202 = 1,17 10 3 mol Γ1; molámí poměr Fe2+/H2O2 1:2 až 1:20; λΑΒ.8ο = 616 nm, λΑ Ο 27 = 642 nm; t = 25 °C; měřeno v 1 cm křemenné průtočné kyvetě s průtokem dekontaminační komorou 0,55 ml s“1, při pH = 2 v dvou15 komorovém elektrolyzéru se separací komor fritou Vkomor = 0,25 1 s Pt elektrodami o S = lem2.
| Molámí | Acid Blue 80 | Acid Green 25 | Acid Green 27 | ||||||
| poměr Fe2+/H2O2 | k [s->] | ||||||||
| t 'ň. [s] | s | k [s1] | U[s] | s | k [s·1] | t'/. [s] | s | ||
| 1:20 | 3J3E-04 | 2215,43 | 47,24 | 2,73E-04 | 2535,78 | 27,23 | 6,90E-05 | 10042,89 | 76,70 |
| 1:10 | 6.11E-04 | 1134,36 | 24,54 | 4,04E-04 | 1716,91 | 18,94 | 9,47E-05 | 7318,71 | 28,50 |
| 1:8 | 8,54E-04 | 811,50 | 4,34 | 5.48E-04 | 1265,31 | 16,59 | 1.60E-04 | 4336,62 | 49,55 |
| 1:6 | l,30E-03 | 533,04 | 9,32 | 6,45E-04 | 1074,68 | 21,81 | 1.97E-04 | 3509,31 | 26,79 |
| 1:4 | l,66E-03 | 418,59 | 4,59 | 7,53E-04 | 920,79 | 7,73 | 2,76E-04 | 2513,63 | 34,79 |
| 1:2 | 1.86E-03 | 372,78 | 3,90 | 9,33E-04 | 742,57 | 15,54 | 4,53E-04 | 1528,71 | 25,96 |
Bylo ověřeno, že celková reakční kinetika odbarvování barviv se skládá z několika dílčích proce20 sů, viz rovnice (40). Pro zajištění dílčích rychlostních konstant kH2O2 byla provedena opakovaná měření odbarvování pouze pomocí peroxidu vodíku o koncentraci 1,17.10-3 mol.l1 (oxidační
- 15CZ 305477 B6 činidlo s Eo = 1,78 V v kyselém prostředí) bez přítomnosti Fe2+ iontů katalyzujících vznik hydroxylového radikálu a bez průtoku proudu dekontaminační komorou, což si vynutilo úpravu pH na hodnotu 2 v dekontaminační komoře přídavkem kyseliny sírové. Výsledky shrnuje Tabulka 5.
Tabulka 5: Přehled výsledků kinetických měření za podmínek pseudoprvního řádu pro dekolorizaci aminoantrachinonových barviv Acid Blue 80, Acid Green 25 a Acid Green 27 pomocí H2O2 s vyloučením vlivu elektro-Fentonovy oxidace a oxidace na anodě (v reakční směsi chybí Fe2+ a na Pt elektrody není vložen potenciál); c H2o2 = 1,17 10’ mol Γ1 ; Áa b.80 — 616 nm, Xa.g.25 — 632 nm, λΑ g.27 = 642 nm; t = 25 °C; měřeno v 1 cm křemenné průtočné kyvetě s průtokem dekontaminační komorou 0,1 ml s při pH = 2 v dvoukomorovém elektrolyzéru se separací komor fritou Vkomor= θ,25 1 s Pt elektrodami o S = 1 cm2.
Acid Blue 80 Acid Green 25 Acid Green 27 k [s'1] t,Zj[s] s k [s1] ti/3[s] s k [s'1] t w [s] s l,71E-05 40441,6 386,0 l,719E-05 40322,6 583J l,693E-05 40931,7 381,2
Dílčí rychlostní konstanty kanocja byly experimentálně stanoveny opakovaným kinetickým měření odbarvování aminoantrachinonových barviv pouze pomocí jejich oxidace na Pt anodě v dekontaminační komoře elektrolyzéru, kdy v komoře nebyly přítomny ani Fe2+, ani Pd° katalyzátor a tedy ani peroxidu vodíku. Vodivost kvůli chybějícímu 3D elektrodovému loži musela být zvýšena pomocným elektrolytem 0,1 mol Γ1 Na2SO4. Výsledky shrnuje Tabulka 6.
Tabulka 6: Přehled výsledků kinetických měření za podmínek pseudoprvního řádu pro dekolorizaci aminoantrachinonových barviv Acid Blue 80, Acid Green 25 a Acid Green 27 oxidací na Pt anodě s vyloučením vlivu elektro-Fentonovy reakce a oxidace vlivem H2O2 (chybí Fe2+ a H2O2); ^a.b.8o = 616 nm, Xa.g.25 = 632 nm, Xa.g.27 = 642 nm; t = 25 °C; měřeno v 1 cm křemenné průtočné kyvetě s průtokem dekontaminační komorou 0,1 ml s’1, při pH = 2 v dvoukomorovém elektrolyzéru se separací komor fritou Vkomor = 0,25 1 s Pt elektrodami o S = 1 cm2.
| Acid Blue 80 | Acid Green 25 | Acid Green 27 | ||
| k[s-‘] | t ,Zí [s] s | k [s-1] t ,Zí [s] s | k [s·1] | t Vl [s] s |
| 3.74E-05 | 18518,8 298,5 | 3.24E-05 21357 513 | 1.61E-05 | 43069,72 410,09 |
Účinnost elektrochemické oxidace aminoantrachinonových barviv byla vyhodnocena porovnáním počáteční hodnoty CHSK před oxidací a výsledné hodnoty CHSK po 24h oxidaci v dekontaminační komoře elektrolyzéru. Pro stanovení CHSK byly použity opět kyvetové testy LCK 514 (dodavatel Hach-Lange). Celkový proud la byl nastaven na la = 100 mA, proud protékající pomocnou katodou v neutralizační komoře byl Ik2 = 10-12 mA. V dekontaminační komoře bylo po ustálení podmínek pH = 2 ± 0,25, pH neutralizační komory bylo 10 ± 0,25. Byly použity Pt elektrody a 3D elektrodové lože dekontaminační komory bylo naplněno 0,5 g Pd°/C katalyzátorem 2. Po spuštění elektrolyzéru bylo vyčkáno až koncentrace peroxidu vodíku v neutralizační komoře dosáhla hodnoty 40 mg Γ1 (c H2O2 = 1,17 10 3 mol“1), a poté byl vstřiknut koncentrovaný roztok amonoantrachinonového barviva, viz Obr. 20, spolu s roztokem Fe2SO4, aby počáteční molámí poměr Fe2+/H2O2 byl 1:4. Dosažené výsledky shrnuje Tabulka 7.
Tabulka 7: Výchozí koncentrace aminoantrachinonových barviv, naměřené hodnoty CHSK před a po 24 h oxidace v dekontaminační komoře elektrolyzéru a dosažená účinnost dekontaminace v dekontaminační komoře v dvoukomorovém elektrolyzéru se separací komor fritou Vkomor =
- 16CZ 305477 B6
0,25 1 s Pt elektrodami o S = lem2 s 3D elektrodovým ložem s 0,5 g katalyzátoru 2. pHdekOntaminační komory 2., pHneUtralizační komory 10, Ia = 100 mA, Ik2 = 10-12 mA, Uzdroje = 7 V.
| Barvivo | Výchozí koncentrace [moll'1] | Naměřené CHSK* před [mgl'1 O2] | Naměřené CHSKo po 24h [mg Γ1 O2] | Účinnost dekontaminace % |
| Acid Blue 80 | 9,518 10'5 | 108 | 1 | 99,1 |
| Acid Green 25 | 1,125.104 | 111 | 6 | 94,6 |
| Acid Green 27 | 8,017.10'5 | 106 | 4 | 96,2 |
Příklad 8:
Čištění splaškových vod
Dekontaminační komora H-cely elektrolyzéru opatřeného fritou byla zaplavena 250 ml modelové splaškové odpadní vody obsahující moč ředěnou destilovanou vodou v poměru 1:100, jejíž sušinový podíl činil 415 mg Γ1, TOC = 117 mg Γ1, BSK5 = 182 mg Γ1 O2, CHSK = 347 mg Γ1 O2. Celkový proud Ia byl nastaven na Ia = 100 mA, proud protékající pomocnou katodou v neutralizační komoře byl Ik2 = 10 mA, v dekontaminační komoře bylo po ustálení podmínek pH = 2 ± 0,25, pH neutralizační komory bylo 10 ± 0,25. Byly použity Pz elektrody a 3D elektrodové lože dekontaminační komory bylo naplněno 0,5 g Pd/C katalyzátorem 2. Po 2 h provozu elektrolyzéru byl přidán roztokem Fe2SO4, aby jeho počáteční molámí koncentrace byla cFe2+ = 2,93 104 mol l'1. Po 24 h oxidace byla pomocí kyvětových testů LCK 514 (dodavatel Hach-Lange) změřena výsledná CHSK, jež činila 9 mg 1 1 O2, což představuje 97,4% účinnost oxidace. Hodnota TOC poklesla na 5,4 mg Γ1 (pokles o 95,4 %) a konečná hodnota BSK5 byla = 13 mg Γ1 O2 (pokles o 92,9 %).
Příklad 9:
Čištění procesní odpadní vody s obsahem 9,1 % nemrznoucí kapaliny do automobilových ostřikovačů
Dekontaminační komora H-cely elektrolyzéru opatřeného fritou byla naplněna 250 ml modelové odpadní vody obsahující nemrznoucí kapalinu do automobilových ostřikovačů ředěnou destilovanou vodou v poměru 1:10 obsahující 3 hm% ethanolu (CAS 64-17-5), 0,2 hm% ethan-1,2diolu (CAS 107-21-1), 0,25 hm. % propan-2-olu (CAS 67-63-0), 0,1 hm.% butanolu (CAS 7893-3), a 0,1 hm.% acetaldehydu (CAS 75-07-0). Počáteční hodnota CHSK = 74 126 mg Γ1 O2. Procesní podmínky byly shodné s předchozím příkladem 8, ale doba oxidace byla prodloužena na 7 dní, přičemž byl průběžně sledován pokles CHS a účinnost procesu dekontaminace viz Tabulka 8.
Tabulka 8: Změna CHSK a účinnost oxidace vody s obsahem 9,1 % nemrznoucí kapaliny do automobilových ostřikovačů v závislosti na čase.
- 17CZ 305477 B6
| Čas (dny) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| CHSK (mg l'1 O2) | 74 126 | 39563 | 18498 | 14232 | 9839 | 5867 | 1087 |
| Účinnost (%) | - | 46,6 | 75,0 | 80,8 | 86,7 | 92,1 | 98,5 |
Příklad 10:
Čištění procesní odpadní vody z opravárenských provozů obsahující oplachový odmašťovací přípravek ARVA
Dekontaminační komora H-cely elektrolyzéru opatřeného fritou byla naplněna 250 ml modelové odpadní vody obsahující emulgační, oplachový odmašťovací přípravek na silně znečištěné povrchy a k odstranění mastných nečistot a olejů z různých částí automobilů, nářadí, podlah dílen, garáží apod. ARVA oplachová (výrobce VELVANA, a. s.) ředěný destilovanou vodou v poměru 1:1000 destilovanou vodou obsahující 0,05 hm% hydrogenačně odsířeného středního ropného destilátu (CAS 64742-80-9), 0,03 hm% hydrogenačně dorafinovaného destilátu (CAS 6474246-7), 0,01 hm. % směsi solventní nafty (CAS 64742-94-5,a CAS 64742-95-6), 0,01 hm.% polyoxyethylen iso-tridecyl etheru (CAS 9043-30-5), a dále méně než-li 0,002 hm. % cyklohexanonu (CAS 108-94-1), 1,3,5-trimethylbenzenu (CAS 108-7-8), 1,2,4-trimethylbenzenu (CAS 95-63-6), naftalenu (CAS 91-20-3), směsi xylenů (CAS 1330-20-7) a ethylbenzenu (CAS 100—41—4). Počáteční hodnota CHSK = 3272 mg Γ1 O2. Procesní podmínky byly shodné s předchozím Příkladem 9, doba oxidace byla 36 h. Pokles CHS a účinnost procesu dekontaminace byl sledován průběžně, viz Tabulka 9.
Tabulka 9: Změna CHSK a účinnost oxidace vody s obsahem 90,9 % nemrznoucí kapaliny do automobilových vstřikovačů v závislosti na čase.
| Čas (hodiny) | 0 6 | 12 | 18 24 | 30 | 36 |
| CHSK (mg l'1 O2) | 3272 1919 | 991 | 768 642 | 375 | 170 |
| Účinnost (%) | 41,3 | 69,7 | 76,5 80,4 | 88,5 | 94,8 |
| PATENTOVÉ | NÁROKY |
Claims (2)
1. Zařízení pro čištění odpadních vod elektro-Fentonovou reakcí, vyznačené tím, že obsahuje elektrolyzér sestávající z dekontaminační komory (1) a neutralizační komory (21), které jsou oddělené fritou nebo kationaktivní nebo anionaktivní membránou (15), přičemž dekontaminační komora (1) obsahuje alespoň jednu anodu (4) a alespoň jednu katodu (5), popřípadě i obětovanou železnou elektrodu (7), přičemž v prostoru mezi anodou (4) a katodou (5), popřípadě mezi soustavou anod a katod, jsou v 3D elektrodovém loži (6) uspořádány částice katalyzátoru, s výhodou vybraného ze skupiny zahrnující kovové palladium na aktivním uhlí, kovové palladium na TiO2, kovové palladium na alumině a zlato, a přičemž neutralizační komora (21) obsahuje pomocnou katodu (8).
- 18CZ 305477 B6
2. Způsob čištění odpadních vod elektro-Fentonovou reakcí v zařízení podle nároku 1, vyznačený tím, že se v zařízení obsahujícím odpadní vodu vložením potenciálu vyššího, než je hodnota rozkladného potenciálu vodného elektrolytu, na elektrody elektrochemicky rozkládá voda za vzniku vodíku a kyslíku, které se dále ponechají reagovat v přítomnosti katalyzáto5 ru, uloženého v 3D elektrodovém loži mezi elektrodami, za vzniku peroxidu vodíku, který se v přítomnosti železnatého iontu, dodaného s výhodou v podobě obětované elektrody nebo železnaté soli, podrobuje Fentonově reakci na hydroxylový radikál OH*, který následně oxiduje organické polutanty v odpadních vodách.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-95A CZ305477B6 (cs) | 2014-02-12 | 2014-02-12 | Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-95A CZ305477B6 (cs) | 2014-02-12 | 2014-02-12 | Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ201495A3 CZ201495A3 (cs) | 2015-10-21 |
| CZ305477B6 true CZ305477B6 (cs) | 2015-10-21 |
Family
ID=54361330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-95A CZ305477B6 (cs) | 2014-02-12 | 2014-02-12 | Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305477B6 (cs) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109607746A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-12 | 天津工业大学 | 一种基于炭膜的新型电芬顿的装置、方法及其应用 |
| CN111762852A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-10-13 | 苏州聚智同创环保科技有限公司 | 处理高硬度高有机物高盐废水的电催化氧化反应器 |
| US10968123B2 (en) | 2016-06-06 | 2021-04-06 | University College Cardiff Consultants Ltd | Catalytic water treatment with in-situ production of hydrogen peroxide |
| CN114349129A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 中国科学技术大学 | 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108439671B (zh) * | 2018-05-16 | 2021-05-07 | 武汉轻工大学 | 一种光伏驱动电芬顿自维持系统及降解苯胺废水的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789154A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-06-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种利用感应电芬顿反应去除水中有机物的方法及装置 |
| CN102942243A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 沈阳建筑大学 | 三维电极与电类Fenton联用的废水处理方法 |
-
2014
- 2014-02-12 CZ CZ2014-95A patent/CZ305477B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789154A (zh) * | 2004-12-15 | 2006-06-21 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种利用感应电芬顿反应去除水中有机物的方法及装置 |
| CN102942243A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 沈阳建筑大学 | 三维电极与电类Fenton联用的废水处理方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10968123B2 (en) | 2016-06-06 | 2021-04-06 | University College Cardiff Consultants Ltd | Catalytic water treatment with in-situ production of hydrogen peroxide |
| CN109607746A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-12 | 天津工业大学 | 一种基于炭膜的新型电芬顿的装置、方法及其应用 |
| CN111762852A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-10-13 | 苏州聚智同创环保科技有限公司 | 处理高硬度高有机物高盐废水的电催化氧化反应器 |
| CN114349129A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 中国科学技术大学 | 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用 |
| CN114349129B (zh) * | 2022-01-20 | 2022-10-28 | 中国科学技术大学 | 一种基于掺铁二氧化钛的电芬顿阴极及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ201495A3 (cs) | 2015-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Composite wastewater treatment by aerated electrocoagulation and modified peroxi-coagulation processes | |
| Nidheesh et al. | An overview on combined electrocoagulation-degradation processes for the effective treatment of water and wastewater | |
| Othmani et al. | A comprehensive review on green perspectives of electrocoagulation integrated with advanced processes for effective pollutants removal from water environment | |
| Bassyouni et al. | Comparative performance of anodic oxidation and electrocoagulation as clean processes for electrocatalytic degradation of diazo dye Acid Brown 14 in aqueous medium | |
| Ganiyu et al. | Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) as alternative treatment techniques for carwash wastewater reclamation | |
| El-Ashtoukhy et al. | Intensification of a new electrocoagulation system characterized by minimum energy consumption and maximum removal efficiency of heavy metals from simulated wastewater | |
| Ghernaout et al. | On the dependence of chlorine by-products generated species formation of the electrode material and applied charge during electrochemical water treatment | |
| Cotillas et al. | Use of carbon felt cathodes for the electrochemical reclamation of urban treated wastewaters | |
| Sun et al. | Degradation of sulfadiazine in drinking water by a cathodic electrochemical membrane filtration process | |
| Drogui et al. | Review of electrochemical technologies for environmental applications | |
| Dermentzis et al. | Removal of hexavalent chromium from electroplating wastewater by electrocoagulation with iron electrodes | |
| Ricordel et al. | Electrocoagulation–electroflotation as a surface water treatment for industrial uses | |
| JP4116726B2 (ja) | 電気化学的処理方法及び装置 | |
| US11312646B2 (en) | Method to remediate effluents containing metals complexed with organic and/or inorganic species | |
| Anantha Singh et al. | New trends in electrocoagulation for the removal of dyes from wastewater: a review | |
| Lan et al. | Treatment of wastewater containing EDTA-Cu (II) using the combined process of interior microelectrolysis and Fenton oxidation–coagulation | |
| Cotillas et al. | Coupling UV irradiation and electrocoagulation for reclamation of urban wastewater | |
| GB2515324A (en) | Electrolytic advance oxidation processes to treat wastewater, brackish and saline water without hydrogen evolution | |
| CZ305477B6 (cs) | Zařízení pro čištění odpadních vod, jeho použití a způsob čištění odpadních vod | |
| Ahmadi et al. | Treatment of phenol-formaldehyde resin manufacturing wastewater by the electrocoagulation process | |
| Özyurt et al. | Applications of combined electrocoagulation and electrooxidation treatment to industrial wastewaters | |
| Franco et al. | Electrochemical ozone production as an environmentally friendly technology for water treatment | |
| Paquini et al. | An overview of electrochemical advanced oxidation processes applied for the removal of azo-dyes | |
| Gasmi et al. | Electrocoagulation process for removing dyes and chemical oxygen demand from wastewater: operational conditions and economic assessment–a review | |
| Ogundele et al. | Exploring the potential and challenges of electro-chemical processes for sustainable waste water remediation and treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20240212 |